JPH038773A - 複合セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、グロープラグ、ターボチャージャのタービ
ンホイール、ピストンキャップ、シリンダライチ、カム
シャフトのカム面、タペット、ロッカアームチップ、吸
排気バルブ、ディーゼルエンジンの副燃焼室のホットプ
ラグ等の自動車用内燃機関用部材や、ジェットエンジン
のファン、ジェットエンジンの空気圧縮室や燃焼室のハ
ウジング、オービタ・ノーズコーンの断熱タイル等の航
空・宇宙用部材や、ベーン、プランジャ等のポンプ用部
材や、その他、ダイス、金型、工具、刃物、糸ガイド等
、強度と靭性がともに要求されるような用途に適した複
合セラミックスを製造る、方法に関る、。

〈従来の技術〉 異なる化合物からなるセラミックスが共存している複合
セラミックスには、極めて多種、多様なものがある。そ
うして、そのような複合セラミックスを製造る、方法に
も、いろいろな方法がある。

たとえば、特開昭５８−１２０５７１号公報には、Ｔ　
ｉ　Ｂ　２　　Ｚ　ｒ　０２系、ＴｉＣ−ＺｒＯ２系、
ＴｉＮ−ＺｒＯ２系、ＴｉＣＮ−ＺｒＣｈ系の複合セラ
ミックスを製造る、方法が記載されている。

また、特開昭４７−３５０１１号公報には、ＴｉＢ２　
　Ｂ４　ＣＳ　ｔ　ＣＳ　１系複合セラミックスの製造
方法が、特開昭４９−８５１１５号公報には、ＴｉＢ２
−ＷＣ系複合セラミックスの製造方法が、特開昭５８−
２１７４６３号公報および特開昭６２−２９２６７８号
公報には、ＴｉＢ２Ａｌ２Ｏ３系複合セラミックスの製
造方法が、特開昭５９−１１８８２８号公報には、Ｔｉ
Ｂ２−ＢＮ−Ａ１２０３系複合セラミックスの製造方法
が、特開昭６０−２２６４５９号公報には、ＴｉＢ２−
８４Ｃ−Ｔ　ｉＮ系複合セラミックスの製造方法が、特
開昭６１−２７０２６５号公報には、’［’　１Ｂ２−
Ｔ　１Ｃ−３ｉＣ系複合セラミックスの製造方法が、そ
れぞれ記載されている。さらに、“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　　　２２、第
１１３５〜１１４０頁（１９８７年）には、Ａ　Ｉ　２
Ｑ３−ＺｒＣ系複合セラミックスの製造方法が、“Ｐｏ
ｒｏｓｈｋｏｖａｙａ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｙａ　　
　１４９、第６１〜６４頁（１９７５年）には、ＺｒＢ
２−ＺｒＣ系複合セラミックスの製造方法が、それぞれ
記載されている。

これら従来の方法は、いずれも、原料粉末として、製造
したい複合セラミックスの組成と同一組成のセラミック
ス混合粉末を用い、その混合粉末を成形し、または、成
形しないで焼結る、ものである。たとえば、ＴｉＢ２−
ＺｒＯ２系複合セラミックスを製造しようとる、ときに
は、ＴｉＢ、。

の粉末とＺｒＯ２の粉末との混合粉末を用意し、それを
焼結る、わけである。焼結の方法としては、反応を伴わ
ない、最も一船釣′な方法であるが、これらの方法には
、以下において説明る、ような問題がある。

一つは、製造したい複合セラミックスの組成と同一組成
のセラミックス混合粉末を原料粉末として使用る、従来
の方法では、結晶粒子が微細で、緻密な複合セラミック
スを得るのが極めて難しいということである。

すなわち、通常の焼結においては、よく知られているよ
うに、焼結条件が同じであれば原料粉末の粒子径が小さ
いほど焼結性が向上し、緻密さも向上る、。したがって
、従来の方法によるときは、原料粉末として、粒子径が
できるだけ小さなセラミックス粉末を使用る、のがよい
ということになるが、商業的に入手可能なセラミックス
粉末には、それほど小さな粒子径のものがない。したが
って、原料粉末の選択という面から、結晶粒子の微細化
、緻密化を図ることは、なかなか難しい。また、小さな
粒子径のものほど焼結に関しては活性であるという事情
があるが、それゆえ、焼結時の温度分布（これは、大な
り小なり避けられない）に起因る、異常粒成長を生じや
す（、組織の均一性も低下る、。これらのことから、上
述した従来の方法は、原料粉末の選択の幅が狭い。そう
して、結晶粒子が粗大で、緻密さが十分でない複合セラ
ミックスは、当然、力学的特性もよ（ない。

上述したように、従来の方法においては、原料粉末は、
複合セラミックスの、結晶粒子の微細化、緻密さの向上
という点からは小さいほどよい。しかしながら、一方で
、原料粉末は、粒子径が小さくなればなるほど分散性が
低下してくる。そのため、原料粉末の調製工程で、複合
セラミックスの、結晶粒子の微細化、緻密さを向上させ
ようとして粒子径の小さなセラミックス粉末を使用すれ
ばる、ほど、凝集による成分の偏析が問題になってくる
。成分の偏析は、当然、複合セラミックスの組織の均質
性を低下させるから、決して好ましいことではない。

また、上述した従来の方法は、それほど小さな粒子径の
原料粉末を商業的に入手できないことによる焼結性の低
下を克服る、ために、比較的高い温度、高い圧力、長い
時間での焼結を余儀なくされている。これは、原料粉末
の種類や粒子径によって採り得る焼結条件がほぼ決まっ
てしまい、焼結条件に関して選択の幅が狭いということ
でもある。

一方、セラミックスの製造方法として、反応焼結法や自
己燃焼合成法と呼ばれる方法がある。前者の反応焼結法
は、化学的反応を利用る、という点でこの発明と共通る
、ところがある。すなわち、この方法は、原料として、
金属の粉末を用い、その金属粉末を成形した後、高温下
における化学反応を利用してセラミックスとる、方法で
ある。たとえば、Ｓｉの粉末を成形した後、アンモニア
あるいはＮ２雰囲気下で窒化処理る、と、３　Ｓ　ｉ　
＋　２　Ｎ　２→５１３Ｎ４なる反応によってＳｉ３Ｎ
４セラミックスを得ることができる。これに対して、後
者の自己燃焼合成法は、異なる金属の混合粉末に着火し
、それ自身の反応生成熱を利用して反応を伝播させ、セ
ラミックスを得る方法である。たとえば、Ｔｉの粉末と
、Ｂの粉末と、Ｃの粉末との混合粉末に着火る、と、 ２Ｔｉ＋２Ｂ＋Ｃ−＋ＴｉＢ２＋ＴｉＣなる反応によっ
て’ｌ’１Ｂ２−ＴｉＣ系複合セラミックスを得ること
ができる。しかしながら、これらの方法にも、以下にお
いて説明る、ような問題がある。

すなわち、反応焼結法や自己燃焼合成法においては、侵
入固溶と呼ばれる固溶プロセスによって、金属元素の結
晶格子、たとえば、上述したＳｉやＴｉの結晶格子の中
に、他の元素、たとえば、上述したＮやＢ、、Ｃを侵入
させることによってセラミックスを生成させる。ところ
が、この侵入固溶には大きな熱エネルギーが発生る、の
で、相当高い温度の下で焼結が行われることになる。ま
た、原料である金属粉末が未反応のままセラミックス中
に残存る、、すなわち、セラミックス形態にならないま
まセラミックス中に残存る、と、金属はセラミックスと
は全く異質のものであるから、その部分が破壊の起点に
なり、力学的特性が低下る、ようになる。特に、未反応
の金属は偏析しやすいので、かかる傾向が著しい。

〈発明が解決しようとる、課題〉 この発明は、従来の方法の上述した問題点を解決し、原
料粉末の粒子径への依存度が低くて原料粉末の選択の幅
が広く、混合粉末の調製も容易であるばかりか、比較的
低い温度、低い圧力、短い時間でも十分な焼結を行うこ
とができ、また、原料粉末がたとえ未反応のまま残存し
ても力学的特性に与える影響が少なく、結晶粒子が微細
で、緻密な、強度や靭性等の力学的特性に優れた複合セ
ラミックスを製造る、方法を提供る、ことを目的とる、
。

く課題を解決る、ための手段〉 上記目的を達成る、ために、この発明は、下記ａ群から
選択した化合物からなるセラミックス粉末と、下記す群
から選択した化合物からなるセラミックス粉末とを含む
混合粉末を非酸化性雰囲気下で焼結し、その焼結時に、
ａ、ｂ各群の、選択した化合物間で元素の置換反応を起
こさせることを特徴とる、、複合セラミックスの製造方
法を提供る、。

ａ、ＺｒＢ２、Ｈｆ　Ｂ２、ＺｒＣ，％Ｈｆ　Ｃ。

ＺｒＮＸＨｆＮ ｂ、　Ｔ　ｉ　Ｃ，Ｔ　ｉ　ＮＸＴ　ｉ　Ｏ２すなわち
、この発明は、上述した従来の方法のように、製造した
い複合セラミックスの組成と同一組成の混合粉末を原料
粉末として使用る、のではなく、ａ、ｂ各群から選択し
た、製造したい複合セラミックスとは異なる組成の混合
粉末を用い、焼結中に、選択したａ、、ｂ各群の化合物
間で元素の置換反応を起こさせ、所望の組成の複合セラ
ミックスを得るものである。そうして、この発明は、化
学的反応を利用る、ものではあるけれども、従来の反応
焼結法や自己燃焼合成法とは全く異なり、置換反応を利
用る、ものである。以下、この発明をさらに詳細に説明
る、。

混合粉末の調製工程二 この工程においては、下記ａ群から選択した化合物から
なるセラミックス粉末と、下記す群から選択した化合物
からなるセラミックス粉末とを含む混合粉末を調製る、
。もっとも、この発明は、焼結中に置換反応を起こさせ
ることを前提とる、ものであるから、熱力学的に安定で
置換反応を期待できない組み合せ、すなわち、ＺｒＣと
ＴｉＣ。

ＨｆＣとＴｉＣＸＨｆＮとＴｉＮ、ＺｒＮとＴｉＮの組
み合せを含む組み合せは、当然、除かれるものである。

ａ、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＺｒＣＸＨｆＣ１ＺｒＮ、Ｈ
ｆＮ ｂ、ＴｉＣ，ＴｉＮ、Ｔ　１ｏ２ ａ群、ｂ群からは、通常、１種づつ、合わせて２種を選
択る、が、合わせて３種を選択る、こともでき、４種を
選択る、こともできる。すなわち、２種を選択すれば２
元系の複合セラミックスが得られるし、３種を選択すれ
ば３元系の、４種を選択すれば４元系の複合セラミック
スが得られる。

もっとも、４種以上を選択しても、得られる複合セラミ
ックスの特性は３種を選択した場合とほとんど変わらな
いことが多い。したがって、実質上は３種までである。

上記ａ、ｂ各群のセラミックス粉末は、元素の置換反応
を伴う焼結が、より速やかに、かつ、より一様に行われ
るよう、粒子径が５．０μｍ以下であるのが好ましい。

もっとも、この５．０μｍ以下という範囲は、上述した
、従来の、製造したい複合セラミックスの組成と同一組
成のセラミックス混合粉末を用いる方法にくらべれば大
変広く、従来の方法にくらべてより粗大なセラミックス
粉末を使用る、ことができる。

各群のセラミックス粉末の混合割合は、モル比で、ａ群
のセラミックス粉末１に対して、ｂ群のセラミックス粉
末が０．２〜２．０になるようにる、。この範囲内にお
いて、平均粒子径や、後述る、第３成分の添加の有無お
よび添加量や、焼結条件等に応じて決める。

すなわち、この発明においては、焼結時に、元素の置換
反応、たとえば、 Ｔ　ｉ　Ｃ＋Ｚ　ｒ　Ｂ２→Ｔ　ｉ　Ｂ３＋Ｚ　ｒ　Ｃ
ＴｉＮ＋ＺｒＢ２−＋ＴｉＢ２＋ＺｒＮＴｉＯ２＋Ｚｒ
Ｂ２→ＴｉＢ２　　＋ＺｒＯ□Ｔｉｅ□　＋ＺｒＣ−＋
Ｔ　ｉｃ＋Ｚｒｏ２Ｔｉ０２　＋Ｚ　ｒＮ−＋ＴｉＮ＋
Ｚ　ｒ０２Ｔｉ０２　＋、ｚｒｃ＋、−ｘｌ　　ＺｒＮ
→Ｔ　ｉ　　（Ｃ，ＮＦＩ−ＸＩ　　）　　＋Ｚ　ｒ０
２のような等モル反応が起こる。したがって、理論的に
は上記モル比の割合が好ましいわけであるが、ａＸｂ各
群のセラミックス粉末が未反応のままいくらか残存して
も、それらはもともとセラミックスであるから、複合セ
ラミックスの特性にそれほど大きな影響を与えることは
ない。なお、この発明においては、上記混合割合を調整
して一部にのみ置換反応を起こさせ、反応生成熱を制御
して結晶粒子径の粗大化を防止る、ことも可能である。

混合操作は、乾式でも湿式でもよいが、混合粉末の分散
をより一様に行わせるという面からは湿式混合法による
のが好ましい。たとえば、混合粉末に、イソプロピルア
ルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ジ
メチルスルホキシド等の有機分散媒を加え、アトリージ
ョンミル等でよく混合、粉砕る、。これによって、二次
凝集がよく解膠し、−次粒子が極めて均一に分散した混
合粉末が得られる。混合、粉砕後は、ロータリ−エバポ
レータ等で減圧乾燥る、。ロータリーエバポレータを用
いると、自然乾燥や恒温乾燥では生じやすい、比重差に
よる偏析を防止る、ことができる。

ところで、焼結によって得られる複合セラミックスにＺ
ｒＯ２やＨｆＯ２が含まれるとき、それらの結晶構造が
、単斜晶か、主として単斜晶になることがある。これを
、正方品か、主として正方品に保持したいときには、混
合工程で混合粉末に安定化剤の粉末を添加し、焼結中に
その安定化剤を固溶させるようにる、。そのような安定
化剤は、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよびＣａＯから
選択る、。平均粒子径は、０．５μｍ以下であるのが好
ましい。添加量は、生成されるＺｒＯ２やＨｆＯ２に対
して、Ｙ２Ｏ３では２〜５モル％、ＣｅＯ２では８〜１
６モル％、ＭｇＯでは６〜１２モル％、ＣａＯでは３〜
１５モル％の範囲になるようにる、。もちろん、これら
の２種以上を併用る、こともでき、たとえば、０．５〜
３．０モル％のＹ２Ｏ３と２．０〜１４．０モル％のＣ
ｅＯ２とを併用したり、２．０〜１０．０モル％のＭｇ
Ｏと同モル％のＣａＯとを併用したり、２．０〜１４．
０モル％のＣｅＯ２と２．０〜１０．０モル％のＭｇＯ
とを併用したりる、ことができる。

また、混合粉末には、必要に応じて、さらに別の、選択
したａ群、ｂ群のセラミックス粉末とは異なる、いわゆ
る第３成分を添加る、ことができる。第３成分の添加に
よって、複合セラミックスの、密度、強度、靭性、硬度
、熱伝導率、電気伝導度等の特性を変えることができる
。

すなわち、混合粉末に、第３成分として、平均粒子径が
０．５μｍ以下の、Ｓ　ｉ０２、Ａ１２０３、Ａ　１６
　Ｓ　１２０１３、ＭｇＯ，ＣａｂＸＺｒ０２等の金属
酸化物の粉末や、平均粒子径が６．０μｍ以下、好まし
くは３，０μｍ以下の、ＷＣ，ＳｉＣ。

ＴｉＯ、ＺｒＣ，Ｂ４Ｃ，Ｔａ、Ｃ，ＮｂＣ等の金属炭
化物の粉末や、平均粒子径が６．０μｍ以下、好ましく
は３，０μｍ以下の、ＴｉＮＸＺｒＮ。

Ｓ　ｉ３　Ｎ４、ＡＩＮＸＴａＮ等の金属窒化物の粉末
を加えることができる。これらは、あまり多（なりすぎ
るとａ群のセラミックス粉末とｂ群のセラミックス粉末
との距離が大きくなって置換反応が起こりにくくなるの
で、４０体積％以下の範囲とる、のが好ましい。

また、第３成分として、平均粒子径が７．０μｍ以下の
、ＳｔＸＭｇＸＣａ、ＡｌＸＴｉＸＺｒ。

Ｔａ、ＷＸＮ　ｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ等の金属の粉末を
、２０体積％以下の範囲で加えることができる。もっと
も、金属の粉末は、分散性を向上させてそれが偏析しな
いようにる、ことが必要である。

混合粉末には、また、５〜４０体積％の範囲でウィスカ
を加えることができる。ウィスカを加えると、複合セラ
ミックスにおいて、マトリックス中をクラックが進行し
たとき、ウィスカがそのクラックを偏向させ、さらに枝
別れさせて破壊エネルギーを吸収る、ようになり、また
、引抜効果によって破壊エネルギーが減衰されるように
なるので、複合セラミックスの破壊強度、靭性が飛躍的
に向上る、。そのような作用をもつウィスカとじては、
５ｉＣＳＳｉ３Ｎ４等のセラミックスウィスカを使用る
、ことができる。なかでも、ヤング率や剛性が高く、し
かも、高温下における耐酸化性に優れているＳｉＣウィ
スカが好ましい。なお、ウィスカの混合割合を５〜４０
体積％の範囲で選定る、めが好ましいのは、５体積％未
満では、破壊強度、靭性の向上効果があまり期待できず
、また、４０体積％を超えると、複合セラミックスの密
度が低下る、ようになるからである。なお、また、ウィ
スカを加える場合は、それを、事前に、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、トルエン等の有機溶媒中
で、ポリエチレンイミン、トリクロロオクタデシルシラ
ン等の分散剤を併用し、超音波等を用いてよく分散させ
ておくのが好ましい。

第３成分は、上述したように、複合セラミックスに要求
される特性に応じて選択る、。

たとえば、複合セラミックスの、特に密度を向上させた
い場合には、Ｓ　ｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａ　Ｉ、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｔａ、ＷＸＮｉ、、Ｃｏ、、Ｍｏ、Ｆｅの粉末や、Ｓ
ｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃａｂ、Ａ　Ｉ、。

０３、ＭｇＯの粉末が適している。

また、特に強度を向上させたい場合には、ＺｒＯ２、Ａ
ｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の粉末や、ウィスカが適している。

さらに、特に靭性を向上させたい場合は、ＺｒＯ□、Ｓ
ｉ３Ｎ４の粉末や、ウィスカが適している。

さらにまた、特に硬度を向上させたい場合には、Ｂ４Ｃ
，Ｓ　ｉｃ、ＷＣ，ＴａＣＸＮｂＣ（７）粉末が適して
いる。

また、特に熱伝導率を向上させたい場合には、Ｂ４Ｃ１
ＳｉＣ，、ＷｃＸＴａｃ、、Ｎｂｃの粉末や、Ｚ　ｒＮ
、ＴｉＮ、Ａ　Ｉ　Ｎ、ＴａＮの粉末が適している。

さらに、特に電気伝導度を向上させたい場合には、Ｓ　
ｉＣ，ＷＣ，ＴａＣ，ＮｂＣの粉末や、ウィスカが適し
ている。

成形工程と焼結工程： この発明においては、次に、上述したように調製した混
合粉末を焼結る、が、これには二つの方法がある。

一つは、混合粉末を、乾式静水圧成形法、金型成形法、
湿式スリップキャスティング成形法、射出成形法等を用
いて所望の形状に成形した後、その成形体を加圧または
無加圧下に焼結る、方法である。もう一つは、混合粉末
を成形る、ことなく、ホットプレス法や熱間静水圧加圧
処理法（ＨＩ　Ｐ法）等を用いて加圧焼結る、方法であ
る。いずれの場合も、焼結は、非酸化性雰囲気、たとえ
ば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気か、
−酸化炭素ガスや水素ガス等の還元性ガス雰囲気か、Ｑ
、　　ｌＴｏ、ｒ＋、以下の減圧雰囲気下で行う。焼結
温度は、１０００〜１９００°Ｃの範囲で、混合粉末の
組成、第３成分の添加の有無および添加量等に応じて選
択る、。

加圧を伴う焼結による場合、温度分布ができないよう、
５〜ｂ げ、その温度に所望の時間保持して焼結る、。このとき
、加圧は、昇温前から行ってもよ（、昇温速度に合わせ
て徐々に加圧してもよく、昇温中は加圧しないで、焼結
温度に達した時点で加圧る、ようにしてもよい。加圧を
伴わない焼結による場合も、昇温速度は、加圧を伴う焼
結の場合と同じ条件にる、のが好ましい。

この発明においては、原料粉末として、ａ、　ｂ各群か
ら選択した、得られる複合セラミックスの主成分となる
化合物とは異なる化合物からなるセラミックス粉末の混
合粉末を用い、焼結時に、両群の化合物間で元素の置換
反応を起こさせ、この置換反応によって、ａ、、ｂ各群
のいずれにも属さない化合物からなる複合セラミックス
を得る。たとえば、 ＴｉＣ＋ＺｒＢ２→ＴｉＢ２＋ＺｒＣ ＴｉＮ＋ＺｒＢ２→ＴｉＢ２＋ＺｒＮ Ｔｉｅ２＋ＺｒＢ、−＋ＴｉＢ２＋ＺｒＯ２ＴｉＯ２＋
ＺｒＣ，−＋ＴｉＣ＋ＺｒＯ□ＴｉＯ２＋ＺｒＮ−＋Ｔ
ｉＮ＋ＺｒＯ２ではＴｉとＺｒとが置換され、 Ｔ　ｉ　Ｃ＋Ｈｆ　Ｂ２→ＴｉＢ２＋ＨｆＣではＴｉと
Ｈｆとが置換されるわけである。もっとも、これらの置
換は、はとんどの場合、完全には行われず、中間生成物
が共存る、。たとえば、ＴｉＣ＋ＺｒＢ２−＋ＴｉＢ２
＋ＺｒＣの場合、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ２や、（Ｔｉ、Ｚｒ
）Ｃのような中間生成物が共存し得る。

このように、この発明は、複合セラミックスを置換固溶
によって製造る、。同じ固溶でも、上述した反応焼結法
や自己燃焼合成法における侵入固溶とは反応メカニズム
が全（異なるのである。そうして、この発明の方法によ
る複合セラミックスには、従来法によるものには観察さ
れない、いくつかの特徴がみられる。

すなわち、この発明の方法による複合セラミックスは、
かなり大きな、圧縮側の結晶格子歪をもっている。結晶
格子歪は、複合セラミックスをＸ線回折したとき、回折
パターンにピークシフトが現われることによって確認で
きるが、この発明の方法によるものは、普通の焼結にお
ける加圧力によるものよりもはるかに大きなピークシフ
トを示す。したがって、この大きな結晶格子歪は、置換
反応によるものと考えざるを得ない。置換反応に伴って
、結晶格子を太き（歪ませるほどの応力が生じていると
考えざるを得ないのである。そうして、この大きな圧縮
側の結晶格子歪が、複合セラミックスの力学的特性の向
上に寄与しているものと推定される。

また、この発明の方法による複合セラミックスには、特
異な結晶粒界相が存在る、。たとえば、ＺｒＢ２の粉末
とＴｉＣの粉末との混合粉末を原料粉末とる、ＴｉＢ２
−ＺｒＣ系複合セラミックスを透過型電子顕微鏡で観察
る、と、ＴｉＢ２同士やＺｒＣ同士の間には粒界相がほ
とんどみられず、結晶粒子同士が直接密着したコヒーレ
ントな粒界、いわゆる整合粒界を形成している。これに
対して、ＴｉＢ２とＺｒＣとの間には、置換反応による
反応生成物ではないかと思われるものによる結晶粒界相
が存在る、。この粒界相の作用は明らかてないが、この
発明の方法による複合セラミックスが、上述した従来の
方法によるものにくらべて、力学的特性、特に強度や靭
性が優れていることから、粒界相がＴｉＢ２粒子とＺｒ
Ｃ粒子との結合力を強めるとともに、両粒子間に熱膨張
差あるいは熱収縮差が生じたときにそれを吸収して結晶
粒子間にクラック等が進行る、のを防止しているのでは
ないかと推定される。

さらに、この発明は置換反応を伴うが、この置換反応は
、上述したように完全であることは希で、得られる複合
セラミックスには、中間生成物が多かれ少なかれ存在る
、。たとえば、ＺｒＢ２の粉末とＴｉＣの粉末との混合
粉末を原料粉末とる、ＴｉＢ２−ＺｒＣ系複合セラミッ
クスを観察る、と、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ２や（Ｔｉ、Ｚｒ
）Ｃの結晶粒子が存在し、前者にはＴｉＢ２がより多く
含まれ、後者にはＺｒＣがより多（含まれている。

これは、分析電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析視野を
定めた後、電子線エネルギー損失分光分析器（Ｆ　Ｅ　
Ｌ　Ｓ）によってＢとＣの存在を確認し、エネルギー分
散型Ｘ線分光分析計（ＥＤＳ）によってＴｉとＺｒとの
存在比をＸ線分光パターンのピーク高さから計算る、こ
とによって確認できる。

かかる事実は、明らかに物質移動の痕跡を示すものであ
って、結晶構造、結晶粒子の結合状態に関し、特異なも
のである。

この発明による複合セラミックスには、その耐酸化性、
耐摩耗性、その他の特性を改善る、目的で、表面にＳｉ
ＣやＳｉ３Ｎ４、その他のセラミックス被膜を形成る、
ことができる。そのような被膜は、ＣＶＤ法と呼ばれる
化学的気相蒸着法や、物理的気相蒸着法、パイロリティ
ックスプレー法、ガス爆発溶射法、イオン注入法等によ
って形成る、ことができる。なかでも、簡単であるうえ
に緻密で微細な被膜が得られるＣＶＤ法、特に熱ＣＶＤ
法が最も好ましい。熱ＣＶＤ法は、たとえば、Ｓｉ源と
してＳ　ｔ　Ｃ１４ガスを、Ｃ源としてＣＸＨ７ガスを
それぞれ使用し、それらの混合ガスをＨ２ガスをキャリ
ヤーガスとして１０００〜１４００°Ｃの反応炉内に供
給し、その反応炉内に置いた複合セラミックス上でＳｉ
Ｃを合成る、方法である。Ｓｉ源とＣ源とを有る、ＣＨ
３ＳｉＣｌ３ガス等のガスを用い、それを複合セラミッ
クス上で熱分解させてＳｉＣとる、こともできる。

この発明による複合セラミックスは、力学的特性、特に
強度、靭性がともに優れていることから、グロープラグ
、ターボチャージャのタービンホイール、ピストンキャ
ップ、シリンダライチ、カムシャフトのカム面、タペッ
ト、ロッカアームチップ、吸排気バルブ、ディーゼルエ
ンジンの副燃焼室のホットプラグ等の自動車用内燃機関
用部材や、ジェットエンジンのファン、ジェットエンジ
ンの空気圧縮室や燃焼室のハウジング、オービタ・ノー
ズコーンの断熱タイル等の航空・宇宙用部材や、ベーン
、プランジャ等のポンプ用部材や、その他、ダイス、金
型、工具、刃物、糸ガイド等、強度と靭性がともに要求
されるような用途において好適に使用できるものである
。

く実　施　例〉 実施例１ 平均粒子径が０．　５μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子
径が２．０μｍのＴｉＣ粉末とをモル比で１：１になる
ように調製し、これを、直径３ｍｍのＳｉＣボールを粉
砕メディアとる、アトリージョンミルを用いてエチルア
ルコール中にて６時間粉砕、混合し、さらにロータリー
エバポレータを用いて減圧乾燥し、ＺｒＢ２粉末とＴｉ
Ｃ粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０６Ｔｏｒｒ、の減圧下に
て１８００°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を行
わせて、ＴｉＢ２−ＺｒＣ系複合セラミックスを得た。

なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、相対密度が９９％であり、ま
た、常温曲げ強度は５５　ｋｇ／ｍｍ２１０００°Ｃに
おける高温曲げ強度は９３ｋｇ／ｍｍ２　ビッカース硬
度は２４００　ｋｇ／ｍｍ２、破壊靭性は５゜２ＭＰａ
　　１１ｍ　”２であった。

実施例２ 平均粒子径が０．　５μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子
径が１．７μｍのＴｉＮ粉末とをモル比で１：１になる
ように調製し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＢ２
粉末とＴｉＮ粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０６７ｏｒ乙　の減圧下に
て１７５０°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を行
わせて、ＴｉＢ２−ＺｒＮ系複合セラミックスを得た。

なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、相対密度が９７％であり、ま
た、常温曲げ強度は４７　ｋｇ／ｍｍ２　　ビッカース
硬度は１９００　ｋｇ／ｍｍ２、破壊靭性は６゜８ＭＰ
ａ　　＠Ｉｌｌ　””　テアツタ。

実施例３ 平均粒子径が１．４μｍのＨｆＢ２粉末と、平均粒子径
が２．ＯＩｌｍのＴｉＣ粉′末とをモル比で１＝１にな
るように調製し、以下、実施例１と同様にして、ＨｆＢ
２粉末とＴｉＣ粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０２Ｔｏｒｒ、　の減圧下
にて１８５０°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を
行わせて、Ｔ　Ｉ　Ｂ　２　　Ｈｆ　Ｃ系複合セラミッ
クスを得た。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、相対密度が９８％であり、ま
た、ビッカース硬度は２２４０　ｋｇ／　ｍｍ２破壊靭
性は４．　３ＭＰａ　　−ｍ　”’　テあった。

実施例４ 平均粒子径が２．０μｍのＺｒＣ粉末と、平均粒子径が
１．７μｍのＴｉＮ粉末とをモル比で１：１になるよう
に調製し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＣ粉末と
ＴｉＮ粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末をＯ，、０２Ｔｏｒｒ、の減圧下に
て１７００℃で１時間ホットプレスし、置換反応を行わ
せて、ＴｉＯ−ＺｒＮ系複合セラミックスを得た。なお
、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、相対密度が９８％であり、ま
た、常温曲げ強度は４６ｋｇ／ｍｍ２　ビッカース硬度
は１７７０ｋｇ／ｍｍ２、破壊靭性は６゜４ＭＰａ　　
−ｍ　”’　テあった。

実施例５ 平均粒子径が０．５μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子径
が２．０μｍのＺｒＣ粉末と、平均粒子径が１．７μｍ
のＴｉＮ粉末とをモル比で１：１：２になるように調製
し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＢ２粉末と、Ｚ
ｒＣ粉末と、ＴｉＮ粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０２Ｔｏｒｒ、の減圧下に
て１８００℃で１時間ホットプレスし、置換反応を行わ
せて、ＴｉＢ２−ＴｉＯ−ＺｒＮ系複合セラミックスを
得た。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、相対密度が９８％であり、ま
た、常温曲げ強度は６３ｋｇ／ｍｍ２　ビッカース硬度
は１６５０　ｋｇ／ｍｍ２、破壊靭性は５゜３ＭＰａ　
　−ｍ　”’　テあツタ。

実施例６ 平均粒子径が０．　５μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子
径が１．９μｍのＨｆＣ粉末と、平均粒子径が１．７ａ
ｍのＴｉＮ粉末とをモル比で１：１：２になるように調
製し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＢ２粉末と、
ＨｆＣ粉末と、ＴｉＮ粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０６Ｔｏｒ＋、　　の減圧
下にて１８００’Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応
を行わせて、ＴｌＢ２　　ＴＩＣＺｒＮ　　ＨｆＮ系複
合セラミックスを得た。なお、加圧力は２０　ＭＰａ　
とした。

上記複合セラミックスは、相対密度が９８％であり、ま
た、ビッカース硬度は１７３０　ｋｇ／　ｍｍ２破壊靭
性は５．　８ＭＰａ　　−ｍ　”’であった。

実施例７ 平均粒子径が１．０μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子径
が２．０μｍのＴｉＣ粉末とをモル比で１−：１になる
ように調製し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＢ２
粉末と、ＴｉＣ粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末に、あらかじめ１重量％ポリエチレ
ンイミンのエチルアルコール溶液中にて超音波を用いて
分散させたＳｉＣウィスカをそれが１０体積％になるよ
うに加え、これを、直径３ｍｍと１０ｍｍのＳｉＣボー
ルを重量で１＝１になるように混合したものを粉砕メデ
ィアとる、ボールミルを用いて１２時間粉砕、混合し、
さらにロータリーエバポレータを用いて減圧乾燥し、Ｓ
ｉＣウィスカを含む、ＺｒＢ２粉末とＴｉＣ粉末との混
合粉末を得た。

次に、上記のウィスカ含有混合粉末を０，０２Ｔｏｒｒ
、　の減圧下にて１９００℃で１時間ホットプレスし、
置換反応を行わせて、ＳｉＣウィスカを含むＴｉＢ２−
ＺｒＣ系複合セラミックスを得た。

なお、加圧力は２５ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、相対密度が９９％であり、ま
た、常温曲げ強度は１３２ｋｇ／ｍｍ２　ビッカース硬
度は２２５０　ｋｇ／ｍｍ２、破壊靭性は５４５ＭＰａ
　　ａｍ　”２であった。

実施例８ 平均粒子径が０．　８μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子
径が０．２μｍのＴｉＯ２粉末とをモル比で１：１にな
るように調製し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＢ
２粉末と、Ｔ　ｉ　０２粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０２Ｔｏｒｒ、　の減圧下
にて１６００℃で１時間ホットプレスし、置換反応を行
わせて、ＴｉＢ２−ＺｒＯ２系複合セラミックスを得た
。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ２が単斜晶であり、相
対密度は９２％、常温曲げ強度は２５ｋｇ／ｍｍ２　　
ビッカース硬度は１２５０　ｋｇ／　ｍｍ２であった。

実施例９ 平均粒子径が０．８μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子径
が０．　２μｍのＴｉｅ、、粉末とをモル比で１：１に
なるように調製し、これに平均粒子径が０゜２μｍのＹ
２Ｏ３粉末を３モル％になるように添加し、以下、実施
例１と同様にして、ＺｒＢ２粉末と、ＴｉＯ２粉末と、
Ｙ２Ｏ３粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０６Ｔｏ＋ｒ、　の減圧下
にて１６００００で１時間ホットプレスし、置換反応を
行わせて、ＴｉＢ２−ＺｒＯ２系複合セラミックスを得
た。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ２が正方晶であり、相
対密度は９７％、常温曲げ強度は３０ｋｇ／＋ｎｍ２　
　ビッカース硬度は１６５０　ｋｇ／ｍｍ２、破壊靭性
は１５．　０ＭＰａ　　−ｍ　”’であった。

実施例１０ 平均粒子径が０．８μｍのＺｒＣ粉末と、平均粒子径が
０．　２μｍのＴｉＯ２粉末とをモル比で１：１になる
ように調製し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＣ粉
末と、ＴｉＯ２粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０４Ｔｏ＋ｒ、　の減圧下
にて１７００°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を
行わせて、ＴｉＣ−ＺｒＯ２系複合セラミックスを得た
。なお、加圧力は２ＱＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、Ｚ　ｒ　Ｏ２が単斜晶であり
、相対密度は９７％、ビッカース硬度は１１７０　ｋｇ
／　ｍｍ２、破壊靭性は１４．　４ＭＰａ　　−ｍ　”
２であった。

実施例１１ 平均粒子径が０．８μｍのＺｒＣ粉末と、平均粒子径が
０．２μｍのＴｉＯ２粉末とをモル比で１＝１になるよ
うに調製し、これに平均粒子径が０゜２μｍのＹ２Ｏ３
粉末を３モル％になるように添加し、以下、実施例１と
同様にして、ＺｒＣ粉末と、ＴｉＯ２粉末と、Ｙ２Ｏ，
粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末をＱ、　　Ｑ８Ｔｏ＋ｒ、　の減圧
下にて１６００°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応
を行わせて、ＴｉＣ−ＺｒＯ２系複合セラミックスを得
た。なお、加圧力は２０１ｉ１Ｐａとした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ２が正方晶であり、相
対密度は９９％、常温曲げ強度は１０５ｋｇ／ｍｒｎ２
　　ビッカース硬度は１８５０　ｋｇ／ｍｍ２破壊靭性
は７．　０ＭＰａ　　−ｍ　”’であった。

実施例１２ 平均粒子径が１．７μｍのＺｒＮ粉末と、平均粒子径が
０．２μｍのＴｉＯ２粉末とをモル比で１＝１になるよ
うに調製し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＮ粉末
と、ＴｉＯ２粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０２Ｔｏｒｒ、　の減圧下
にて１７００°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を
行わせて、ＴｉＮ−ＺｒＯ２系複合セラミックスを得た
。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ２が単斜晶であり、相
対密度は８８％、ビッカース硬度は６１Ｑｔｇ／ｍｍ２
であった。

実施例１３ 平均粒子径が１．７μｍのＺｒＮ粉末と、平均粒子径が
０．２μｍのＴｉＯ２粉末とをモル比で１：１になるよ
うに調製し、これに平均粒子径が０゜２μｍのＹ２Ｏ３
粉末を３モル％になるように添加し、以下、実施例１と
同様にして、ＺｒＮ粉末と、ＴｉＯ２粉末と、Ｙ２Ｏ３
粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０２Ｔｏ＋ｒ、　の減圧下
にて１７００°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を
行わせて、ＴｉＮ−Ｚｒ０□系複合セラミックスを得た
。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ２が正方品であり、相
対密度は９９％、常温曲げ強度は７７ｋｇ／ｍｍ２　　
ビッカース硬度は１２９０　ｋｇ／ｍｍ２、破壊靭性は
５．　３Ｍ［’ａ　　−ｍ　”２であった。

実施例１４ 平均粒子径が０．８μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子径
が２．０μｍのＴｉＣ粉末と、平均粒子径が０．０２μ
ｍのＴｉＯ２粉末とを、モル比で２：１１になるように
調製し、これに平均粒子径が０゜２μｍのＹ２Ｏ３粉末
を３モル％になるように添加し、以下、実施例１と同様
にして、ＺｒＢ２粉末と、ＴｉＣ粉末と、ＴｉＯ２粉末
と、Ｙ２Ｏ３粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．０８Ｔｏｒｒ、の減圧下にて
１６５０°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を行わ
せて、ＴｉＢ２−ＺｒＣ−ＺｒＯ７系複合セラミックス
を得た。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ２が正方品であり、相
対密度は９９％、常温曲げ強度は８５ｋｇ／ｍｍ２　　
ビッカース硬度は１８５０　ｋｇ／ｍｍ２、破壊靭性は
７．　２ＭＰａ　　−ｍ　””であった。

実施例１５ 平均粒子径が０．８μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子径
が０．８μｍのＺｒＣ粉末と、平均粒子径が０．０２ｇ
ｍのＴｉＯ２粉末とをモル比で１：１：２になるように
調製し、これに平均粒子径が０゜２μｍのＹ２Ｏ３粉末
を３モル％になるように添加し、以下、実施例１と同様
にして、ＺｒＢ２粉末と、ＺｒＣ粉末と、ＴｉＯ２粉末
と、Ｙ　２０３粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．０３Ｔｏｒ「、の減圧下にて
１６００’Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を行わ
せて、Ｔ　ｉ　Ｂ２−Ｔ　ｉ　Ｃ−Ｚ　ｒｏ２系複合セ
ラミックスを得た。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ□が正方品であり、相
対密度は９９％、常温曲げ強度は１１３ｋｇ／ｎ＋ｎ＋
２　　ビッカース硬度は１８５０　ｋｇ／　ｍｍ’破壊
靭性は６．３ＭＰａ　、ｍｌ／２であった。

実施例１６ 平均粒子径が０．・５μｍのＺｒＣ粉末と、平均粒子径
が１．７μｍのＺｒＮ粉末と、平均粒子径が０２μｍの
ＴｉＯ２粉末とをモル比で１：１：２になるように調製
し、これに平均粒子径が０．２μｍのＹ２Ｏ３粉末を３
モル％になるように添加し、以下、実施例１と同様にし
て、ＺｒＣ粉末と、ＺｒＮ粉末と、ＴｉＯ□粉末と、Ｙ
２Ｏ３粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０４Ｔｏｒ＋、　の減圧下
にて１７００°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を
行わせて、ＴｉＣＮ−ＺｒＯ７系複合セラミックスを得
た。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ□が正方品であり、相
対密度は９９％、常温曲げ強度は８９ｋｇ／ｍｍ２　　
ビッカース硬度は１５１０　ｋｇ／ｍｍ”　、破壊靭性
は５．　２ＭＦ’ａ　　−ｍ　”’であった。

実施例１７ 平均粒子径が０，８μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子径
が０．０２μｍのＴｉＯ２粉末とをモル比で１：１にな
るように調製し、これに平均粒子径が０．２μｍのＹ２
Ｏ３粉末を３モル％になるように添加し、さらに平均粒
子径が０．０２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を２０体積％にな
るように添加し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＢ
２粉末と、ＴｉＯ２粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、Ａｔ、、
０３粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０２Ｔｏｒｒ、の減圧下に
て１６５０℃で１時間ホットプレスし、置換反応を行わ
せて、Ｔ　ｉ　Ｂ２−Ｚ　ｒｏ、−Ａ　１□０３系複合
セラミックスを得た。なお、加圧力は２０ＭＰａ　とし
た。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ２が正方晶であり、相
対密度は１００％、常温曲げ強度は１２５ｋｇ／ｍｍ２
　　ビッカース硬度は１６８０　ｋｇ／　ｍｍ２破壊靭
性は５．　１ＭＰａ　　ａｍ　”’であった。

実施例１８ 平均粒子径が０．８μｍのＺｒＢ２粉末と、平均粒子径
が０．０２μｍのＴｉＯ□粉末とをモル比で１：１にな
るように調製し、これに平均粒子径が０．２μｍのＹ２
Ｏ３粉末を３モル％になるように添加し、さらに平均粒
子径が０．２μｍのＳｉＣ粉末を３０体積％になるよう
に添加し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＢ２粉末
と、ＴｉＯ２粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＳｉＣ粉末との
混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末をＱ、　　Ｑ３Ｔｏ＋＋、の減圧下
にて１８００℃で１時間ホットプレスし、置換反応を行
わせて、ＴｉＢ２−ＺｒＯ２−８ｉＣ系複合セラミック
スを得た。なお、加圧力は２０ＭＰａとした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ□が正方晶であり、相
対密度は９９％、常温曲げ強度は１２°５ｋｇ／ｍｍ２
　　ビッカース硬度は１７９０　ｋｇ／　ｍｍ２破壊靭
性は５．　７ＭＰａ　　ｅｌｌｌ　ｌ／２であった。

実施例１９ 平均粒子径が０．８μｍのＺｒＣ粉末と、平均粒子径が
０．０２μｍのＴｉＯ２粉末とをモル比で１：１になる
ように調製し、これに平均粒子径が０゜２μｍのＹ２Ｏ
３粉末を３モル％になるように添加し、さらに平均粒子
径が０．２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を１０重量％になるよ
うに添加し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＢ２粉
末と、ＴｉＯ□粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉
末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末を０．　０２Ｔｏｒｒ、　の減圧下
にて１６５０’Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を
行わせて、ＴｉＣ−Ｚｒ０７−Ａｌ□Ｏ５系の複合セラ
ミックスを得た。なお、加圧力は２０ＭＰａ　とした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ□が正方品であり、相
対密度は１００％、常温曲げ強度は１３１ｋｇ／ｍｍ２
　　ビッカース硬度は１８５０　ｋｇ／　ｍｍ２破壊靭
性は６．　８ＭＰａ　　ｅｌｌｌ　”２であった。

実施例２０ 平均粒子径が０．５μｍのＺｒＢ、、粉末と、平均粒子
径が０．５μｍのＺｒＣ粉末と、平均粒子径が０．０２
μｍのＴｉＯ７粉末とを、モル比で１：に２になるよう
に調製し、これに平均粒子径が０゜２μｍのＹ２Ｏ３粉
末を３モル％になるように添加し、さらに平均粒子径が
０．０２μｍのＡＩ、０３粉末を２０体積％になるよう
に添加し、以下、実施例１と同様にして、ＺｒＢ２粉末
と、ＺｒＣ粉末と、ＴｉＯ２粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、
Ａｌ２Ｏ３粉末との混合粉末を得た。

次に、上記混合粉末をＱ、Ｑ３Ｔｏ＋ｒ、　　の減圧下
にて１６００°Ｃで１時間ホットプレスし、置換反応を
行わせて、ＴｉＢ２−ＴｉＣ−Ｚｒ０２−Ａ　１２０３
系複合セラミックスを得た。なお、加圧力は２０ＭＰａ
とした。

上記複合セラミックスは、ＺｒＯ２が正方晶であり、相
対密度は９９％、常温曲げ強度は１２７ｋｇ／ｍｎ＋２
　　ビッカース硬度は１６５０　ｋｇ／ｍｍ２破壊靭性
は５．　６ＭＰａ　　−ｍ　”２テあった。

〈発明の効果〉 この発明は、焼結時に置換反応を伴うが、置換反応によ
る焼結では、置換される元素間で物質移動が生ずるため
、原料粉末の粒子径が比較的大きくても、複合セラミッ
クスはよく緻密化される。

これは、従来の焼結のように、外部から加えられる大き
なエネルギーによって原子が移動し、結晶粒界が消滅し
て結晶粒子の成長が起こるのではなく、比較的小さな外
部エネルギーで元素が相互に置換し合って互いの粒子径
を維持る、ためではないかと推定される。また、置換反
応においては、置換に際して、ある意味では、化合物の
、一種の分解が起こることになる。この、分解され、他
の元素と置換される元素は、極めて一様に分散る、ので
、組織の均一化には極めて都合がよい。したがって、原
料粉末の分散性もあまり問題にならず、分散性が悪く、
凝集しやすい、比較的小さな粒子径の原料粉末を使用し
ても、得られる複合セラミックスは極めて均質な組織を
有る、ものとなる。

そのため、この発明の方法は、従来の方法にくらべて原
料粉末の粒子径への依存度が低く、商業ベースで得られ
る、粒子径が比較的大きな原料粉末でも使用る、ことが
でき、原料粉末の選択の幅が広く、混合粉末の調製工程
上における制約も大幅に緩和される。

また、この発明の方法においては、採り得る焼結条件の
範囲が大幅に拡大され、比較的低い温度、低い圧力、短
い時間での焼結が可能になる。これは、焼結中に起こる
置換反応自身が大きな駆動力になるために、外部から加
えるエネルギーが従来の方法はどは必要ないためであろ
う。事実、焼結時の熱膨張、収縮挙動をみると、まず１
０００°Ｃ付近で置換反応が始まり、緻密化が促進され
ている。これは、この発明の方法によるときは、置換反
応が始まる温度付近の比較的低温で比較的長時間保持し
て緻密化を促進る、ことも、逆に焼結温度を上げて短時
間で焼結を完了る、ことも、いずれも可能であるという
ことであり、焼結条件を広い温度範囲、広い時間範囲か
ら選択る、ことができるようになる。同様に、加圧条件
についても、採り得る範囲が拡大される。従来の方法と
同一条件で焼結る、場合、この発明の方法によるものの
ほうが、緻密さが向上る、。従来の方法によって同様の
緻密さを得ようとすれば、加圧力をさらに大きくし、焼
結温度を上げ、焼結時間も長くる、必要がある。

さらに、この発明においては、原料粉末としてセラミッ
クス粉末を用いるから、たとえそれが未反応のまま複合
セラミックス中に残存しても、隣接る、粒子とは通常の
焼結結合状態をもつことができる。そのため、金属の粉
末を用いる、従来の反応焼結法や自己燃焼合成法におけ
る、金属がそのまま偏析して残る場合にくらべて、得ら
れる複合セラミックスの力学的特性が向上る、。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記ａ群から選択した化合物からなるセラミック
   ス粉末と、下記ｂ群から選択した化合物からなるセラミ
   ックス粉末とを含む混合粉末を非酸化性雰囲気下で焼結
   し、その焼結時に、ａ、ｂ各群の、選択した化合物間で
   元素の置換反応を起こさせることを特徴とする、複合セ
   ラミックスの製造方法。 ａ．ＺｒＢ＿２、ＨｆＢ＿２、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＺｒＮ
   、ＨｆＮ ｂ．ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ＿２
2. （２）ａ群から選択した化合物からなるセラミックス粉
   末と、ｂ群から選択した化合物からなるセラミックス粉
   末とが、モル比で１：０．２〜２．０になるように混合
   粉末を調製する、請求項（１）の複合セラミックスの製
   造方法。
3. （３）混合粉末に、第３成分として、金属、金属酸化物
   、金属炭化物化物、金属炭化物および金属窒化物から選
   ばれた粉末を添加する、請求項（１）または（２）の複
   合セラミックスの製造方法。
4. （４）混合粉末にセラミックスウイスカを添加する、請
   求項（１）、（２）または（３）の複合セラミックスの
   製造方法。