JPH10245268A

JPH10245268A - 窒化珪素複合焼結体とその製造方法

Info

Publication number: JPH10245268A
Application number: JP9065425A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Yamada; 俊行山田
Original assignee: Isuzu Ceramics Research Institute Co Ltd
Current assignee: Isuzu Ceramics Research Institute Co Ltd
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】鉄などの不純物を多く含む安価な珪素原料か
ら、高温強度と耐酸化性に優れた窒化珪素複合焼結体を
得る。【解決手段】本発明による窒化珪素複合焼結体の組織
は、窒化珪素の結晶相３と、酸化物の焼結助剤と周期律
表７ａ族元素とからなる粒界相２と、周期律表７ａ族元
素の珪化物相４と、鉄の珪化物相５とからなる。窒化珪
素複合焼結体の組成は、珪素と、窒素と、酸素と、アル
ミニウムと、イツトリウムと、周期律表７ａ族元素の内
の少くとも１つの元素と、鉄とを含み、アルミニウム、
イツトリウム、周期律表７ａ族元素、鉄をそれらの酸化
物に換算した時、それらの総量が５〜２０ｗｔ％であ
り、かつ周期律表７ａ族元素の酸化物が０．０５〜１．
５ｗｔ％であり、鉄の酸化物が０．００１〜９ｗｔ％で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉄などの不純物を多
く含む安価な珪素原料を使用しながら高温強度と耐酸化
性に優れた特性を発揮する窒化珪素複合焼結体とその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開平７−９７２６７号公報によれば、
珪素原料中の鉄などの不純物を１００p.p.m.以下に抑
え、焼結助剤として周期律表３ａ族元素を用いることに
より、組織を均一化し、低融点粒界相が生じるのを抑制
し、高温強度と耐酸化性に優れた窒化珪素複合焼結体が
得られる。しかし、高純度の珪素原料を必要とするとこ
ろから、製品価格が高価なものになる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上述の
問題に鑑み、鉄などの不純物を多く含む安価な珪素原料
から得られる、高温強度と耐酸化性に優れた窒化珪素複
合焼結体とその製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の構成は珪素と、窒素と、酸素と、アルミニ
ウムと、イツトリウムと、周期律表７ａ族元素の内の少
くとも１つの元素と、鉄とを含み、アルミニウム、イツ
トリウム、周期律表７ａ族元素、鉄をそれらの酸化物に
換算した時、それらの総量が５〜２０ｗｔ％であり、か
つ周期律表７ａ族元素の酸化物が０．０５〜１．５ｗｔ
％であり、鉄の酸化物が０．００１〜９ｗｔ％であるこ
とを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明による窒化珪素複合焼結体
の組織は、窒化珪素の結晶相と、酸化物の焼結助剤と周
期律表７ａ族元素の内の少くとも１つの元素とを含む粒
界相と、周期律表４ａ，６ａ，７ａ族元素の内の少くと
も１つの元素の珪化物相と、鉄の珪化物相とから構成さ
れる。珪素原料に１００p.p.m.を遥かに超える鉄が不純
物として存在しても、つまり数％の鉄分を含む珪素原料
を用いても、鉄の珪化物が均一に分散する組織とするこ
とにより、室温強度と高温強度と耐酸化性に優れた窒化
珪素複合焼結体が得られる。

【０００６】珪素原料に含まれる不純物の鉄分を微細な
珪化物として均一に分散させることにより、鉄分が組織
の欠陥として働くのを防ぐ。粒界中に周期律表７ａ族元
素または周期律表７ａ族元素の珪化物相が存在すること
により、粒界相の高融点化が図られ、高温での破壊強度
と耐酸化性が向上する。また、窒化珪素結晶粒子の内部
に周期律表７ａ族元素の内の少くとも１つが珪化物相と
して存在することにより、粒子内破壊における亀裂を抑
止する抵抗が増し、破壊強度が向上する。以上のような
理由により、本発明による窒化珪素複合焼結体は室温と
高温での強度と耐酸化性に優れた特性を示す。

【０００７】

【実施例】本発明による窒化珪素複合焼結体は、珪素
と、窒素と、酸素と、アルミニウムと、イツトリウム
と、周期律表７ａ族元素の内の少くとも１つと、鉄とを
含む。詳しくは、珪素または窒化珪素を主成分とし、ア
ルミニウム、イツトリウム、周期律表７ａ族元素、鉄を
それぞれの酸化物に換算した時の総量を５〜２０ｗｔ％
含む。特に、周期律表７ａ族元素はマンガン（Mn）、テ
クネチウム（Tc）、レニウム（Re）の内の少くとも１つ
である。周期律表７ａ族元素の酸化物は総原料量の０．
０５〜１．５ｗｔ％である。周期律表７ａ族元素の酸化
物の量が０．０５よりも少いと組織が緻密でなくなり、
高温で亀裂が生じるなど強度が低下する一方、周期律表
７ａ族元素の酸化物の量が１．５ｗｔ％を超えると、室
温強度も高温強度も低下する。

【０００８】不純物としての鉄は、鉄、鉄の複合酸化
物、鉄の珪化物、鉄の硝化物、鉄の塩化物、鉄の硫化
物、鉄の錯体の内の少くとも１つとして珪素原料に含ま
れる。鉄の酸化物は総原料量の０．００１〜９ｗｔ％で
ある。

【０００９】上述の原料粉末から所定形状の成形体を加
圧成形し、該成形体を窒素含有雰囲気にて焼成し、珪素
を窒化させることにより本発明による窒化珪素複合焼結
体が得られる。得られた窒化珪素複合焼結体は組織が非
常に緻密なものである。窒化珪素複合焼結体に含まれる
珪素は平均粒径が１μｍ以下であり、粒径が２０μｍ以
上の珪素は全体の１０％以下である。

【００１０】［実施例］次に、本発明による窒化珪素複
合焼結体の製造方法を説明する。不純物として０．３４
％の鉄分を含む安価な珪素粉末と、不純物として０．３
４％の鉄分を含む安価な窒化珪素粉末と、酸化イツトリ
ウム粉末と、酸化アルミニウム粉末と、マンガン（M
n）、テクネチウム（Tc）、レニウム（Re）などの周期
律表７ａ族元素の酸化物粉末とを、表１に示す重量配合
比で混合し、この混合粉末と、エタノールと、ボール
と、分散剤と、有機バインダと一緒にボールミル用ポツ
トヘ入れ、４８時間ボールミリングを行いスラリーを作
製した。次いで、このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、造粒を行つた。得られた造粒粉末から軸プレ
ス機にて寸法１５×１０×７０cmの成形体を作製し、該
成形体を成形圧２０００kgf/cm2 でＣＩＰ（冷間静水圧
成形）処理を行つた。得られた成形体を窒素雰囲気にて
温度５００℃まで加熱して有機バインダ成分を脱脂し、
温度１４００℃の窒素雰囲気にて１０時間焼成して珪素
を窒化珪素に転化反応させ、次いで、温度１８５０℃の
窒素雰囲気にて４〜８時間焼成して窒化珪素複合焼結体
を得た。

【００１１】

【表１】得られた窒化珪素複合焼結体の組織をＳＥＭ、ＴＥＭな
どの電子顕微鏡により観察したところ、図１に示すよう
に、本発明による窒化珪素複合焼結体（実施例A1〜A6）
の組織は、窒化珪素の結晶相３と、酸化物の焼結助剤と
周期律表７ａ族元素からなる粒界相２と、周期律表７ａ
族元素の珪化物相４と、鉄の珪化物相５とからなる。粒
界相２は珪素と窒素と酸素とアルミニウムとイツトリウ
ムと周期律表７ａ族元素とからなり、結晶化した部位を
もつ。図２に示すように、周期律表７ａ族元素の珪化物
相４の一部は粒界相２に存在し、残部は窒化珪素の結晶
相ないし結晶粒子３の内部に存在する。周期律表７ａ族
元素の珪化物相４は、粒径が５μｍ以下であり、焼結体
に均一に分散する。本発明による窒化珪素複合焼結体
（A1〜A6）について強度試験を行つた結果は表１に示す
とおりである。これに対して、図７に示すように、比較
例（B1〜B3）による窒化珪素複合焼結体では、周期律表
７ａ族元素の珪化物相４が多くなると、鉄の珪化物相５
の分散度が均一でなく、団塊状をなすので、組織が緻密
でなくなり、強度も低下する。

【００１２】本発明による窒化珪素複合焼結体（A1〜A
6）について、鉄分の分散度と粒径を見るために、焼結
体の断面研磨面を２次元的に分析したところ、広さ２０
０×２００μｍの正方形の研磨面に、粒径０．２μｍ以
上の鉄の化合物の粒子が占める面積の割合が０．１〜１
２％であつた。さらに、焼結体の断面研磨面を観察する
と、前記広さ２００×２００μｍの正方形の研磨面を縦
横２０等分してなる４００個のセル（１０×１０μｍの
単位面積）の内で３２０個以上のセルでは、粒径０．２
μｍ以上の鉄の化合物の粒子が３５％以下の面積を占め
る。

【００１３】さらに、組成比を変えた多数の窒化珪素複
合焼結体について強度試験を行つたところ、図３〜６に
示すような結果を得た。上述の試験結果から、本発明に
よる窒化珪素複合焼結体におけるアルミニウム、イツト
リウム、７ａ族元素、鉄の酸化物の添加量は４．５〜２
０ｗｔ％が適当である。７ａ族元素の酸化物としての２
酸化マンガン（Mn₂O₃ ）と強度の関係を調べたところ、
高温強度の点から２酸化マンガンの添加量は０．０３〜
１．５ｗｔ％が適当である。珪素原料中に不純物として
含まれる鉄の化合物の含有量は０．００１〜９ｗｔ％が
適当である。

【００１４】窒化珪素複合焼結体に含まれる７ａ族元素
の珪化物粒子と鉄の珪化物粒子のサイズは５μｍ以下に
する必要がある。７ａ族元素の珪化物粒子と鉄の珪化物
粒子のサイズが５μｍを超えると強度が著しく低下す
る。

【００１５】

【発明の効果】本発明は上述のように、窒化珪素複合焼
結体として珪素と、窒素と、酸素と、アルミニウムと、
イツトリウムと、周期律表７ａ族元素の内の少くとも１
つの元素と、鉄とを含み、アルミニウム、イツトリウ
ム、周期律表７ａ族元素、鉄をそれらの酸化物に換算し
た時、それらの総量が５〜２０ｗｔ％であり、かつ周期
律表７ａ族元素の酸化物が０．０５〜１．５ｗｔ％であ
り、鉄の酸化物が０．００１〜９ｗｔ％であるものであ
り、不純物としての鉄を多く含む安価な珪素原料を用い
ても、本発明による窒化珪素複合焼結体は鉄分が微細な
珪化物として均一に分散するので、鉄分が組織に及ぼす
悪影響がなく、粒界相の融点が高くなり、高温での破壊
強度と耐酸化性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る窒化珪素複合焼結体の組織を模式
的に示す断面図である。

【図２】本発明に係る窒化珪素複合焼結体の組織を模式
的に示す拡大断面図である。

【図３】同窒化珪素複合焼結体の特性を表す線図であ
る。

【図４】同窒化珪素複合焼結体の特性を表す線図であ
る。

【図５】同窒化珪素複合焼結体の特性を表す線図であ
る。

【図６】同窒化珪素複合焼結体の特性を表す線図であ
る。

【図７】従来の窒化珪素複合焼結体の組織を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

２：粒界相３：窒化珪素の結晶相４：周期律７ａ族
元素の珪化物相５：鉄の珪化物相

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【手続補正書】

【提出日】平成９年８月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【表１】得られた窒化珪素複合焼結体の組織をＳＥＭ、ＴＥＭな
どの電子顕微鏡により観察したところ、図１に示すよう
に、本発明による窒化珪素複合焼結体（実施例Ａ１〜Ａ
６）の組織は、窒化珪素の結晶相３と、酸化物の焼結助
剤と周期律表７ａ族元素からなる粒界相２と、周期律表
７ａ族元素の珪化物相４と、鉄の珪化物相５とからな
る。粒界相２は珪素と窒素と酸素とアルミニウムとイツ
トリウムと周期律表７ａ族元素とからなり、結晶化した
部位をもつ。図２に示すように、周期律表７ａ族元素の
珪化物相４の一部は粒界相２に存在し、残部は窒化珪素
の結晶相ないし結晶粒子３の内部に存在する。周期律表
７ａ族元素の珪化物相４は、粒径が５μｍ以下であり、
焼結体に均一に分散する。本発明による窒化珪素複合焼
結体（Ａ１〜Ａ６）について強度試験を行つた結果は表
１に示すとおりである。これに対して、図７に示すよう
に、比較例（Ｂ１〜Ｂ３）による窒化珪素複合焼結体で
は、周期律表７ａ族元素の珪化物相４が多くなると、鉄
の珪化物相５の分散度が均一でなく、団塊状をなすの
で、組織が緻密でなくなり、強度も低下する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素と、窒素と、酸素と、アルミニウム
と、イツトリウムと、周期律表７ａ族元素の内の少くと
も１つの元素と、鉄とを含み、アルミニウム、イツトリ
ウム、周期律表７ａ族元素、鉄をそれらの酸化物に換算
した時、それらの総量が５〜２０ｗｔ％であり、かつ周
期律表７ａ族元素の酸化物が０．０５〜１．５ｗｔ％で
あり、鉄の酸化物が０．００１〜９ｗｔ％であることを
特徴とする窒化珪素複合焼結体。
【請求項２】前記周期律表７ａ族元素はマンガン（M
n）、テクネチウム（Tc）、レニウム（Re）の内の少く
とも１つである、請求項１に記載の窒化珪素複合焼結
体。
【請求項３】焼結体の断面研磨面を２次元的に分析した
時、広さ２００×２００μｍの正方形の研磨面に、粒径
０．２μｍ以上の鉄の化合物の粒子が占める面積の割合
が０．１〜１２％である、請求項１に記載の窒化珪素複
合焼結体。
【請求項４】焼結体の断面研磨面を観察した時、前記広
さ２００×２００μｍの正方形の研磨面を縦横２０等分
してなる４００個のセル（１０×１０μｍの単位面積）
の内で３２０個以上のセルでは、粒径０．２μｍ以上の
鉄の化合物の粒子が３５％以下の面積を占める、請求項
１に記載の窒化珪素複合焼結体。
【請求項５】窒化珪素の結晶相と、珪素、窒素、酸素、
アルミニウム、イツトリウムおよび／または酸化物焼結
助剤成分と周期律表７ａ族元素とからなる粒界相と、周
期律表７ａ族元素の珪化物相と、鉄の珪化物相とからな
る、請求項１に記載の窒化珪素複合焼結体。
【請求項６】前記鉄の化合物が珪化物である、請求項３
に記載の窒化珪素複合焼結体。
【請求項７】珪素と窒素と酸素とアルミニウムとイツト
リウムと周期律表７ａ族元素とからなる粒界相が結晶化
した部位をもつ、請求項６に記載の窒化珪素複合焼結
体。
【請求項８】前記周期律表７ａ族元素の珪化物相が焼結
体に均一に分散し、前記周期律表７ａ族元素の珪化物相
の一部は粒界相に存在し、残部は窒化珪素の結晶粒子の
内部に存在する、請求項６に記載の窒化珪素複合焼結
体。
【請求項９】前記周期律表７ａ族元素の内の少くとも１
つの元素の珪化物相は、粒径が５μｍ以下である、請求
項６に記載の窒化珪素複合焼結体。
【請求項１０】珪素、窒素、酸素、アルミニウム、イツ
トリウム、周期律表７ａ族元素の内の少くとも１つと鉄
とを含み、アルミニウム、イツトリウム、周期律表７ａ
族元素、鉄をそれぞれの酸化物に換算した時、それらの
総量が５〜２０ｗｔ％であり、かつ周期律表７ａ族元素
の酸化物が０．０５〜１．５ｗｔ％であり、鉄の酸化物
が０．００１〜９ｗｔ％である成形体を、窒素含有雰囲
気にて焼成し、珪素を窒化させ、さらに焼結することを
特徴とする窒化珪素複合焼結体の製造方法。
【請求項１１】前記焼結体に含まれる珪素は平均粒径が
１μｍ以下であり、粒径が２０μｍ以上の珪素は全体の
１０％以下である、請求項１０に記載の窒化珪素複合焼
結体の製造方法。
【請求項１２】前記周期律表７ａ族元素はマンガン（M
n）、テクネチウム（Tc）、レニウム（Re）の内の少く
とも１つである、請求項１０に記載の窒化珪素複合焼結
体の製造方法。
【請求項１３】前記鉄は鉄、鉄の複合酸化物、鉄の珪化
物、鉄の硝化物、鉄の塩化物、鉄の硫化物、鉄の錯体の
内の少くとも１つである、請求項１０に記載の窒化珪素
複合焼結体の製造方法。