KR100855226B1 - 질화규소질 소결체 및 그 제조방법, 및 그것을 사용한내용융 금속용 부재, 내마모용 부재 - Google Patents

질화규소질 소결체 및 그 제조방법, 및 그것을 사용한내용융 금속용 부재, 내마모용 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR100855226B1
KR100855226B1 KR1020067003796A KR20067003796A KR100855226B1 KR 100855226 B1 KR100855226 B1 KR 100855226B1 KR 1020067003796 A KR1020067003796 A KR 1020067003796A KR 20067003796 A KR20067003796 A KR 20067003796A KR 100855226 B1 KR100855226 B1 KR 100855226B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon nitride
metal
powder
metal element
metal silicide
Prior art date
Application number
KR1020067003796A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070026296A (ko
Inventor
요시히로 오카와
타케히로 오다
Original Assignee
쿄세라 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쿄세라 코포레이션 filed Critical 쿄세라 코포레이션
Publication of KR20070026296A publication Critical patent/KR20070026296A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100855226B1 publication Critical patent/KR100855226B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3267—MnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C04B2235/3454—Calcium silicates, e.g. wollastonite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3839—Refractory metal carbides
    • C04B2235/3847—Tungsten carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C04B2235/3878—Alpha silicon nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C04B2235/3882—Beta silicon nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3891—Silicides, e.g. molybdenum disilicide, iron silicide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3895—Non-oxides with a defined oxygen content, e.g. SiOC, TiON
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/46—Gases other than oxygen used as reactant, e.g. nitrogen used to make a nitride phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/767—Hexagonal symmetry, e.g. beta-Si3N4, beta-Sialon, alpha-SiC or hexa-ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9684—Oxidation resistance
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12576—Boride, carbide or nitride component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

질화규소의 결정과, 제1금속규화물(Fe, Cr, Mn 및 Cu 중 1개이상의 제1의 금속원소로 이루어지는 금속규화물), 제2금속규화물(W, Mo 중 1개이상의 제2의 금속원소로 이루어지는 금속규화물), 제3금속규화물(제1의 금속원소와 제2의 금속원소를 함유하는 복수 금속성분으로 이루어지는 금속규화물) 중 2개이상을 함유하는 입계층을 갖고, 상기 입계층이 제1~제3금속규화물 중 2개이상이 서로 접하는 인접상을 갖는 질화규소질 소결체로 한다.

Description

질화규소질 소결체 및 그 제조방법, 및 그것을 사용한 내용융 금속용 부재, 내마모용 부재{SILICON NITRIDE BASED SINTERED MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLTEN-METAL-RESISTANT MEMBER AND WEAR-RESISTANT MEMBER USING THE SAME}
본 발명은, 열적 특성과 기계적 특성이 뛰어난 질화규소질 소결체에 관한 것이다. 특히, 내열충격성과 기계적 강도가 뛰어난 질화규소질 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 이 질화규소질 소결체를 사용한 각종 부재에 관한 것이고, 특히 금속의 주조에 최적인 내용융 금속용 부재나 분쇄기에 최적인 내마모용 부재에 관한 것이다.
질화규소질 소결체는 열적 특성이나 기계적 특성이 뛰어난 부재이며, 종래부터 여러 가지 특허공보나 문헌에서 소개되어 있다.
특히, 기계적 특성을 향상시킬 목적으로 질화규소질 소결체의 입계층(grain boundary layer)에 Fe, W, Cr, Mo 등의 금속규화물을 석출시킨 질화규소질 소결체가 제안되어 있다(특허문헌1~4 참조).
예를 들면, 특허문헌2에는 W, Mo, Cu, Mn, Fe 및 Nb 중 1종이상의 금속규화물의 결정입자를 소결체 중의 입계층에 분산시켜서 이루어지는 질화규소질 소결체 가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌3에는 고융점금속-Fe-Si-O로 이루어지는 화합물을 입계층에 형성시킨 질화규소질 소결체가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌4에는 질화규소질 소결체의 입계층에 W, Fe 등의 규화물, Ti 화합물(질화물, 탄질화물, 탄산질화물)로 이루어지는 입자를 함유하고, W, Fe 등의 규화물을 Ti 화합물의 주위에 응집시킨 질화규소질 소결체를 얻는 것이 제안되어 있다.
특허문헌1:일본 특허공개 평5-148031호 공보
특허문헌2:일본 특허공개 2001-206774호 공보
특허문헌3:일본 특허공개 2001-106576호 공보
특허문헌4:일본 특허공개 평11-267538호 공보
삭제
삭제
그러나, 특허문헌1~4의 질화규소질 소결체는 기계적 강도가 충분하지 않다는 문제가 있었다. 예를 들면, 질화규소질 소결체에 압축, 인장, 비틀림 등의 힘을 받아서 기계적 응력이 가해지는 경우가 있지만, 그때에 입계층 중에 금속규화물을 함유시키고 있으므로, 단독의 금속규화물에 응력이 집중되기 쉽다. 그 때문에, 응력이 집중된 금속규화물이 파괴원으로 되어서 질화규소질의 결정과 금속규화물 사이에 균열이 생기고, 그 결과, 기계적 강도가 저하된다는 문제점을 갖고 있었다.
한편, 질화규소질의 결정과 함유시키는 복수의 금속규화물의 열팽창계수의 차가 큰 재료에서는, 내열충격성이 낮다는 문제도 있었다. 예를 들면, 금속규화물로서 W의 규화물과 Fe의 규화물을 함유할 경우, 질화규소의 결정과 W의 규화물이나, 질화규소의 결정과 Fe의 규화물의 열팽창계수의 차가 크다. 그 때문에, 열충격을 받아서 질화규소질 소결체에 열응력이 가해졌을 경우, 질화규소질의 결정과 금속규화물 사이에 균열이 생기기 쉬워져, 내열충격성이 저하되어 있었다.
본 발명은 상술의 문제점을 감안하여 안출된 것이며, 기계적 특성 및 열적 특성, 특히 기계적 강도 및 내열충격성을 향상시킨 질화규소질 소결체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 이들 질화규소질 소결체를 사용한 각종 부재, 특히 내용융 금속용 부재, 내마모용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 질화규소질 소결체는, 질화규소의 결정과 이하의 제1~제3금속규화물 중 2개이상을 함유하는 입계층을 가진 질화규소질 소결체로서, 상기 제1~제3금속규화물이 각각 이하의 금속규화물로 이루어지고, 상기 입계층은 제1~제3금속규화물 중 2개이상이 서로 접하는 인접상을 갖는 것을 특징으로 한다.
제1금속규화물:Fe, Cr, Mn 및 Cu 중 1개이상의 제1의 금속원소로 이루어지는 금속규화물
제2금속규화물:W, Mo 중 1개이상의 제2의 금속원소로 이루어지는 금속규화물
제3금속규화물:제1의 금속원소와 제2의 금속원소를 함유하는 복수 금속성분으로 이루어지는 금속규화물
상기 제1의 금속원소가 Fe, 상기 제2의 금속원소가 W인 것이 바람직하다.
상기 인접상은, 제1금속규화물이 제2금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 질화규소의 결정의 평균 입경이 15㎛이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1의 금속원소를 합계 0.2~10질량%, 상기 제2의 금속원소를 합계 0.1~3질량%의 범위로 하여, 상기 제1의 금속원소를 제2의 금속원소보다 많이 함유하는 것이 바람직하다.
상기 질화규소질 소결체는, Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말과, 평균 입경이 0.5~20㎛인 상기 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말과, 평균 입경이 0.1~5㎛인 상기 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말을 함유하는 분체를 성형, 소성해서 얻은 것이 바람직하다.
상기 인접상은, 제2금속규화물이 제1금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 것도 바람직하다.
상기 제1의 금속원소를 합계 0.01~2질량%, 상기 제2의 금속원소를 합계 0.2~10질량%의 범위로 하여, 상기 제2의 금속원소를 제1의 금속원소보다 많이 함유하는 것이 바람직하다.
상기 질화규소질 소결체는, Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말과, 평균 입경이 0.1~5㎛인 상기 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말과, 평균 입경이 1~30㎛인 상기 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말을 함유하는 분체를 성형, 소성해서 얻은 것도 바람직하다.
본 발명의 질화규소질 소결체의 제조방법은, Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말에, 미리 평균 입경 0.1~20㎛의 Fe, Cr, Mn 및 Cu 중 1개이상의 제1의 금속원소의 화합물에, 평균 입경 0.1~30㎛의 W, Mo 중 1개이상의 제2의 금속원소의 화합물을 습식 혼합, 건조해서 얻어진 예비 혼합분말을 혼합해서 원료분말을 제조하는 원료 제조공정과, 상기 원료분말과 유기결합제로 이루어지는 성형체를 제작하는 성형공정과, 실질적으로 질소 가스, 아르곤 가스, 또는 이들의 혼합 가스로 이루어지는 분위기 중에서 상기 유기결합재를 탈지하여 탈지체를 제작하는 탈지공정과, 상기 탈지체를 실질적으로 질소 가스 분위기 중에서 질화체로 변환하는 질화공정과, 상기 질화체를 질소 가스를 함유하는 비산화성 분위기 중에서 소성하여 소결체를 제조하는 소성공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
예비 혼합분말로서 평균 입경이 0.5~20㎛인 상기 제1의 금속원소의 화합물과, 평균 입경이 0.1~5㎛인 상기 제2의 금속원소의 화합물을 사용하고, 상기 제1의 금속원소를 합계 0.2~10질량%, 상기 제2의 금속원소를 합계 0.1~3질량%의 범위로 하여, 상기 제1의 금속원소를 상기 제2의 금속원소보다 많이 질화규소질 소결체 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 소성공정에 있어서의 강온속도가 50℃/시간이상인 것이 바람직하다.
상기 예비 혼합분말로서 평균 입경이 0.1~5㎛인 상기 제1의 금속원소의 화합물과, 평균 입경이 1~30㎛인 상기 제2의 금속원소의 화합물을 사용하고, 상기 제1의 금속원소를 합계 0.01~2질량%, 상기 제2의 금속원소를 합계 0.2~10질량%의 범위로 하여, 상기 제2의 금속원소를 상기 제1의 금속원소보다 많이 질화규소질 소결체 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 내용융 금속용 부재는 상기 질화규소질 소결체를 사용한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 내마모용 부재는 상기 질화규소질 소결체를 사용한 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명자들이 예의검토한 결과, 제1~제3금속규화물 중 2개이상이 서로 접하는 인접상을 존재시킴으로써, 단독의 금속규화물에 기계적 응력이나 열응력이 집중되는 것을 억제하고, 이것에 의해 질화규소질 소결체의 기계적 특성, 내열충격성을 향상시킬 수 있는 것을 처음 발견했다. 즉, 본건 발명에 따르면, 기계적 특성과 내열충격성이 뛰어난 질화규소질 소결체를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 질화규소질 소결체의 SEM 사진의 모식도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10:질화규소질 소결체의 단면
12:질화규소의 결정
14:인접상
16, 16a, 16b, 16c:제1금속규화물
18, 18a, 18b, 18c:제2금속규화물
20:입계층
22:제3금속규화물
이하에 본 발명에 대해서 상세하게 서술한다.
본 발명의 질화규소질 소결체는, 질화규소의 결정과, 이하의 제1~제3금속규화물 중 2개이상을 함유하는 입계층을 가진 질화규소질 소결체로서, 입계층은 제1~ 제3금속규화물 중 2개이상이 서로 접하는 인접상을 갖는 질화규소질 소결체이다.
여기서, 제1의 금속원소란, Fe, Cr, Mn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이상을 나타내고, 그 제1의 금속원소로 이루어지는 금속규화물을 제1금속규화물로 하고 있다. 또한, 제2의 금속원소란, W, Mo 중 1개이상을 나타내고, 그 제2의 금속원소로 이루어지는 금속규화물을 제2금속규화물로 하고 있다. 또한, 제3의 금속원소란, 제1의 금속원소와 제2의 금속원소로 이루어지는 복수 금속성분, 예를 들면, W와 Fe를 함유하는 금속성분이며, 그 제3의 금속원소로 이루어지는 금속규화물을 제3금속규화물로 하고 있다.
질화규소의 결정으로서는, 주로 침형상으로 형성된 것이고, β형 질화규소결정, 또는 β형 질화규소와 같은 결정구조를 갖는 β'-사이알론 결정이 있다. 그 평균 입경은 30㎛이하인 것이 바람직하다. 이 경우의 평균 입경은, 침형상으로 형성된 결정의 장경의 평균 입경으로 나타내고 있다. 이것에 의해, 기계적 강도 등 기계적 특성이나 내열충격성 등의 열적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 평균 입경의 측정에는 다음과 같은 여러 가지 방법이 있다. 즉, 질화규소질 소결체의 단면을 경면 연마하고, 이 경면을 SEM(주사형 전자현미경) 사진으로 찍어, SEM 사진에 비춰져 있는 질화규소의 결정의 장경을 측정하는 방법, X선 마이크로 애널라이저를 병용해서 질화규소의 결정을 특정하여 그 결정의 장경을 측정하는 방법, 또는 경면 가공한 질화규소질 소결체의 면에 있는 입계층을 열처리에 의한 에칭이나 화학적 에칭처리에 의해 표면으로부터 제거한 후에 장경을 측정하는 방법이 있다. 어떤 경우도, 측정된 복수의 장경 데이터를 평균화해서 산출된다.
본 발명의 입계층이란, 질화규소의 결정입자 사이에 둘러싸여지는 영역을 나타내고 있고, 입계층 중에는 제1~제3금속규화물이 단독으로 존재하는 것도 있으면, 인접상으로서 존재하고 있는 것도 있다. 즉, 본건 발명에서는, 제1~제3금속규화물이 인접상으로서 입계층에 존재하고 있는 것이 필요하지만, 반드시 모든 입계층에 있어서 인접상으로서 존재하고 있지 않아도 된다.
인접상은, 제1~제3금속규화물 중 어느 하나가 적어도 인접하고 있는 상태로 형성되어 있는 것이면 좋다. 보다 바람직하게는, 제1~제3금속규화물의 적어도 2개 중, 한쪽이 다른 쪽의 일부 또는 전부를 둘러싸고 있는 상태이다. 구체적으로 도 1을 사용해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 질화규소질 소결체의 단면(10)의 일례이며, 단면(10)을 경면 연마하고, 이 경면을 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰한 사진의 모식도를 나타내고 있다. 질화규소질 소결체의 경면 연마된 단면(10)은, 질화규소의 결정입자(12) 사이에 입계층(20)을 갖고 있다. 입계층(20) 중에는, 제1금속규화물(16), 제2금속규화물(18), 제3금속규화물(22)이 함유되어 있고, 여러 가지 인접상(14)을 형성하고 있다. 예를 들면, 이 인접상(14)에는, 제1금속규화물(16a)과 제2금속규화물(18a)이 인접해서 존재하는 것, 제1금속규화물(16b)이 제2금속규화물(18b)을 둘러싸는 것, 제1금속규화물(16c)이 제2금속규화물(18c)을 둘러싸고 있지만, 제2금속규화물(18c)의 일부가 노출되어 있는 것 등이 있다.
본 발명에서는, 제1~제3금속규화물이 입계층 중에서 인접상을 형성하고 있기 때문에, 질화규소질 소결체의 기계적 특성, 내열충격성을 향상시킬 수 있다. 그 이 유는, 다음과 같이 추정된다. 제1~제3금속규화물이 입계층 중에서 인접상을 형성하고 있으면, 금속규화물이 단독으로 각각 존재하는 경우에 비해서, 금속규화물에 기계적 응력이나 열응력이 집중되는 것이 억제된다. 이것에 의해, 질화규소질 소결체의 기계적 특성, 내열충격성을 향상시킬 수 있다. 즉, 인접상을 형성하고 있는 제1~제3금속규화물은 입계층에 대해서 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 기계적, 열적 응력이 가해졌을 경우에 응력을 집중해서 받기 쉽다. 따라서, 단독으로 존재하고 있는 제1~제3금속규화물에 대해서는, 기계적 응력이나 열응력이 가해지기 어려워진다. 그리고, 제1~제3의 금속규화물은 질화규소에 대해서 각각 영율이 크고, 온도에 대한 열팽창계수의 변화율이 작기 때문에, 인접상에 응력이 집중되어도, 인접상은 질화규소의 결정이 기계적, 열적 응력에 저항해서 탄성변형되는 것을 촉진하는 것이라고 생각된다. 따라서, 소결체 중에 미세한 균열이 발생해도 인접상이 질화규소의 결정의 균열의 진전을 억제하거나 할 수 있어, 질화규소질 소결체의 깨짐이나 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 종래와 같이 제1~제3금속규화물이 인접상을 형성하지 않고, 각각 존재하면, 기계적, 열적 응력이 단독의 제1~제3금속규화물에 집중된다. 그 결과, 제1~제3금속규화물이 파괴원으로 되거나, 균열의 진전을 촉진시키거나 하므로, 질화규소질 소결체에 깨짐이나 크랙이 발생한다.
특히, 제1의 금속원소가 Fe, 제2의 금속원소가 W인 것이 바람직하다. 이 이유는, 제1의 금속원소로 이루어지는 제1금속규화물 중 Fe규화물과, 제2의 금속원소로 이루어지는 제2금속규화물 중 W규화물은 결정구조가 근사되어 있으므로, 서로 인접상을 현저하게 형성하기 쉽기 때문이다. 따라서, 입계층에 대한 인접상의 함유 비율이 증가하고, 그 결과, 기계적 특성과 열적 특성, 특히 기계적 강도와 내열충격성이 더욱 향상된다.
또한, 제1금속규화물로서는 FeSi2, FeSi, Fe3Si, Fe5Si3, Cr3Si2, MnSi 및 Cu2Si로부터 선택된 1종이상이 바람직하다. 또한, 제2금속규화물로서는 WSi2, W5Si3, WSi3, W2Si3 및 MoSi2로부터 선택된 1종이상이 바람직하다. 또, 제3금속규화물로서는 Fe와 W를 함유하는 복수 금속성분(화합물), 예를 들면, F와 W를 함유하는 고용체인 것이 바람직하다. 이들 금속규화물이 바람직한 이유는, 이들 금속규화물이 열역학적인 안정상이기 때문이다. 열역학적으로 안정상이면, 기계적 응력이나 열응력이 가해진 경우여도 상변태를 일으키기 어려우므로, 상변태에 따르는 새로운 기계적 응력이나 열응력의 증대의 우려가 없다.
또한, 제1금속규화물의 Fe규화물로서는 FeSi, FeSi2 중 1종이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 FeSi2로 하는 것이 좋다. 또한, 제2금속규화물의 W규화물은 WSi2를 함유하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 조합은, 제1금속규화물로서 FeSi2와 제2금속규화물로서 WSi2가 좋다. 이 이유로서는, WSi2와 FeSi2는 모두 환경온도가 변화되었다해도 특히 안정되는 상이며, 또한, 양자의 결정구조가 특히 근사되어 있기 때문이다. 그 때문에, W규화물 중에서도 특히 인접상을 형성하기 쉽고, 또한, FeSi2를 함유하는 인접 상을 질화규소질 소결체 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 제1금속규화물로서 FeSi2를 갖고, 제2금속규화물로서 WSi2를 가지면, 질화규소질 소결체의 기계적 특성과 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
인접상의 평균 입경은 30㎛이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~5㎛이다. 평균 입경이 30㎛보다 크면, 기계적, 열적 응력을 인접상이 충분히 완화할 수 없으므로, 기계적 특성이나 내열충격성을 현저하게 향상시킬 수 없기 때문이다. 이 경우, 인접상의 평균 입경은, 소결체를 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 확대해서 관찰하고, 복수의 인접상의 입경을 측정하여 평균한 값이며, 상술의 질화규소의 결정의 평균 입경을 측정한 것과 마찬가지로 측정할 수 있다.
또한, 인접상의 함유량은 0.01~10체적%인 것이 내열충격성 및 기계적 강도를 특히 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1~5체적%, 최적은 0.1~1체적%이다.
제1~제3금속규화물과 인접상의 존재, 및 인접상의 함유량에 대해서는 이하와 같이 측정한다. 도 1에 나타내는 제1금속규화물(16), 제2금속규화물(18), 제3금속규화물(22), 인접상(14)의 존재는 X선회절법, 미소부 X선회절법, X선 마이크로 애널라이저(예:파장분산형 EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer)), TEM(투과형 전자현미경) 등에 의해 확인할 수 있다. X선회절법을 이용할 경우는, X선 마이크로 애널라이저 또는 TEM을 병용해서 측정하는 것이 바람직하다. TEM에 의해 분석할 경우는, 시료를 박편으로 가공한 후에 측정한다.
인접상(14)의 함유량은, 예를 들면 다음과 같이 측정한다. 소결체 단면을 경면 연마하고, 이 경면의 500㎛×500㎛정도의 부분(이하, 이 부분의 면적을 「면적A」라고 한다)에 X선 마이크로 애널라이저를 사용해서 전자 빔을 조사하여, 소결체로부터 발생하는 특성 X선의 종류와 강도를 측정함으로써, Si, 제1, 제2의 금속원소(Fe, Cr, Mn, Cu, W, Mo)의 각 원소의 강도를 매핑한다. 그리고, (1)Si를 함유하고, 또한, 제2의 금속원소 중 1개이상이 풍부한 제1의 부분(제2금속규화물(18))의 면적, (2)Si를 함유하고, 또한, 제1의 금속원소 중 1개이상이 풍부한 제2의 부분(제1금속규화물(16))의 면적, (3)Si와 제1 및 제2의 금속원소를 함유하는 부분(제3규화물(22))의 면적을 각각 구한다. (1)~(3)의 제1~제3의 부분 중 2개이상이 서로 접하는 부분의 면적B를 측정한다. 측정영역의 면적인 면적A에 대한 면적B의 비율을 계산하고, 이 비율을 인접상(14)의 함유량(체적%)으로 한다. 면적A는, 제1~제3규화물, 인접상(14)을 식별할 수 있을 정도로 측정시의 배율을 적당히 변경해도 된다. 또한, X선 마이크로 애널라이저와 TEM을 병용해서 인접상(14)에 함유되는 결정상을 확인하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 질화규소질 소결체의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
우선, 질화규소질 소결체의 바람직한 실시형태(제1의 실시형태)에서는, 제1금속규화물이 제2금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 해서 인접상을 형성하고 있다. 제2금속규화물 또는 제3금속규화물보다 제1의 금속규화물의 파괴인성이 높은 경향이 있으므로, 큰 기계적 응력이 가해졌을 경우, 질화규소질 소결체에 깨짐이 생기거나, 크랙이 생기거나 하는 것이 억제되어, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 기계적 특성, 예를 들면, 기계적 강도를 더욱 향상시키기 위해서도 질화규소의 결정의 평균 입경을 15㎛이하로 하는 것이 바람직하다. 질화규소의 결정의 평균 입경이 15㎛를 초과했을 경우에는 파괴인성이 저하되고, 기계적 강도가 저하되는 경향으로 되기 때문이다. 이 평균 입경은, 상술과 마찬가지로 침형상의 결정에 있어서의 장경의 평균 입경을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 장경의 평균 입경이 15㎛이하이고, 단경의 평균 입경이 2㎛이하로 하면, 입계층의 편재를 억제하여, 이것에 의해 인접상을 소결체 중에 균일하게 분산할 수 있다.
여기서, 금속규화물의 함유량에 차를 냄으로써, 제1금속규화물이 제2금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성할 수 있고, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 제1의 금속원소를 합계 0.2~10질량%, 제2의 금속원소를 합계 0.1~3질량%의 범위로 해서 제1의 금속원소를 제2의 금속원소보다 많이 함유시키면 된다. 이 제1, 제2의 금속원소는 질화규소질 소결체의 출발원료 이외에, 제조과정에서 불순물로서도 혼입하는 경우가 있다. 그러나, 소결체 중에 함유되는 제1~제3금속원소는, 불순물이었다고 해도 그 대부분이 금속규화물로 되어서 질화규소질 소결체 중에 존재한다. 따라서, 최종적으로 본 발명의 질화규소질 소결체 중에 함유되는 금속원소의 양이 상술의 범위이면 좋다.
또한, 상술한 바와 같이 질화규소의 결정의 평균 입경을 15㎛이하로 하면, 제1금속규화물과 제2금속규화물/제3금속규화물의 인접상의 존재비율을 증가시켜, 입계층에 인접상이 분산되기 때문에 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말과, 평균 입경이 0.5~20㎛인 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말과, 평균 입경이 0.1~5㎛인 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말을 함유하는 분체를 성형, 소성함으로써도 인접상의 존재비율을 증가시켜, 입계층에 인접상을 분산시킬 수 있다. 따라서, 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이것과 동시에, 질화규소의 결정의 평균 입경을 15㎛이하로 제어해도 좋다.
다음에, 질화규소질 소결체의 바람직한 다른 실시형태(제2의 실시형태)에 대해서 설명한다.
본 실시형태에서는, 상술의 인접상의 구성과는 반대, 즉, 제2금속규화물이 제1금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있다. 제2금속규화물은 제1금속규화물 또는 제3금속규화물보다 열팽창계수가 작은 경향이 있다. 이 때문에, 제1금속규화물 또는 제3금속규화물의 열팽창에 의해 발생되는 열응력을, 인접한 제2금속규화물이 완화하여, 내열충격성을 더욱 향상시키는 것으로 생각된다.
여기서, 제1~제3금속규화물의 함유량에 차를 냄으로써, 제2금속규화물이 제1금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성할 수 있고, 높은 내열충격성이 특히 향상된 질화규소질 소결체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 제1의 금속원소를 합계 0.01~2질량%, 제2의 금속원소를 합계 1~10질량%의 범위로 하여, 제2의 금속원소를 제1의 금속원소보다 많이 함유하면 좋다. 이 제1, 제2의 금속원소도 상술한 바와 같이 질화규소질 소결체의 출발원료, 혹은 제조과정에서 불순물로서도 혼입되는 경우가 있지만, 마찬가지로, 최종적으로 질화규소질 소결체 중에 함유되는 금속원소의 양이 상술의 범위이면 좋다.
또한, Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말과, 평균 입경이 0.1~5㎛인 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말과, 평균 입경이 1~30㎛인 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말을 함유하는 분체를 성형, 소성함으로써 인접상의 존재비율을 증가시켜, 입계층에 상술의 인접상을 분산시킬 수 있다. 따라서, 내열충격성이 특히 향상된 질화규소질 소결체를 얻을 수 있다.
또한, 상술의 질화규소질 소결체의 특징에 추가로, 또한 입계층에 주기율표 제3족원소(RE), Al 및 O로 이루어지는 비정질상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 비정질상을 함유함으로써, 소성 중에 액상이 저온에서 생성되므로, 질화규소의 결정이 미세하고 일정한 입경으로 된 것으로 된다. 그 결과, 더욱 내열충격성이 뛰어나고, 기계적 강도가 높은 질화규소질 소결체를 얻을 수 있다. 비정질상은, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 주기율표 제3족원소의 산화물과 산화 알루미늄분을 제조과정에서 첨가한 후, 성형, 소성함으로써 소결체 중에 생성시킬 수 있다. 또한, 입계층에 비정질상을 균일하게 분산시킴으로써, 질화규소의 결정을 소결체 전체에 걸쳐서 미세하고 일정한 입경으로 된 것으로 하기 위해서는, 소성공정에서의 최고온도를 경과한 후, 800℃까지의 강온속도를 100℃/시간보다 크게 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 질화규소질 소결체 중에 RE를 RE2O3환산으로 1~20질량%, Al을 Al2O3환산으로 0.1~10질량% 함유한다. 또한, 이 제3족원소란, Sc, Y, 란타노이드 원소, 악티노이드 원소로부터 선택되는 1종이상의 원소를 의미한다.
이 RE는 Y, Er, Yb, Lu 중 1종이상을 주성분으로 하는 것이, 고온에서의 기계적 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이것에 의해, 고온산화 분위기 중에서의 내산화성을 향상시킬 수도 있다. RE가 Y일 경우에는, RE가 Y 이외일 경우보다 소성 중에 RE의 증발을 억제할 수 있다. 따라서, 질화규소질 소결체의 재료조성을 고정밀도로 제어할 수 있고, 기계적 특성의 편차를 저감시킬 수 있다.
입계층에 아파타이트상, 월라스토나이트상 및 디실리케이트상 중 1종이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 질화규소질 소결체의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, 아파타이트상은 RE5(Si4)3N, 월라스토나이트상은 RESiO2N, 디실리케이트상은 RE2Si2O7으로 나타내어지는 화합물이다. 또한, 입계층이 아파타이트상 또는 월라스토나이트상을 함유할 경우는 고온강도, 내고온 크리프 특성, 내열충격성이 향상된다. 또한, 입계층이 디실리케이트상을 함유할 경우는, 고온에서의 내산화 특성이 향상된다.
입계층에 함유되는 Si와 RE의 비율이 SiO2/RE2O3의 몰비 환산으로 0.2~10인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 질화규소질 소결체의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. SiO2/RE2O3의 몰비 환산으로 0.2~4로 하는 것이 질화규소질 소결체의 소결성을 향상시키기 위해서 더욱 바람직하다. 이 몰비는, 다음과 같이 구할 수 있다. 상기의 방법에 의해 체적% 환산한 RE2O3와 Al2O3에 함유되는 산소량(질량%)의 합계를 G(질량%)로 한다. LECO사제 산소분석장치로 질화규소질 소결체 중의 전체 산소함유량을 측정하여, 전체 산소함유량(질량%)으로부터 G(질량%)를 빼고, 나머지 산소량(질량%)을 SiO2량(질량%)으로 환산한다. 이 SiO2량(질량%)과, RE2O3의 질량환산에서의 함유량(질량%)의 비를 SiO2/RE2O3의 몰비 환산에서의 Si와 RE의 비율로 한다.
또한, 입계층에 함유되는 Al과 RE의 비율이 Al2O3/RE2O3의 몰비 환산으로 0.2~5인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 질화규소질 소결체의 소결성을 더욱 향상시키고, 또한, 파괴인성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는, Al2O3/RE2O3의 몰비 환산으로 0.4~3이다. Al과 RE의 몰비는, 다음과 같이 ICP 발광분광분석에 의해 측정할 수 있다.
ICP 발광분광분석에 의해 질화규소질 소결체 중의 RE 및 Al의 함유량(질량%)을 측정하여, 이 함유량을 RE2O3 및 Al2O3환산에서의 함유량(질량%)으로 환산한다. 또한 RE2O3 및 Al2O3의 질량환산에서의 함유량과 이론밀도(예를 들면 Y2O3는 5.02g/㎤, Al2O3는 3.98g/㎤)를 사용해서, RE2O3 및 Al2O3의 체적% 환산에서의 함유량을 구한다.
상술의 입계층의 함유량은 20체적%미만인 것이 바람직하다. 입계층의 함유량이 20체적%이상일 경우는, 소성공정 중에 변형이 일어나기 쉽기 때문에 치수정밀도가 높은 질화규소질 소결체를 제조하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 또한, 입계층이 15체적%를 초과하고 20체적%미만일 경우는, 변형을 현저하게 저감시킬 수 없다. 또한, 입계층이 5체적%미만일 경우, 치밀한 질화규소질 소결체를 얻기 위해 고온에서 소성할 필요가 있고, 고온에서 소성하면 질화규소의 결정이 일부 조대화되기 때문에, 기계적 강도나 내마모성을 현저하게 향상시킬 수 없다. 이 때문에, 입계층의 함유량은 5~15체적%인 것이 특히 바람직하다.
이렇게 해서, 상기의 본 발명의 질화규소질 소결체는 상대밀도가 97%이상, 평균 보이드 지름이 30㎛이하, 파괴인성값이 5㎫·m1/2이상, 압쇄강도가 2㎬이상, 실온에 있어서의 굴곡 강도가 650㎫이상, 1000℃에 있어서의 굴곡 강도가 500㎫이상, 1000℃에서 200㎫의 응력을 10시간 인가한 후의 변형량이 2%이하, 열전도율이 20W/(m·K)이상, 실온~수백℃ 사이의 선열팽창율이 3.5×10-6/K이하로 된다. 이것에 의해서, 본 발명의 질화규소질 소결체는, 뛰어난 기계적 특성(기계적 강도, 내마모 특성, 내기계적 충격성 등)과 내열충격성 등이 요구되는 부재에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 질화규소질 소결체는, 예를 들면 다음과 같은 용도의 부재에 사용할 수 있다.
본 발명의 질화규소질 소결체는 상술의 제1의 실시형태에 의해서 내용융 금속용 부재에 사용할 수 있다. 이 내용융 금속용 부재는 기계적 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내열충격성이 특히 뛰어나므로, 내열충격성이 요구되는 부재, 예를 들면, 금속용탕용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 금속용탕용 부재로서 사용했을 경우, 열충격이 가해져도 깨지거나, 균열이 생기거나 하는 것이 억제된다. 또한, 인접상이 질화규소의 결정과 강고하게 소결되어 있으므로, 인접상에 함유되는 금속규화물이 불순물로 되어서 금속용탕 속으로 이탈, 혼입되는 양을 적게 할 수 있어, 불순물이 적은 고품질의 금속을 주조할 수 있게 된다.
본 발명의 질화규소질 소결체는 상술의 제2의 실시형태에 의해 내마모용 부재에 사용할 수 있다. 이 내마모용 부재는 내열충격성이 뛰어날 뿐만 아니라, 특히, 기계적 특성(기계적 강도, 파괴인성, 내마모성)이 뛰어나므로, 내열충격성과 높은 기계적 특성이 요구되는 내마모용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 자갈분쇄용 날개 등의 분쇄기용 부재나 절삭공구칩에 바람직하게 사용할 수 있어, 분쇄기용 부재에 가장 바람직하다. 본 발명의 질화규소질 소결체로 이루어지는 내마모용 부재는 그 기공율을 3%이하로 함으로써, 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 질화규소질 소결체는 주성분으로서 파괴인성이 큰 질화규소의 결정을 갖고, 기계적 응력을 완화하는 작용이 있는 인접상을 입계층에 구비하여, 더욱 치밀하게 소결되어 있으므로, 보이드나 미세한 결함이 매우 적고, 압쇄강도를 2㎬이상으로 할 수 있다. 따라서, 무기물질 예를 들면 금속물질이 생물이나 물체에 날아와, 충돌할 때의 보호재, 충격흡수재로서 바람직하게 사용할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 질화규소질 소결체는 질화규소의 결정과 인접상의 입경이 작고, 또한, 소결을 크게 저해하는 화합물을 첨가하고 있지 않으므로, 평균 보이드 지름이 작고, 상대밀도가 높으며, 예를 들면 20~30℃에 있어서의 선열팽창율이 2×10-6/K정도로 작기 때문에, 고위치정밀도가 요구되는 위치결정 테이블용 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 현저한 위치정밀도 제어가 필요한 반도체 제조장치용의 위치결정용 테이블 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 반도체나 액정 제조장치용으로서 노광장치용 미러에도 적용할 수 있다.
다음에 본 발명의 질화규소질 소결체의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 질화규소질 소결체의 제조방법은 Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말에, 미리 평균 입경 0.1~20㎛의 Fe, Cr, Mn 및 Cu 중 1개이상의 제1의 금속원소의 화합물에, 평균 입경 0.1~30㎛의 W, Mo 중 1개이상의 제2의 금속원소의 화합물을 습식 혼합, 건조해서 얻어진 예비 혼합분말을 혼합하여서 원료분말을 제조하는 원료 제조공정과, 상기 원료분말과 유기결합제로 이루어지는 성형체를 제작하는 성형공정과, 실질적으로 질소 가스, 아르곤 가스, 또는 이들의 혼합 가스로 이루어지는 분위기 중에서 상기 유기결합재를 탈지하여 탈지체를 제작하는 탈지공정과, 탈지체를 실질적으로 질소 가스 분위기 중에서 질화체로 변환하는 질화공정과, 질화체를 질소 가스를 함유하는 비산화성 분위기 중에서 소성하여 소결체를 제조하는 소성공정을 갖는다.
이 제조방법에 의해, 본 발명의 질화규소질 소결체의 입계층 중에 인접상을 함유시키는 프로세스는 다음과 같아진다.
우선, 상술과 같은 습식 혼합에 의해서 제1, 제2의 금속원소의 화합물이 편재되는 일 없이 예비 혼합분말 중에 균일 분산시키고, 건조에 의해서 제1, 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 입자를 서로 고착시킨 예비분말을 제조한다. 그 결과, 예비 혼합분말은 제1, 제2의 금속원소의 화합물이 각각 균일 분산됨과 아울 러, 서로의 입자가 고착된 것으로 된다. 또한, 이 균일분산과 고착을 달성하기 위해서, 습식 혼합에 사용하는 용매로서는 물, 이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올 중 1개이상이 바람직하다. 용매 중에 물을 함유시키면, 제1, 제2의 금속원소의 화합물의 입자를 건조과정에서 서로 강고하게 고착시킬 수 있으므로 더욱 바람직하다.
다음에 Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말에 상술의 예비 혼합분말을 혼합함으로써, 제1, 제2의 금속원소의 화합물의 입자를 서로 고착시키고, 균일 분산된 예비 혼합분말이 혼합분말 중에 분산된 원료분말을 제조시킬 수 있다.
그리고, 질화공정 중에 제1의 금속원소의 화합물, 제2의 금속원소의 화합물, 제1 및 제2의 금속원소의 화합물이 각각 Si성분과 반응하여, 각각 제1금속규화물 전구체, 제2금속규화물 전구체, 제3금속규화물 전구체로 되고, 또한, 각각의 전구체 중 2개이상이 서로 접한 인접상 전구체를 형성한다. 여기서, 제1~제3금속규화물 전구체, 인접상 전구체는 비정질 혹은 일부 결정화되어 있지 않는 물질을 나타내고 있다. 질화공정에서 인접상 전구체가 형성되는 것은, 원료분말 중에, 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 입자와, 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 입자가 서로 고착되어 있기 때문에, 서로 고착된 입자가 인접하면서 질화되기 때문이다. 원료분말 중에 Si분말을 함유시키는 것은, 질화공정에 있어서 제1, 제2의 금속원소와 Si의 반응을 촉진해서 인접상 전구체를 형성시키기 위해서이다. 원료분말에 Si분말을 함유시키지 않으면, 제1, 제2의 금속원소와 Si의 반응이 촉진되지 않으므로 인접상 전구체를 함유하는 질화체를 얻을 수 없다.
이러한 질화체에 함유되는 인접상 전구체는 소성공정에서 결정화하여, 인접 상으로 된다. 또한, 소결체 중의 제1, 제2의 금속원소의 함유량이 같을 경우여도, 특히 질화공정의 온도, 유지시간을 제어함으로써 인접상의 함유량을 제어할 수 있다.
본 발명의 질화규소질 소결체의 제조방법에 따르면, 예비 혼합분말에 제1 및 제2의 금속원소를 함께 함유하는 화합물을 사용하지 않아도, 제3금속규화물을 함유하는 인접상을 형성시킬 수 있다. 이 인접상의 형성 메커니즘은 예를 들면 다음과 같은 것으로 생각된다. 즉, 제1, 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 입자가 서로 인접하면서 질화되면, 제1금속규화물 전구체, 제2금속규화물 전구체 중 어느 한쪽이 다른 쪽에 고용된 고용체와, 제1, 제2의 금속규화물 전구체 중 어느 하나가 인접한 인접상 전구체가 형성된다. 이 인접상 전구체는 소성공정에서 제3금속규화물과, 제1 또는 제2의 금속규화물이 인접한 인접상으로 된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상술과 같이 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 평균 입경이 0.1~20㎛인 분말과, 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 평균 입경 0.1~30㎛의 분말이 사용된다. 이들의 입경범위로 함으로써 질화공정에서의 상술의 인접상 전구체의 형성이 촉진되어, 제1~제3금속규화물 중에서 인접상의 형성에 기여하는 비율을 증가시킬 수 있다고 생각된다. 이 비율은, 상술의 분말 혼합공정에 있어서 각 분말을 보다 균일하게 혼합할수록, 증가시킬 수 있다.
또한, 예비 혼합분말의 비표면적은 3~30㎡/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 질화공정에 있어서의 질화를 촉진시킴과 아울러, 제1금속규화물, 제2금속규화물, 제3금속규화물 중 2개이상이 인접상의 형성에 기여하는 비율을 증 가시킬 수 있다.
또한, 출발원료로서 Si분말과 질화규소분말의 양쪽을 사용했을 경우, Si분말과 질화규소분말의 질량비(Si분말의 질량)/(Si분말과 질화규소분말의 질량의 합계)가 0.4~0.95인 것이 바람직하다. 이 비가 0.4보다 작으면 제1~제3금속규화물 전구체 및 인접상 전구체가 생성되기 어려워질 우려가 있다. 또한, 얻어지는 질화규소질 소결체의 치수정밀도를 고정밀도로 제어할 수 없게 된다. 이 비가 0.95보다 크면 두께가 큰 탈지체를 질화할 경우, 질화시간이 길어져 제조 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
혼합분말과 유기결합제로 이루어지는 성형체를 제작하는 것은, 성형체를 고밀도로 하고 또한 성형체 내의 밀도의 편차를 작게 하기 위해서이다. 이것에 의해서, 소성 중에 질화체의 소결이 소결체 전체에 걸쳐서 균일하게 진행되므로, 질화규소질 소결체의 기계적 강도, 내열충격성을 향상시킬 수 있다.
실질적으로 질소 가스, 아르곤 가스, 또는 이들의 혼합 가스로 이루어지는 분위기 중에서 유기결합재를 탈지하여 탈지체를 제작하는 것은, 탈지체에 함유되는 탄소를 저감함으로써 소결성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상술의 탈지는 성형체를 로 내로 적재해서 행한다.
탈지공정에 있어서는 실질적으로 질소 가스로 이루어지는 분위기 중에서 탈지하는 것이 바람직하다. 헬륨이나 수소 등의 고가인 가스를 함유하는 분위기 중에서 탈지하면 제조 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 탈지온도는 바람직하게는 1000℃ 이하, 특히 바람직하게는 500~900℃이다.
질화공정에 있어서의 분위기를 실질적으로 질소 가스로 하는 것은, 질소 가스 이외의 가스, 예를 들면 수소나 헬륨 등을 상기 질화공정에 있어서의 분위기 중에 1%이상 함유하면 다음과 같은 문제가 발생하기 때문이다. 즉, 첫째로, 수소나 헬륨 등의 가스는 고가이므로 제조 비용이 증가하기 때문이다. 둘째로, 복수의 상기 성형체를 배치(batch)식의 로 내에 적재해서 질화할 경우, 적재된 성형체의 로 내에서의 위치가 다르면, 상기 성형체의 질화체로의 질화반응의 속도가 성형체마다 크게 달라서, 복수의 성형체를 동시에 질화체로 변환하는 것이 매우 곤란해지기 때문이다. 또한, 상기 질화는 상기 탈지체를 로 내로 적재해서 행한다. 이때, 실질적으로 질소 가스로 이루어지는 분위기에서 상기 탈지체를 질화하기 위해서는, 로 내로 투입하는 질소 가스 중의 산소 가스 농도가 0.5%이하인 것이 바람직하다.
Si분말을 함유하는 성형체는, 질화공정에 있어서 성형체의 표면의 Si분말로부터 질화가 시작되고, 시간의 경과와 함께 성형체의 보다 내부에 존재하는 Si분말의 질화가 진행된다. 따라서 제1의 질화공정의 도중 또는 종료시에는, 성형체 표면보다 내부의 Si량이 많은 상태가 존재한다. 성형체를 이 상태로부터 완전히 질화 시키기 위해서는, 저온에서의 질화(제1의 질화공정) 후, 고온에서의 질화(제2의 질화공정)를 행할 필요가 있다.
특히, 제2의 질화공정의 온도를 제어함으로써 인접상의 존재량(함유량)을 제어할 수 있다. 즉, 제2의 질화공정의 온도를 1200℃이상 1400℃미만으로 함으로써, 인접상을 질화규소질 소결체에 0.1~5체적% 함유시킬 수 있다. 제2의 질화공정의 온도가 1100℃이상 1200℃미만, 또는 1400℃이상 1500℃이하일 경우는, 인접상을 0.1 체적%미만밖에 함유시킬 수 없기 때문에, 기계적 특성이 현저하게 뛰어난 질화규소질 소결체를 제조할 수 없어서 바람직하지 않다.
또한, 질화공정에서는, 1000~1200℃의 온도에서 상기 성형체 중의 Si분말의 10~70질량%를 질화규소로 변환함과 아울러, 상기 탈지체 중의 전체 질화규소의 α화율을 70%이상으로 하는 제1의 질화공정과, 1100~1500℃에서 상기 탈지체 중의 Si분말의 잔부를 질화규소로 변환해서 질화체를 얻음과 아울러, 질화체 중의 전체 질화규소의 α화율을 60%이상으로 하는 제2의 질화공정에 의해, 질화에 의한 발열반응을 제어하고, 그 후의 균일한 소결을 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제2의 질화공정의 온도는 제1의 질화공정의 온도보다 높게 한다. 또한, 제1의 질화공정과 제2의 질화공정은 연속해서 실시하는 쪽이 경제적이기 때문에 바람직하다. 제1, 제2의 질화공정을 거쳐서 제조된 질화체는, 그 표면 및 내부 모두 α화율을 60%이상으로 할 수 있으므로, 얻어지는 질화규소질 소결체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 질화체의 α화율이 60%미만이면, 질화규소질 소결체의 소결밀도가 상승되지 않고, 질화규소질 소결체의 기계적 강도를 향상시키기 어려워진다. 바람직하게는, 상기 질화공정 종료 후의 질화체의 α화율을 80%이상으로 한다.
소성공정은 질소분압이 50~200㎪라고 하는 저압에서 행하여지기 때문에, 고압 가스 중에서의 소성이나 HIP 소결과 같은 높은 제조 비용으로 제조된 질화규소질 소결체보다, 매우 저렴한 질화규소질 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 상술의 질화체의 소성은, 질화 후에 같은 로 내에서 연속하여 행하는 것이 바람직하다.
질화규소질 소결체를 치밀화시킴으로써 기계적 특성을 향상시키기 위해서는, 상기 소성공정에 있어서의 최고온도가 1600℃이상인 것이 바람직하다. 1600℃이상에서 소성함으로써, 상대밀도가 97%이상인 치밀한 질화규소질 소결체를 제조할 수 있어, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 질화규소의 결정의 이상입성장을 억제함으로써 기계적 강도의 저하를 억제하기 위해서는, 소성의 최고온도의 상한을 1850℃로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 제1의 실시형태에 기재된 질화규소질 소결체에 있어서, 제1금속규화물이 제2금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 인접상을 형성하기 위해서는, 제1의 금속원소가 제2의 금속원소보다 많아지고, 또한 제1의 금속원소가 합계 0.2~10질량%, 제2의 금속원소가 합계 0.1~3질량% 소결체 중에 함유되도록, 상기 분말 혼합공정에 있어서의 제1의 금속원소의 화합물 및 제2의 금속원소의 화합물의 첨가량을 제어한다.
이 제조방법에 의해, 질화공정에서 제1금속규화물 전구체가 제2금속규화물 전구체 또는 제3금속규화물 전구체를 둘러싸도록 형성된 인접상 전구체가 생성된다. 또한, 제1, 제2의 금속원소가 제조과정에서 불순물로서 혼입될 경우는, 그 불순물을 제거하거나 해서 제1, 제2의 금속원소의 함유량을 제어해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 분말 혼합공정에 있어서 사용하는 기계 마모에 의해 금속의 Fe성분이 원료분말 속에 혼입될 경우, 분말 혼합공정 후, 이 분말에 자장(磁場)을 인가해서 Fe성분을 흡착하여 제거함으로써, 최종적으로 질화규소질 소결체에 함유되는 Fe의 함유량을 제어할 수 있다.
또한, 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말의 평균 입경을 1~20㎛, 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말의 평균 입경을 0.1~5㎛로 함으로써, 둘러싸는 제1금속규화물의 함유량을 증가시킬 수 있으므로, 더욱 기계적 특성이 뛰어난 질화규소질 소결체를 제조할 수 있다.
또한, 제1금속규화물이 제2금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 인접상의 함유량을 더욱 증가시킴으로써, 기계적 강도를 더욱 향상시킨 질화규소질 소결체를 제조할 수 있다. 그것을 위해서는, 소성공정에 있어서의 강온속도를 50℃/시간이상으로 하는 것이 바람직하다.
강온속도를 50℃/시간이상으로 함으로써, 인접상의 함유량을 더욱 증가시킬 수 있는 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 소성공정에 있어서, 고온에서 제1금속의 금속원소, 제2의 금속원소, 규소를 함유하는 액상이 입계층에 생긴다. 이 액상 중에는 미세한 제2금속규화물 또는 제3금속규화물의 입자가 함유되어 있다. 그 후, 50℃/시간이상에서 빨리 강온함으로써, 미세한 제2금속규화물 또는 제3금속규화물에 인접해서 제1의 금속규화물이 석출되어, 제1금속규화물이 제2금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성된 인접상이 증가된다고 생각된다. 즉, 강온속도가 50℃/시간보다 느리면, 강온시에 제1금속규화물이 제2금속규화물이나 제3금속규화물과 분리되는 비율이 증가할 우려가 있으므로, 인접상의 함유량이 증가된 질화규소질 소결체를 제조할 수 없다.
또한, 더욱 바람직하게는 소성공정에 있어서의 강온속도를 최고온도로부터 1000℃까지의 범위에서 50℃/시간이상으로 한다. 이 이유는, 1000℃보다 낮은 온도에서는, 1000℃이상에서 형성된 인접상의 함유량, 형상, 결정 입경, 결정화의 정도 등이 거의 변화되지 않으므로, 1000℃보다 낮은 온도에서의 강온속도가 내열충격성이나 기계적 특성에 거의 영향을 주지 않기 때문이다. 또한, 소성공정에 있어서의 강온속도를 50℃/시간이상으로 제어하기 위해서는, 소성온도의 제어 뿐만 아니라, 바람직하게는 소성로 내에 상온의 질소 가스 등을 투입하여 냉각한다. 또한, 피소성물(질화규소질 탈지체~소결체)과, 피소성물을 적재하기 위한 소성용 지그의 온도가 다른 경우가 있지만, 소성용 지그의 강온속도를 대략 100℃/시간이상으로 제어하면, 피소성물 강온속도를 50℃/시간이상으로 할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 출발원료인 Si분말의 평균 입경을 2~50㎛로 해서 탈지체의 비표면적을 2~30㎡/g으로 함으로써, 질화규소 소결체의 결정의 장경의 평균 입경을 15㎛이하로 제어한다. Si분말의 평균 입경이 2㎛미만이면, 질화공정 중의 Si분말의 급격한 질화반응에 수반되는 다량의 발열에 의해서 질화체의 온도가 급격히 상승하여, 질화공정에서 큰 질화규소의 결정이 생성될 우려가 있고, 그 결과, 이 질화규소의 결정이 소성공정에서 이상입성장하므로 평균 입경이 15㎛를 초과할 우려가 있다. 또한, Si분말의 평균 입경이 50㎛를 초과하면, 질화공정에서 큰 Si입자가 질화되어서 큰 질화규소의 결정이 생성되고, 이 큰 질화규소의 결정이 소성공정에서 더욱 이상입성장하여, 평균 입경이 15㎛를 초과할 우려가 있다. 탈지체의 비표면적을 2~30㎡/g으로 함으로써, 질화공정에서 Si분말의 급격한 질화반응에 수반되는 다량의 발열을 억제할 수 있음과 아울러, 질화공정에서 큰 질화규소의 결정이 생성된 경우여도, 소성시에 질화규소의 결정의 입성장이 억제되므로, 질화규소 소결체의 결정의 장경의 평균 입경을 15㎛이하로 제어할 수 있게 된다.
다음에, 제2의 실시형태에 기재된 질화규소질 소결체에 있어서, 제2금속규화물이 제1금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싼 인접상을 형성하기 위해서는, 제2의 금속원소가 제1의 금속원소보다 많아지고, 또한 제1의 금속원소가 합계 0.01~2질량%, 제2의 금속원소가 합계 1~10질량% 소결체 중에 함유되도록, 상술의 분말 혼합공정에 있어서의 제1의 금속원소의 화합물 및 제2의 금속원소의 화합물의 첨가량을 제어한다.
이 제조방법에 의해, 질화공정에서 제2금속규화물 전구체가 제1금속규화물 전구체 또는 제3금속규화물 전구체를 둘러싸도록 형성된 인접상 전구체를 생성시킬 수 있다. 또한, 제1, 제2의 금속원소가 제조과정에서 불순물로서 혼입될 경우는, 상기와 마찬가지로 해서 그 불순물을 제거하거나 하여 제1, 제2의 금속원소의 함유량을 제어한다.
또한, 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말의 평균 입경을 0.1~5㎛, 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말의 평균 입경을 1~30㎛로 함으로써, 둘러싸는 제2금속규화물의 함유량을 증가시킬 수 있으므로, 더욱 내열충격성이 뛰어난 질화규소질 소결체를 제조할 수 있다.
이 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말의 평균 입경을 1~30㎛로 제어하면, 소성공정 중의 고온에서 제2금속규화물은 큰 결정으로 되어 입계층 중에 분산된다. 또한, 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말의 평균 입경을 0.1~5㎛로 제어하면, 소성공정 중의 고온에서 제2금속규화물보다 매우 작고, 제1의 금속원소 또는 제1, 제2의 금속원소를 함유하는 액 상 또는 금속규화물이 입계층에 생성된다. 또한, 소성공정에서의 냉각과정에서, 제1금속규화물 또는 제3금속규화물이 큰 제2금속규화물의 결정에 인접하면서 결정화되므로, 제2금속규화물이 제1금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 인접상의 함유량이 증가한다.
제1, 제2의 금속원소의 화합물을 구성하는 입자의 평균 입경은, 각각, 예를 들면 SEM 사진에 의해 각각의 입자의 입경을 측정하고, 이들의 입경을 평균하여 구할 수 있다.
또한, 탈지공정, 질화공정, 상기 소성공정을 동일한 로 내에서 연속하여 실시하는 것이, 질화규소질 소결체의 제조 비용을 특히 저감시키므로 바람직하다.
(실시예1)
제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말(P1), 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말(P2)을 물을 사용해서 습식 혼합하고, 얻어진 슬러리를 100℃에서 건조해서 예비 혼합분말(P12)을 제조했다. 이 예비 혼합분말(P12)과, 질화규소(Si3N4)분말(평균 입경 1㎛, α화율 90%, Fe불순물 함유량 500ppm)과, Si분말(평균 입경 3㎛, Fe불순물 함유량 800ppm)로 이루어지는 원료분말에, 또한 소결조제분말을 표 1에 나타내는 비율로 칭량, 혼합했다. 여기서, 원료분말과 소결조제분말의 함유량은, 양자의 합계를 100질량%가 되도록 하고 있다. 또한, 표 1의 분말(P1), 분말(P2)의 함유량은 각각 제1, 제2의 금속원소의 함유량으로 환산한 것이다.
또한, 분말(P2)로서 Fe2O3를 사용했을 경우, 분말(P2)의 함유량은 Si분말과 질화규소분말에 함유되는 Fe2O3의 함유량의 합계를 Fe로 환산한 양이다. 또한, Fe2O3분말은 산화철의 분말이다. 또한, 분말(P1), 분말(P2)의 평균 입경은, 각각의 분말의 SEM 사진을 기초로 측정했다.
다음에, 혼합한 분말과 에탄올과 질화규소질 분쇄용 미디어를 배럴 밀에 투입해서 혼합했다. 그 후, 얻어진 슬러리에, 유기결합재로서 폴리비닐알콜(PVA)을 첨가 혼합하고, 또한 스프레이 드라이어로 입자화했다. 얻어진 입자화 분체를 금형을 사용한 분말 프레스 성형법에 의해 성형압 80㎫에서 성형하고, 외경 60㎜, 두께 30㎜의 원기둥형 성형체를 복수 제작했다.
얻어진 성형체 중에 함유되는 유기결합재(PVA)를, 표 2에 나타내는 탈지 분위기 중, 600℃에서 3시간 유지함으로써 탈지하여, 탈지체를 제작했다.
다음에, 표면이 질화규소질로 이루어지는 카본제 세거(sagger) 속에 탈지체를 적재하고, 표 2에 나타내는 실질적으로 질소로 이루어지는 질소분압 중, 1100℃에서 20시간, 1200℃에서 10시간, 1260℃에서 5시간의 각 스텝(각 스텝 사이는 승온속도 50℃/시간으로 승온)에서 순차 유지함으로써 Si를 α화율 90%이상인 Si3N4로 질화하고, 더욱 승온해서 질화공정과 같은 질소분압 중 1770℃에서 10시간 유지해서 소성하여, β형 질화규소질 소결체로 이루어지는 본 발명의 시료를 제조했다.
얻어진 소결체로부터 JIS R1601에 준하는 시험편을 잘라내서, 4점 굴곡 시험으로 굴곡 강도(7개 평균)를 측정했다. 또한, SEPB(single edge pre-cracked beam) 법에 의해 파괴인성값을 측정했다.
또한, 소결체 단면을 경면 연마하고, X선 마이크로 애널라이저(니혼덴시 가부시키가이샤제 JXA-8600M)에 의해서 임의의 500㎛×500㎛의 영역(부분A1) 내에서 W규화물 또는 Mo규화물 중 1개이상의 금속으로 이루어지는 금속규화물이, Fe규화물, Cr규화물, Mn규화물 및 Cu규화물 중 1개이상으로 이루어지는 금속규화물과 인접상을 형성하고 있는지의 여부를 확인했다. 그 결과, 모든 시료가 인접상을 함유하고 있었다. 또한, 다음 인접상 A~C 중, 각 시료에 가장 많이 함유되어 있는 인접상을 분석했다. 즉, 제1금속규화물과 제2금속규화물로 이루어지는 인접상을 인접상A, 제1금속규화물과 제3금속규화물로 이루어지는 인접상을 인접상B, 제2금속규화물과 제1금속규화물을 둘러싸고 있는 인접상을 인접상C로 해서, 각 시료에 가장 많이 함유되어 있는 인접상을 표 1에 나타냈다. 또한 인접상의 결정구조를 TEM, 미소부 X선회절장치, X선 마이크로 애널라이저를 사용해서 조사했다.
또한, 소결체 중에 함유되는 인접상의 함유량(체적%)을 다음과 같이 측정했다. 소결체 단면을 경면 연마하고, X선 마이크로 애널라이저(니혼덴시 가부시키가이샤제 JXA-8600M)를 사용해서, 3000배에서 시료의 경면(면적A1)을 관찰했다. 그리고 Si, W, Fe, Cr, Mn, Cu, Mo의 각 원소의 강도를 컬러로 표시하고, Si를 함유하며 또한 Fe, Cr, Mn 및 Cu 중 1종이상이 관찰면의 다른 부분보다 상대적으로 많은 제1의 부분과, Si를 함유하고 또한 W 또는 Mo 중 한쪽이상이 관찰면의 다른 부분보다 상대적으로 많은 제2의 부분을 명확하게 하여, 제2의 부분이 상기 제1의 부분과 서로 접하고 있는 인접상의 면적B1을 측정하고, 상기 부분A1 내의 면적에 대한 상기 면적B1의 비율을 계산하여, 이 비율을 인접상(14)의 함유량(체적%)으로 했다.
또한, 열충격시험으로서 시료를 히터 블록에서 650℃로 가열한 후, 25℃의 수중에 투하하여, 시료의 깨짐 또는 크랙의 유무를 확인했다.
그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 시료No.1~15는 인접상이 관찰되며, 강도, 파괴인성값이 높고, 열충격시험에서 깨짐 또는 크랙이 발생하지 않았다. 또한, 인접상을 0.1~5체적% 함유하고 있었다.
또한, 인접상에 제1금속규화물이 함유될 경우, 이 제1금속규화물은 FeSi2, FeSi, Fe3Si, Fe5Si3, Cr3Si2, MnSi 및 Cu2Si 중 1개이상으로부터 선택되는 것을 함유하고 있었다. 인접상에 제2금속규화물이 함유될 경우, 이 제2금속규화물은 WSi2, W5Si3, WSi3, W2Si3 및 MoWSi2 중으로부터 선택되는 1개이상을 함유하고 있었다. 시료No.1~10은, 제1금속규화물이 제2금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 인접상을 갖고 있었다. 시료No.11~15는, 제2금속규화물이 제1금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 인접상을 갖고 있었다.
또한, 소결조제에 RE를 함유하지 않는 시료No.13, 또한 소결조제에 Al을 함유하지 않는 시료No.8은, 본 발명의 범위 내의 시료이지만, 강도, 파괴인성을 현저하게 향상시킬 수 없었다.
이것에 대하여, 비교예의 질화규소질 소결체인 시료No.16~23을 제작하여, 실시예와 마찬가지로 평가했다. 비교예의 시료는, 다음 조건을 제외하고 다른 실시예와 마찬가지로 제조했다. 즉 비교예의 시료는, 예비 혼합하지 않고, 분말(P1), 분말(P2), Si분말, 질화규소분말을 동시에 혼합해서 제조한 시료(No.16), 분말(P2)을 사용하지 않은 시료(No.17), Fe2O3분말의 평균 입경을 0.05㎛로 하고, 예비 혼합하지 않은 시료(No.18), Fe2O3분말의 평균 입경을 28㎛로 한 시료(No.19), 예비 혼합하지 않고, WO3분말의 평균 입경을 0.05㎛로 한 시료(No.20), WO3분말의 평균 입경을 43㎛로 한 시료(No.21), 질화처리를 행하지 않고, 소성유지온도까지 100℃/시간으로 승온해서 소성한 시료(No.22), Si분말을 사용하지 않은 시료(No.23)이다.
그 결과 비교예의 시료로부터는 인접상이 형성되어 있지 않고, 제1~제3의 금속규화물이 대부분이 독립해서 존재하고 있었기 때문에 강도, 파괴인성값이 낮고, 열충격시험에서 깨짐 또는 크랙이 발생했다.
Figure 112006013608198-pct00001
Figure 112006013608198-pct00002
(실시예2)
평균 입경 0.8㎛의 산화철(Fe2O3)의 분말, 평균 입경 1㎛의 WO3분말을 물을 사용해서 습식 혼합하고, 얻어진 슬러리를 100℃에서 건조하여 예비 혼합분말을 제조했다. 이 예비 혼합분말과, 질화규소(Si3N4)분말(평균 입경 1㎛, α화율 90%, Fe불순물 함유량 100ppm), Si분말(평균 입경 3㎛, Fe불순물 함유량 200ppm)로 이루어지는 원료분말에, 소결조제로서 평균 입경 1㎛의 Y2O3분말과, 평균 입경 0.7㎛의 Al2O3분말을 혼합하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 혼합, 입자화, 성형해서 외경 60㎜, 두께 45㎜의 원기둥형 성형체를 복수 얻었다. 얻어진 성형체를 질소분위기 중 600℃에서 3시간 유지함으로써 탈지했다. 또한, 산화철분말, WO3분말, 질화규소분말, Si분말, Y2O3분말, Al2O3분말의 질량비는 1:0.8:10.3:69.3:13.6:5(산화철분말의 질량비는 Fe환산, WO3분말의 질량비는 W환산, Si분말의 질량비는 Si3N4환산에서의 질량비)로 되도록 했다. 또한, 탈지체의 비표면적을 BET법에 의해 측정한 결과, 10~15㎡/g이었다.
얻어진 탈지체를 표면이 질화규소질로 이루어지는 카본제 세거 속에 적재하고, 실질적으로 질소로 이루어지는 150㎪의 질소분압 중, 표 3에 나타내는 3개의 스텝의 온도, 유지시간으로 순차 질화하고, 더욱 승온해서 120㎪의 질소분압 중 1500℃에서 3시간, 1770℃에서 10시간, 200㎪의 질소분압 중 1800℃에서 3시간, 순차 유지해서 소성하여, β형 질화규소질 소결체로 이루어지는 본 발명의 시료를 얻었다.
얻어진 시료의 굴곡 강도를 실시예1과 마찬가지로 측정했다. 또한, 소결체 단면을 경면 연마하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 X선 마이크로 애널라이저(니혼덴시 가부시키가이샤제 JXA-8600M)를 사용해서 W규화물, Fe규화물, W와 Fe를 함유하는 규화물을 특정하고, 이들 규화물이 서로 인접하고 있는 결정(인접상)의 유무와 그 함유량을 측정하며, 또한 인접상의 평균 입경을 측정했다. 또한, 질화규소의 결정의 장경을 SEM 사진에 의해 구하여, 평균값을 산출했다. 또한, 4점 굴곡 강도 시험 후의 시료 중의 W, Fe의 함유량을 ICP 발광분광분석에 의해 측정했다. 또한, WSi2, FeSi2의 결정상의 존재를 분말 X선회절법에 의해 확인했다. 또한, 실시예1과 마찬가지로 650℃에서 열충격시험을 행하여, 시료의 깨짐 또는 크랙의 유무를 조사하고, 더욱 시료를 750℃로 가열한 후, 다시 25℃의 물 속에 시료를 투하하여, 깨짐 또는 크랙의 발생의 유무를 조사했다.
그 결과, 모든 시료No.24~30에 W규화물, Fe규화물, W와 Fe를 함유하는 규화물 중 2개이상이 인접한 인접상이 관찰되고, 또한 장경의 평균 입경이 15㎛이하로 되었다. 그 결과, 높은 강도와 파괴인성값이 얻어짐과 아울러, 650℃에서 가열한 후의 열충격시험에 의해서도 깨짐 또는 크랙이 발생하지 않았다.
시료No.29, 30은, 또한 인접상의 함유량이 2체적%를 초과하고, 750℃에서 가열한 후의 열충격시험에 의해 깨짐 또는 크랙이 발생했다. 시료No.29에 W5Si3가, 시료No.30에 Fe2Si의 존재가 명확하게 확인되었다.
Figure 112006013608198-pct00003
Figure 112006013608198-pct00004
(실시예3)
평균 입경 0.3㎛의 산화철(Fe2O3)분말과 평균 입경 0.4㎛의 WO3분말을 Fe와 W의 질량환산비에서 1:1이 되도록 혼합하고, 실시예1과 마찬가지로 예비 혼합하여 예비 혼합분말을 제조했다. 이 예비 혼합분말에 실시예2와 같은 질화규소분말, Si분말을 혼합하고, 산화철분말, WO3분말, 질화규소분말, Si분말(Si3N4환산)을, 각각 1질량%, 1질량%, 10질량%, 70질량%(소계 82질량%) 칭량해서 베이스 조성으로 했다.
다음에, 평균 입경 0.5㎛의 Y2O3분말, 평균 입경 3㎛의 Al2O3분말, 평균 입경 2㎛의 SiO2분말을 소계 18질량%가 되도록 양을 변경해서 첨가하고, 전체 분말(합계 100질량%)을 실시예2와 같은 방법으로 혼합, 입자화한 후, 성형, 탈지하여 탈지체를 제작했다. 얻어진 탈지체를 질화규소질의 세거 속에 적재하여, 실질적으로 질소로 이루어지는 150㎪의 질소분압 중, 1050℃에서 20시간, 1120℃에서 10시간, 1170℃에서 시간, 1300℃에서 3시간의 각 스텝(각 스텝동안은 승온속도 25℃/시간으로 승온)에서 순차 유지하여, Si를 α화율 90%이상의 Si3N4로 질화한 후, 더욱 승온해서 120㎪의 질소분압 중 1500℃에서 3시간, 1770℃에서 10시간, 200㎪의 질소분압 중 1800℃에서 3시간, 순차 유지해서 소성하고, β형 질화규소질 소결체로 이루어지는 본 발명의 시료를 얻었다.
실시예1과 마찬가지로, 얻어진 시료로부터 시험편을 잘라내서 굴곡 강도, 파괴인성을 측정했다. Y2O3, Al2O3의 함유량은 Y함유량, Al함유량을 ICP 발광분광분석으로 정량 분석하고, 또한 Y2O3, Al2O3로 환산한(이렇게 해서 환산한 Y2O3와 Al2O3의 함유량의 합계를 G로 한다) SiO2 함유량은, LECO사제 산소분석장치로 전체 산소함유량을 측정하여, 전체 산소함유량으로부터 Y2O3와 Al2O3의 함유량의 합계G에 함유되는 산소량을 제외한 잔부의 산소량을, SiO2로 환산해서 구했다. 또한, 질화규소의 입자지름은 경면 연마한 소결체 단면의 임의의 200㎛×200㎛의 영역 내의 입자지름을 측정해서 구했다. 또 실시예1과 마찬가지로 각 시료의 인접상의 유무를 측정했다. 또한, TEM을 사용해서 인접상의 결정구조를 해석했다.
그 결과, 시료No.31~41은 W규화물과 Fe규화물로 이루어지는 인접상, 또는 W-Fe규화물(제3규화물)과 Fe규화물로 이루어지는 인접상이 함유되어 있고, 이 인접상은 W규화물을 Fe규화물이 둘러싸는 인접상, 또는 W-Fe규화물(제3규화물)을 Fe규화물이 둘러싸는 인접상을 함유하고 있었다. 이들 인접상에 함유되는 금속규화물의 결정상은, Fe를 함유하는 규화물이 FeSi2, W를 함유하는 규화물이 WSi2였다. 또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 시료No.31~41은 강도, 파괴인성값이 높아졌다. 또한, SiO2/RE2O3비가 0.2~10, Al2O3/RE2O3비가 0.2~5인 시료No.32~35 , 시료No.38~40은 상대밀도가 97%를 초과하고 있고, 강도, 파괴인성값 모두 특히 높아졌다.
또한, SiO2/RE2O3비가 0.2미만인 시료No.31은 상대밀도가 97%, Al2O3/RE2O3비가 0.2미만인 시료No.36은 상대밀도가 96%이며, 내부의 보이드량을 현저하게 저감할 수 없었기 때문에, 강도가 현저하게 향상되지 않았다. 또한, SiO2/RE2O3비가 10을 넘은 시료No.37은 상대밀도가 99%로 높았지만, 입계층에 함유되는 결정상의 균일 분산이 현저하지 않고, 강도, 파괴인성값이 현저하게 향상되지 않았다. 또한, Al2O3/RE2O3비가 5를 초과한 시료No.41은 상대밀도가 100%로 고강도였지만, 파괴인성값을 현저하게 향상시킬 수 없었다.
Figure 112006013608198-pct00005
(실시예4)
소성공정에서 최고온도로부터 800℃까지의 강온속도를 200℃/시간으로 한 것 이외에는 실시예3의 시료No.31~35와 마찬가지로 해서 시료를 복수 제조하고, JIS R1601에 준해서 4점 굴곡 강도를 측정했다. 한편, JIS R1601에 준한 4점 굴곡 강도 측정용 시험편을, 대기 중 1000℃에서 10시간의 산화처리를 행한 후, JIS R1601에 준해서 4점 굴곡 강도를 측정했다. 또한, 산화처리를 하지 않은 시료편과 산화처리를 한 시료편의 표면을 X선회절에 의해 측정하여, 시료편 표면의 결정상을 동정(同定)했다.
어떤 시료에 있어서나 산화처리하지 않은 시료편은 고강도였지만, 시료No.42는 입계층에 메릴라이트상(RE2Si3O3N4)을 함유하고 있었기 때문에, 산화처리에 의해 시험편 표면이 현저하게 변색되고, 미세한 크랙이 발생하며, 산화처리 후의 시료편의 강도가 극단적으로 저하되었다.
이것에 대하여, 산화처리 전의 입계층에 비정질 유리상, 아파타이트상, 디실리케이트상 중 1종이상을 함유하는 시료No.43~46은, 산화처리에 의해 입계층이 아파타이트상, 월라스토나이트상, 디실리케이트상 중 1종이상을 함유하는 것으로 되고, 산화처리 후에 있어서도 고강도였다. 이 산화처리 후의 시료의 고강도의 원인은 입계층에 생성된 입계상(아파타이트상, 월라스토나이트상, 디실리케이트상 중 1종이상)의 최적화, 및 시료 표면에 생성된 이들 입계상에 의해 시험편 표면의 연삭 흠이 소멸되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 입계층에 함유되는 비정질상(유리상)이 결정화해서 아파타이트상, 월라스토나이트상, 디실리케이트상 중 1종이상으로 된 시료No.43~46은, 800℃에 있어서의 굴곡 강도가 모두 700㎫이상을 나타내서, 고온강도의 향상이 확인되었다.
Figure 112006094418668-pct00009
(실시예5)
Fe2O3분말(평균 입경 0.3㎛), WO3분말(평균 입경 0.4㎛)을 실시예1과 마찬가지로 해서 예비 혼합했다. 또한, 질화규소분말(평균 입경 1㎛, α화율 90%, Fe불순물 함유량 200ppm)과, Si분말(평균 입경 3㎛, Fe불순물 함유량 300ppm)을 준비했다. 얻어진 예비 혼합분말을 사용해서 Fe2O3분말, WO3분말, 질화규소분말, Si분말을 각각 질량비로 10:70:1:1(산화철분말의 질량비는 Fe환산, WO3분말의 질량비는 W환산, Si분말의 질량비는 Si3N4환산에서의 질량비)로 칭량한 분말 100질량부에 대해서, 평균 입경 0.5㎛의 Y2O3분말을 15중량부, 평균 입경 0.7㎛의 Al2O3분말을 7중량부, 평균 입경 2㎛의 SiO2분말을 1중량부 첨가하여, 실시예1과 마찬가지로 혼합, 입자화했다. 얻어진 입자화체를 사용해서, 성형압력 80㎫로 길이 200㎜, 외경 150㎜, 내경 130㎜의 원통형상의 성형체를 제작했다. 얻어진 성형체를 실시예1과 마찬가지로 탈지, 실시예1과 마찬가지로 해서 질화, 소성했다. 또한, 성형체는, 성형체의 원통형상의 동심축이 옆으로 누운 상태에서 로 내에 적재하여 소성했다.
얻어진 질화규소질 소결체는 자중에 의해 지름방향이 찌그러진 형상을 하고 있고, 변형율(%)을 100×{(최대외경부)-(최소외경부)}/(최대외경부)에 의해 구했다. 또한, 얻어진 소결체 단면을 경면 연마하여, 이 경면의 임의의 200㎛×200㎛(면적 40000㎛2)의 영역 내로부터 질화규소의 결정을 제외해서 입계층 부분의 면적을 측정하고, 이 입계층 부분의 면적을 40000㎛2로 나눔으로써 입계층의 면적비율을 구하여, 이 면적비율을 100배로 해서 입계층의 함유량(체적%)으로 했다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 입계층의 함유량이 20체적%를 초과하는 시료No.51은 변형율이 극단적으로 커지는 경향이 있었지만, 입계층의 함유량이 20체적%이하인 시료No.47~50은 변형율이 작아지는 것이 확인되었다.
Figure 112006013608198-pct00007
본 발명의 질화규소질 소결체는 다음과 같은 용도에 바람직하다.
예를 들면 알루미늄 저압주조용 스토크, 버너 튜브, 히터 튜브, TC 보호관, 다이캐스트용 다이캐스트 슬리브, 버너 튜브, 히터 튜브, 열전대 보호관, 레들, 주조틀, 핫 챔버용 피스톤, 슬리브, 노즐, 피스톤 유지부품 등의 알루미늄 용탕용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
열간가공용 스퀴즈롤, 스키드 버튼, 단조(鍛造)용 다이, 고주파 담금질용 담금질 지그, 용접용 스퍼터링 노즐, 에어 핀, 고온 내마모용 라이닝재 등의 금속·철강관계용 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.
분쇄기용 디스크, 슬리브, 노즐, 라이너, 롤, 미디어, 혼합교반기용 탱크, 암 부품, 원심분리기용 슬리브, 부시 등의 분쇄기용 부재에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 커터, 칼, 공구, 제지, 잉크젯, 유체 베어링, 공작기계나 하드디스크 등의 베어링 볼, 호이스팅 기구, 사도(絲道), 성형금형 등의 부재로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
전가공기용 와이어 롤러, 와이어 가이드, 절연판, 금속소성가공용 캡스턴, 굴곡 롤, 스피닝 롤, 제관용 부재, 레이저 가공기용 절연부품 등의 가공기용 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.
굴삭부품용 내마모 밀봉링, 양수용 부품의 대형 세로축 받이, 고온용 볼 밸브 등의 펌프 부품용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
화력발전 버너 부품의 버너 링, 플레임링, 고온 내마모 부품의 라이닝재, 노즐 등의 에너지용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
내열성, 내마모성, 편차가 작은 강도특성을 살려서, 터보 로터, 캠 롤러, 스월 챔버, 배기제어 밸브, 흡배기 밸브, 로커 암, 피스톤 핀, 밀봉링, 고압을 포함하는 연료분사 펌프 부품, 글로우 플러그, 세라믹 히터 등의 자동차 엔진 부재나, 헤드라이너, 실린더라이너, 피스톤 크라운, 밸브, 밸브 가이드 등의 가스 엔진 부재나, 터빈 로터, 컴버스터, 각종 링, 각종 노즐 등의 가스 터빈 부재 등의 각종 세라믹 엔진 부재에도 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 질화규소의 결정과, 이하의 제1~제3금속규화물 중 2개이상을 함유하는 입계층을 갖는 질화규소질 소결체로서,
    상기 입계층은, 제1~제3금속규화물 중 2개이상이 서로 접하는 인접상을 갖는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
    제1금속규화물:Fe, Cr, Mn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개이상의 제1의 금속원소로 이루어지는 금속규화물
    제2금속규화물:W, Mo 중 1개이상의 제2의 금속원소로 이루어지는 금속규화물
    제3금속규화물:제1의 금속원소와 제2의 금속원소를 함유하는 복수 금속성분으로 이루어지는 금속규화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1의 금속원소가 Fe, 상기 제2의 금속원소가 W인 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인접상에서는 제1금속규화물이 제2금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 인접상에서는 제1금속규화물이 제2금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 질화규소의 결정입자의 평균 입경이 15㎛이하인 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  6. 제3항에 있어서, 질화규소질 소결체 중에 있어서의 상기 제1의 금속원소의 함유량을 합계 0.2~10질량%, 상기 제2의 금속원소의 함유량을 합계 0.1~3질량%의 범위로 하여, 상기 제1의 금속원소를 제2의 금속원소보다 많이 함유한 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 질화규소질 소결체는 Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말과, 평균 입경이 0.5~20㎛인 상기 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말과, 평균 입경이 0.1~5㎛인 상기 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말을 함유하는 분체를 성형, 소성해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인접상에서는 제2금속규화물이 제1금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  9. 제2항에 있어서, 상기 인접상에서는 제2금속규화물이 제1금속규화물 또는 제3금속규화물을 둘러싸도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  10. 제8항에 있어서, 질화규소질 소결체 중에 있어서의 상기 제1의 금속원소의 함유량을 합계 0.01~2질량%, 상기 제2의 금속원소의 함유량을 합계 0.2~10질량%의 범위로 하여, 상기 제2의 금속원소를 제1의 금속원소보다 많이 함유한 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  11. 제8항에 있어서, 상기 질화규소질 소결체는 Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말과, 평균 입경이 0.1~5㎛인 상기 제1의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말과, 평균 입경이 1~30㎛인 상기 제2의 금속원소의 화합물로 이루어지는 분말을 함유하는 분체를 성형, 소성해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체.
  12. Si분말, 혹은 Si분말과 질화규소분말의 혼합분말에, 미리 평균 입경 0.1~20㎛의 Fe, Cr, Mn 및 Cu 중 1개이상의 제1의 금속원소의 화합물에, 평균 입경 0.1~30㎛의 W, Mo 중 1개이상의 제2의 금속원소의 화합물을 습식 혼합, 건조해서 얻어진 예비 혼합분말을 혼합하여 원료분말을 제조하는 원료 제조공정;
    상기 원료분말과 유기결합제로 이루어지는 성형체를 제작하는 성형공정;
    실질적으로 질소 가스, 아르곤 가스, 또는 이들의 혼합 가스로 이루어지는 분위기 중에서 상기 유기결합재를 탈지하여 탈지체를 제작하는 탈지공정;
    상기 탈지체를 실질적으로 질소 가스 분위기 중에서 질화체로 변환하는 질화공정;및
    상기 질화체를 질소 가스를 함유하는 비산화성 분위기 중에서 소성하여 소결체를 제작하는 소성공정을 갖는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 예비 혼합분말로서 평균 입경이 0.5~20㎛인 상기 제1의 금속원소의 화합물과, 평균 입경이 0.1~5㎛인 상기 제2의 금속원소의 화합물을 사용하고,
    질화규소질 소결체 중에 있어서의 상기 제1의 금속원소의 함유량이 합계 0.2~10질량%, 상기 제2의 금속원소의 함유량이 합계 0.1~3질량%의 범위로 되어, 상기 제1의 금속원소가 상기 제2의 금속원소보다 많이 질화규소질 소결체 중에 함유되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 소성공정에 있어서의 강온속도가 50℃/시간이상인 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 예비 혼합분말로서 평균 입경이 0.1~5㎛인 상기 제1의 금속원소의 화합물과, 평균 입경이 1~30㎛인 상기 제2의 금속원소의 화합물을 사용하고,
    질화규소질 소결체 중에 있어서의 상기 제1의 금속원소의 함유량이 합계 0.01~2질량%, 상기 제2의 금속원소의 함유량이 합계 0.2~10질량%의 범위로 되어, 상기 제2의 금속원소가 상기 제1의 금속원소보다 많이 질화규소질 소결체 중에 함유되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 질화규소질 소결체의 제조방법.
  16. 제3항에 기재된 질화규소질 소결체를 사용한 것을 특징으로 하는 내용융 금속용 부재.
  17. 제3항에 기재된 질화규소질 소결체를 사용한 것을 특징으로 하는 내마모용 부재.
KR1020067003796A 2003-08-26 2004-08-25 질화규소질 소결체 및 그 제조방법, 및 그것을 사용한내용융 금속용 부재, 내마모용 부재 KR100855226B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003301102 2003-08-26
JPJP-P-2003-00301102 2003-08-26
JP2003398234 2003-11-27
JPJP-P-2003-00398234 2003-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070026296A KR20070026296A (ko) 2007-03-08
KR100855226B1 true KR100855226B1 (ko) 2008-08-29

Family

ID=34220735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067003796A KR100855226B1 (ko) 2003-08-26 2004-08-25 질화규소질 소결체 및 그 제조방법, 및 그것을 사용한내용융 금속용 부재, 내마모용 부재

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7642209B2 (ko)
JP (1) JP4717635B2 (ko)
KR (1) KR100855226B1 (ko)
DE (1) DE112004001567B4 (ko)
WO (1) WO2005019133A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1829844B1 (en) * 2004-11-26 2016-09-07 Kyocera Corporation Silicon nitride based sintered compact and method for production thereof, and member for molten metal, member for hot working and member for excavation
JP4707432B2 (ja) * 2005-03-29 2011-06-22 京セラ株式会社 回転加工用部材およびこれを用いた金属加工装置
JP4873967B2 (ja) * 2005-03-29 2012-02-08 京セラ株式会社 弁部材およびその製造方法、並びにそれを用いたバルブ
US8387599B2 (en) 2008-01-07 2013-03-05 Mcalister Technologies, Llc Methods and systems for reducing the formation of oxides of nitrogen during combustion in engines
US7628137B1 (en) 2008-01-07 2009-12-08 Mcalister Roy E Multifuel storage, metering and ignition system
US8365700B2 (en) 2008-01-07 2013-02-05 Mcalister Technologies, Llc Shaping a fuel charge in a combustion chamber with multiple drivers and/or ionization control
US8225768B2 (en) 2008-01-07 2012-07-24 Mcalister Technologies, Llc Integrated fuel injector igniters suitable for large engine applications and associated methods of use and manufacture
US8635985B2 (en) 2008-01-07 2014-01-28 Mcalister Technologies, Llc Integrated fuel injectors and igniters and associated methods of use and manufacture
US8561598B2 (en) 2008-01-07 2013-10-22 Mcalister Technologies, Llc Method and system of thermochemical regeneration to provide oxygenated fuel, for example, with fuel-cooled fuel injectors
US8413634B2 (en) 2008-01-07 2013-04-09 Mcalister Technologies, Llc Integrated fuel injector igniters with conductive cable assemblies
US8074625B2 (en) 2008-01-07 2011-12-13 Mcalister Technologies, Llc Fuel injector actuator assemblies and associated methods of use and manufacture
JP5481137B2 (ja) * 2008-11-21 2014-04-23 日本特殊陶業株式会社 窒化珪素・メリライト複合焼結体
CN102713244A (zh) 2009-08-27 2012-10-03 麦卡利斯特技术有限责任公司 在具有多个驱动器和/或电离控制的燃烧室中成形供应燃料
CA2772043C (en) 2009-08-27 2014-01-07 Mcalister Technologies, Llc Ceramic insulator and methods of use and manufacture thereof
CA2783185C (en) 2009-12-07 2014-09-23 Mcalister Technologies, Llc Adaptive control system for fuel injectors and igniters
CN102906413B (zh) 2010-02-13 2014-09-10 麦卡利斯特技术有限责任公司 具有声学力调节器的燃料喷射器组件以及相关的使用和制造方法
US20110297753A1 (en) 2010-12-06 2011-12-08 Mcalister Roy E Integrated fuel injector igniters configured to inject multiple fuels and/or coolants and associated methods of use and manufacture
EP2534347B1 (en) 2010-02-13 2016-05-04 McAlister, Roy Edward Methods and systems for adaptively cooling combustion chambers in engines
FR2964117B1 (fr) * 2010-08-27 2012-09-28 Commissariat Energie Atomique Creuset pour la solidification de lingot de silicium
JP5743830B2 (ja) * 2010-09-29 2015-07-01 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた回路基板ならびに電子装置
US8091528B2 (en) 2010-12-06 2012-01-10 Mcalister Technologies, Llc Integrated fuel injector igniters having force generating assemblies for injecting and igniting fuel and associated methods of use and manufacture
US8820275B2 (en) 2011-02-14 2014-09-02 Mcalister Technologies, Llc Torque multiplier engines
JP5687090B2 (ja) * 2011-02-23 2015-03-18 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体
JP5717466B2 (ja) * 2011-02-25 2015-05-13 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体
US8919377B2 (en) 2011-08-12 2014-12-30 Mcalister Technologies, Llc Acoustically actuated flow valve assembly including a plurality of reed valves
US8683988B2 (en) 2011-08-12 2014-04-01 Mcalister Technologies, Llc Systems and methods for improved engine cooling and energy generation
JP2015517057A (ja) * 2011-12-23 2015-06-18 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリコン共晶合金を含む工業コンポーネント及びそのコンポーネントを作製する方法
JP2013180915A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd 鉄鋳造部材用窒化珪素質複合材
CN104684870B (zh) * 2012-09-29 2016-08-17 京瓷株式会社 氮化硅质烧结体及加热装置以及吸附装置
US9115325B2 (en) 2012-11-12 2015-08-25 Mcalister Technologies, Llc Systems and methods for utilizing alcohol fuels
JP2014129223A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Kyocera Corp セラミック焼結体およびこれを備える耐磨耗性部材
US10638739B2 (en) * 2013-01-31 2020-05-05 Kyocera Corporation Fishing line guide member, and fishing line guide and fishing rod provided with the same
WO2014192149A1 (ja) * 2013-05-31 2014-12-04 京セラ株式会社 セラミック焼結体，これを用いてなる耐食性部材，フィルターならびにハレーション防止部材
CN105408289B (zh) * 2013-07-31 2017-08-04 京瓷株式会社 氮化硅质烧结体及使用其的耐蚀性部件、滑动构件以及制纸机械用部件
CN109721370B (zh) * 2019-03-05 2022-02-18 青岛瓷兴新材料有限公司 氮化硅、陶瓷浆料及制备方法
US11479463B2 (en) * 2019-08-02 2022-10-25 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of forming a βSiAlON by spark plasma sintering
WO2023162746A1 (ja) * 2022-02-25 2023-08-31 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09268072A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Kyocera Corp 窒化珪素質焼結体の製造方法
JPH10212167A (ja) * 1997-01-31 1998-08-11 Kyocera Corp 窒化珪素質複合焼結体およびその製造方法
JPH10245268A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Isuzu Ceramics Kenkyusho:Kk 窒化珪素複合焼結体とその製造方法
JP2002020160A (ja) * 2000-06-30 2002-01-23 Isuzu Ceramics Res Inst Co Ltd 耐摩耗性セラミツクス複合材料とその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2883234B2 (ja) * 1991-11-27 1999-04-19 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体
JPH08119743A (ja) * 1994-10-19 1996-05-14 Hitachi Metals Ltd 高温強度に優れた窒化珪素質焼結体及びその製造方法及び金属溶湯用部材
JP2949412B2 (ja) * 1995-03-28 1999-09-13 株式会社大井製作所 車両用ドアの位置合わせ装置
JP3694583B2 (ja) 1998-03-24 2005-09-14 京セラ株式会社 粉砕機用部材
DE10007780B4 (de) 1999-02-22 2009-01-15 Kyocera Corp. Gesintertes Produkt auf Basis von Siliciumnitrid und dessen Verwendung
JP4178691B2 (ja) * 1999-10-07 2008-11-12 いすゞ自動車株式会社 低摩擦セラミツクスとその製造方法
JP4129104B2 (ja) * 1999-10-13 2008-08-06 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体とこれを用いた耐摩耗性部材
JP4651144B2 (ja) 2000-01-24 2011-03-16 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体
US6297184B1 (en) 2000-02-22 2001-10-02 Kyocera Corporation Sintered product of silicon nitride
JP2003221280A (ja) * 2002-01-30 2003-08-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性窒化珪素系複合焼結体およびその製造方法
JP4969030B2 (ja) * 2003-08-26 2012-07-04 京セラ株式会社 耐溶融金属用部材およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09268072A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Kyocera Corp 窒化珪素質焼結体の製造方法
JPH10212167A (ja) * 1997-01-31 1998-08-11 Kyocera Corp 窒化珪素質複合焼結体およびその製造方法
JPH10245268A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Isuzu Ceramics Kenkyusho:Kk 窒化珪素複合焼結体とその製造方法
JP2002020160A (ja) * 2000-06-30 2002-01-23 Isuzu Ceramics Res Inst Co Ltd 耐摩耗性セラミツクス複合材料とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070184569A1 (en) 2007-08-09
US7642209B2 (en) 2010-01-05
WO2005019133A1 (ja) 2005-03-03
KR20070026296A (ko) 2007-03-08
JP4717635B2 (ja) 2011-07-06
DE112004001567T5 (de) 2006-06-14
JPWO2005019133A1 (ja) 2007-11-01
DE112004001567B4 (de) 2010-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100855226B1 (ko) 질화규소질 소결체 및 그 제조방법, 및 그것을 사용한내용융 금속용 부재, 내마모용 부재
JP5238161B2 (ja) 窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに金属溶湯用部材、熱間加工用部材、掘削用部材
JP5487099B2 (ja) 耐摩耗性部材、耐摩耗性機器および耐摩耗性部材の製造方法
US8937029B2 (en) High-rigidity ceramic material and production method therefor
JP4693374B2 (ja) 窒化けい素焼結体の製造方法
JP2011016716A (ja) 窒化けい素焼結体
RU2450998C2 (ru) Способ создания конструкционного керамического материала
JP5161060B2 (ja) 耐熱性黒色部材およびその製造方法
JP2006305626A (ja) 複合成形型
JP4969030B2 (ja) 耐溶融金属用部材およびその製造方法
JP2000256066A (ja) 窒化珪素質焼結体とその製造方法およびこれを用いた耐摩耗性部材
CN100406407C (zh) 氮化硅质烧结体及其制造方法,和使用其的耐熔融金属用构件、耐磨损用构件
JP2000247748A (ja) 高靭性窒化珪素質焼結体
JP3810806B2 (ja) 窒化珪素セラミックス焼結体
JP2000335976A (ja) 窒化珪素質焼結体とその製造方法およびこれを用いた耐摩耗性部材
JP2004256339A (ja) 窒化珪素質焼結体の製造方法
JP3667145B2 (ja) 窒化珪素質焼結体
JP5111009B2 (ja) 窒化珪素質セラミック製バルブの製造方法
JP2978469B2 (ja) ウイスカ複合セラミックス粉末の製法およびその焼結体の製法
JP3981510B2 (ja) 窒化珪素質焼結体の製造方法
JP2000313672A (ja) 窒化珪素質セラミック製バルブ及びその製造方法
JPH038773A (ja) 複合セラミックスおよびその製造方法
JP3810236B2 (ja) 窒化珪素質焼結体及びその製造方法
JP2000313671A (ja) 窒化けい素質耐食性部材及びその製造方法
JP2001247369A (ja) 切削工具およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130801

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140808

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180801

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190730

Year of fee payment: 12