WO2014192149A1 - セラミック焼結体，これを用いてなる耐食性部材，フィルターならびにハレーション防止部材 - Google Patents

セラミック焼結体，これを用いてなる耐食性部材，フィルターならびにハレーション防止部材 Download PDF

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義宜 平野
和洋 石川
織田　武廣
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京セラ株式会社
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
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    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic sintered body, a corrosion-resistant member using the same, a filter, and an antihalation member.
  • silicon nitride sintered bodies are used as industrial parts such as engine parts, molten metal members, cutting tools and the like.
  • Patent Document 1 proposes a silicon nitride sintered body containing 0.5 to 9% by volume of iron silicide particles having an average particle size in the range of 5 to 30 ⁇ m. ing.
  • iron silicide for the purpose of improving the thermal shock resistance of the silicon nitride-based sintered body.
  • the amount is too large, the amount of iron silicide present in the surface layer will increase so much.
  • iron was oxidized, there was a problem that the sintered body was discolored.
  • the present invention has been proposed to solve the above-described problems, and provides a ceramic sintered body that controls iron silicide contained in a surface layer, has excellent thermal shock resistance, and suppresses discoloration. For the purpose.
  • the ceramic sintered body of the present invention contains 80% by mass or more of silicon nitride with respect to the total mass, the surface layer is dotted with compounds containing Fe and Si, and the equivalent circle diameter is 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the compound is present in an amount of 2.0 ⁇ 10 4 or more and 2.0 ⁇ 10 5 or less per 1 mm 2 .
  • the corrosion-resistant member of the present invention is characterized by using the ceramic sintered body.
  • the filter of the present invention is characterized by using the ceramic sintered body.
  • the antihalation member of the present invention is characterized by using the ceramic sintered body.
  • silicon nitride is contained in an amount of 80% by mass or more based on the total mass, the surface layer is dotted with compounds containing Fe and Si, and the equivalent circle diameter is 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m. Since the following compounds are present in an amount of 2.0 ⁇ 10 4 or more and 2.0 ⁇ 10 5 or less per 1 mm 2 , the thermal shock resistance is excellent and discoloration can be suppressed.
  • the corrosion-resistant member of the present invention since the ceramic sintered body is used, the thermal shock resistance is excellent and discoloration can be suppressed.
  • the ceramic sintered body since the ceramic sintered body is used, it is excellent in thermal shock resistance and discoloration can be suppressed.
  • the ceramic sintered body since the ceramic sintered body is used, it is excellent in thermal shock resistance and discoloration can be suppressed.
  • FIG. 1 It is a longitudinal cross-sectional view of a heater tube which shows an example of the corrosion-resistant member formed using the ceramic sintered compact of this embodiment.
  • An example of a fishing line guide ring that is an example of a corrosion-resistant member using the ceramic sintered body of the present embodiment and an example of a fishing line guide that includes this fishing line guide ring are shown.
  • A) is a plan view of the fishing line guide ring.
  • B) is a perspective view of a fishing line guide provided with the fishing line guide ring of (a).
  • the ceramic sintered body of the present embodiment contains 80% by mass or more of silicon nitride with respect to the total mass (100% by mass of all components constituting the ceramic sintered body), and a compound containing Fe and Si in the surface layer (Hereinafter sometimes referred to simply as “compounds”), and there are 2.0 ⁇ 10 4 or more and 2.0 ⁇ 10 5 or less of compounds having an equivalent circle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less per mm 2 .
  • the surface layer in this embodiment is a part in the range below 1 mm depth from the surface of a ceramic sintered compact, and an inside means the part in the range other than the surface layer of a ceramic sintered compact.
  • thermodynamic In addition to being able to improve the thermal shock resistance, the discoloration due to oxidation of the ceramic sintered body (hereinafter simply referred to as discoloration due to oxidation) can be suppressed. .
  • the compound containing Fe and Si is a compound composed of Fe and Si, or a compound composed of Fe and Si and at least one of oxygen, tungsten, aluminum, magnesium, calcium, sodium and potassium. .
  • the composition formula is FeSi 3 , FeSi 2 , FeSi, Fe 2 Si 3 , Fe 3 Si, Fe 3 Si 2 , Fe 3 Si 4 , Fe 3 Si 7 , Fe 5 Si 2 or Fe 5 Si 3 represented by materials can be exemplified by, but in the following description as FeSi 2.
  • the number per 1 mm 2 of the compound having an equivalent circle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less is set to 10.8 ⁇ 10 4 ⁇ m 2 (the length in the horizontal direction) with a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope. Is set to 127 ⁇ m and the length in the vertical direction is 85.3 ⁇ m), and an image in this range is captured with a CCD camera.
  • Image analysis software “A Image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Corp.) Can be analyzed by a technique called particle analysis.
  • the brightness is dark
  • the binarization method is manual
  • the small figure removal area is 5 ⁇ m 2
  • a threshold value that is an index indicating the brightness of the image is set to each point ( What is necessary is just to set 0.8 times or more and 2 times or less of the peak value of the histogram indicating the brightness of each pixel).
  • An optical microscope may be used instead of the scanning electron microscope.
  • the corrosion-resistant member, filter or antihalation member using the ceramic sintered body of the present embodiment has excellent thermal shock resistance and can suppress discoloration due to oxidation.
  • the corrosion-resistant member examples include a heater tube for molten metal, a guide ring for fishing line, and a structural member for semiconductor manufacturing equipment.
  • a filter for example, for collecting particulates contained in exhaust gas generated from an internal combustion engine, an incinerator or a boiler, and impurities in water, by passing exhaust gas and water through the filter, Examples are those for collecting fine particles and impurities on the surface of the ceramic sintered body.
  • the halation preventing member it means halation, that is, a phenomenon in which the periphery of a portion exposed to particularly strong light is blurred in white, and a member for preventing the occurrence of this phenomenon can be exemplified.
  • the antihalation member is attached to a quality inspection apparatus using an optical device such as a CCD camera, for example, and used for inspection of electronic components.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment may contain 80% by mass or more of silicon nitride with respect to 100% by mass of all components constituting the ceramic sintered body, and particularly when 85% by mass or more is contained, the heat dissipation characteristics and the machine This is preferable because the mechanical strength tends to increase.
  • the silicon nitride content may be calculated by measuring the nitrogen content of the ceramic sintered body with a nitrogen analyzer and converting the nitrogen content into the silicon nitride content.
  • each element constituting the ceramic sintered body can be determined by a fluorescent X-ray analysis method or an ICP (Inductively-Coupled-Plasma) emission analysis method.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment has a grain boundary phase of silicon nitride crystal (hereinafter, simply referred to as a grain boundary phase), and at least one of Monticerite (CaMgSiO 4 ) and Merwinite (Ca 3 MgSi 2 O 8 ). It is preferred to include one.
  • the grain boundary phase may include a crystal phase and an amorphous phase other than montericite and merwinite.
  • Such a ceramic sintered body has a relatively small amount of amorphous phase contained in the grain boundary phase as compared with a ceramic sintered body in which the grain boundary phase does not contain montericite and merwinite. Therefore, since the ceramic sintered body of the present embodiment has relatively few amorphous phases that are easily corroded when exposed to an acid or alkali component, the mechanical strength is improved even when exposed to an acid or alkali component. In addition to being able to maintain a high temperature, the amorphous phase that is particularly easily eluted at a high temperature is relatively small, so that it is difficult to deform even when exposed to a high temperature. Furthermore, since the crystal phase of montericite and merwinite has a higher thermal conductivity than the amorphous phase, the heat dissipation characteristics of the ceramic sintered body of the present embodiment tend to increase.
  • the sum of the contents of montericite and merwinite is larger in the surface layer than in the interior.
  • the amorphous phase of the grain boundary phase is relatively less in the surface layer than in the inside, particularly the surface layer can improve wear resistance in addition to corrosion resistance.
  • the total content may be compared, for example, as follows. What is necessary is just to measure each peak intensity
  • the ceramic sintered body of the present embodiment has, on the surface layer, montcerite at a diffraction angle of 34 ° to 35 ° and a peak intensity I 0 of silicon nitride at a diffraction angle of 27 ° to 28 ° determined by an X-ray diffraction method.
  • the total ratio ⁇ (I 1 + I 2 ) / I 0 ⁇ 100 ⁇ of the peak intensities I 1 and I 2 of merwinite is preferably 4% or more. In such a range, since the amorphous phase of the grain boundary phase can be controlled to be small in the surface layer, it is possible to improve the wear resistance in addition to the corrosion resistance.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment may contain aluminum and calcium in the grain boundary phase.
  • the content of aluminum and calcium is 2% by mass or more and 8% by mass or less, based on 100% by mass of all components constituting the ceramic sintered body, in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) conversion. Particularly when the content of calcium in terms of oxide (CaO) is within the range of 3% by mass to 7% by mass, and within the range of 2% by mass to 8% by mass, particularly 3% by mass to 7% by mass.
  • Al and calcium tend to be included as grain boundary phases. Needless to say, the ceramic sintered body of the present embodiment may contain inevitable impurities.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment includes at least one of gehlenite (Ca 2 Al 2 SiO 7 ) and calcium silicate (CaSiO 3, Ca 2 SiO 4, Ca 3 SiO 5, etc.) in the grain boundary phase. Is preferred. Thereby, since the amorphous phase is further reduced in the grain boundary phase, the mechanical strength can be further maintained, and further, it is further difficult to be deformed even when exposed to a high temperature. Moreover, since the crystalline phase of gehlenite and calcium silicate has higher thermal conductivity than the amorphous phase, the thermal conductivity of the ceramic sintered body tends to be further increased.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment does not contain metallic silicon inside.
  • Such a ceramic sintered body does not contain metallic silicon having a linear expansion coefficient different from that of silicon nitride, which is the main component, and therefore cracks even when heat is repeatedly applied compared to the case of containing metallic silicon inside. Is unlikely to occur.
  • the ceramic sintered body contains metal silicon or not is determined by analyzing the crystals present in the corresponding part in the cross section of the ceramic sintered body by the X-ray diffraction method. What is necessary is just to confirm whether or not there is a peak at the diffraction angle (2 ⁇ ) (28 ° to 29 °). That is, when the diffraction angle (2 ⁇ ) (28 ° to 29 °) has no peak as analyzed by the X-ray diffraction method, it means that the ceramic sintered body does not contain metallic silicon inside.
  • the ratio of the cumulative 75 volume% pore diameter (p75) to the cumulative 25 volume% pore diameter (p25) in the cumulative pore diameter distribution curve (p75 / P25) is preferably 1.1 or more and 1.5 or less.
  • the ratio (p75 / p25) is within such a range, the variation in pore diameter is reduced. Therefore, for example, when such a ceramic sintered body is used as a filter, both the thermal shock resistance and the mechanical properties tend to increase. Therefore, repeated heat treatment is applied to remove the collected material to be captured. Even if the collected material is removed by combustion, the filter is less likely to crack.
  • the porous body in the present embodiment refers to a ceramic sintered body having a porosity of, for example, 30% by volume to 65% by volume, and this porosity can be obtained by a mercury intrusion method.
  • the pore diameters (p25) and (p75) of the pores of the ceramic sintered body are obtained by, for example, obtaining the pore diameter of the ceramic sintered body by the following formula (1), and accumulating 25 volume% and 75 in the cumulative distribution curve. What is necessary is just to obtain
  • the pore size cumulative distribution curve is a curve showing the cumulative distribution of pore diameters, where the horizontal axis in the two-dimensional graph is the pore diameter and the vertical axis is the percentage of the cumulative pore volume of the pore diameter. It shows the distribution range of.
  • the pore diameters (p25) and (p75) of the ceramic sintered body may be determined according to the mercury intrusion method. Specifically, first, a sample is cut out from the ceramic sintered body so that the mass becomes 2 g or more and 3 g or less. Next, using a mercury intrusion porosimeter, mercury is injected into the pores of the sample, and the pressure applied to the mercury and the volume of mercury that has entered the pores are measured.
  • the volume of mercury is equal to the volume of pores, and the following formula (1) (Washburn's relational expression) is established for the pressure applied to mercury and the pore diameter.
  • p -4 ⁇ cos ⁇ / P (1)
  • p pore diameter (m)
  • P Pressure applied to mercury
  • ⁇ Surface tension of mercury (0.485N / m)
  • ⁇ Contact angle between mercury and pore surface (130 °)
  • each pore diameter p for each pressure P is obtained, and distribution of each pore diameter p and cumulative pore volume can be derived. And what is necessary is just to obtain
  • the ceramic sintered body of the present embodiment contains a compound composed of silicon and at least one of chromium, manganese, and copper in addition to a compound containing Fe and Si.
  • a compound composed of at least one of chromium, manganese and copper and silicon but it is considered that residual stress is generated in the main crystal phase and the grain boundary phase, and the fracture toughness is reduced. It is thought that it acts as a wedge that prevents the sliding of silicon nitride particles when grain boundary sliding, which is a form of fracture at high temperatures, occurs, and increases strength and thermal shock resistance at high temperatures. can do.
  • the compound which consists of at least any one of chromium, manganese, and copper and silicon can act as one of the liquid phase components in baking, and can improve the sinterability of a ceramic sintered compact.
  • the total content of iron, chromium, manganese and copper in the interior is preferably 0.02 mass% or more and 3 mass% or less in 100 mass% of all components constituting the interior of the ceramic sintered body. It is.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment includes a compound composed of at least one of tungsten and molybdenum and silicon.
  • a compound composed of at least one of tungsten and molybdenum and silicon easily dissolves chromium, manganese, iron, and copper. By dissolving these metal elements, the uneven distribution of the metal elements is suppressed. The risk of destruction of the ceramic sintered body caused by uneven distribution can be reduced.
  • the total content of tungsten and molybdenum is preferably 0.02% by mass or more and 3% by mass or less, out of 100% by mass of all components constituting the inside of the ceramic sintered body.
  • a compound composed of at least one of tungsten and molybdenum and silicon is represented by a composition formula of W 5 Si 3 , W 3 Si 2 , WSi 2 , Mo 5 Si 3 , Mo 3 Si 2 and MoSi 2. Examples thereof include W 5 Si 3 (JCPDS # 81-1916).
  • the peak intensities in the (101) plane and (103) plane of WSi 2 obtained by the X-ray diffraction method I ratio I of W of 5 Si 3 (411) plane and for the (WSi 2) (321) peak in plane intensity I (W 5 Si 3) ( W 5 Si 3) / I (WSi 2) is 0.1 or more
  • the ratio is 0.1 or more, the heat resistance of the ceramic sintered body tends to increase.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment contains magnesium aluminate.
  • Magnesium aluminate has a higher corrosion resistance to alkali than silicon nitride, and thus the corrosion resistance of the ceramic sintered body to alkali tends to further increase.
  • the total content of rare earth metal oxides is 2% by mass or less with respect to 100% by mass of all components constituting the ceramic sintered body.
  • the total content of rare earth metal oxides is 2% by mass or less with respect to 100% by mass of all the components constituting the ceramic sintered body, the reason is unknown, but the corrosion resistance to acid tends to increase.
  • the total content of rare earth metal oxides is preferably 0.1% by mass or less.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a heater tube, which is an example of a corrosion-resistant member using the ceramic sintered body of the present embodiment and is an example of a member for molten metal.
  • the heater tube 1 is immersed in a molten metal, for example, a molten aluminum, and is used to protect the heater 3 connected to the heat source supply power source 2.
  • this heater tube 1 uses the ceramic sintered compact of this embodiment excellent in thermal shock resistance, even if it uses repeatedly, it is hard to be damaged.
  • the molten metal hardly adheres to the surface layer, and thus the surface layer is hardly corroded by the molten metal. Further, such a corrosion-resistant member is unlikely to undergo discoloration due to oxidation.
  • FIG. 2 shows an example of a fishing line guide ring, which is an example of a corrosion-resistant member using the ceramic sintered body of the present embodiment, and an example of a fishing line guide provided with the fishing line guide ring.
  • A is a fishing line guide. It is a top view of a ring
  • (b) is a perspective view of the guide for fishing lines provided with the guide ring for fishing lines of (a).
  • the fishing line guide ring 4 in the example shown in FIG. 2 guides a fishing line (not shown) through the inner periphery thereof, and the fishing line guide 5 has a holding portion 6 that holds the fishing line guide ring 4.
  • the fishing line guide ring 4 is provided on a frame 9 integrally formed with a support portion 7 of the holding portion 6 and a fixing portion 8 that is fixed to a fishing rod (not shown).
  • the fishing line guide 5 is made of the ceramic sintered body of the present embodiment, which has excellent thermal shock resistance, so that the fishing line guide ring 4 is heated by friction with the fishing line. Even if it occurs, it is hard to break.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of a filter using the ceramic sintered body of the present embodiment and a gas processing apparatus including the filter.
  • the gas processing apparatus 10 of the example shown in FIG. 3 includes a honeycomb-shaped filter 11 made of a ceramic sintered body of the present embodiment, and has one end (101) where the flow holes are not sealed as an inflow port.
  • the gas processing apparatus collects particulate matter in the exhaust gas by the partition wall part 14 by allowing the exhaust gas (EG) to pass through the other end (102) where the flow hole is not sealed as an outlet.
  • the filter 11 of this embodiment is accommodated in a case 15 with its outer periphery held by a heat insulating material 13, and the heat insulating material 13 is formed of at least one of ceramic fiber, glass fiber, carbon fiber, and ceramic whisker, for example. ing.
  • the case 15 is made of, for example, stainless steel such as SUS303, SUS304, and SUS316, and the center portion thereof is formed in a cylindrical shape and both end portions are formed in a truncated cone shape, and the inlet 17a of the case 15 to which exhaust gas is supplied. Pipes 18a and 18b are connected to the outlet 17b from which the exhaust gas is discharged.
  • An internal combustion engine such as a diesel engine or a gasoline engine is connected to the inflow side of such a gas treatment device 10, and exhaust gas generated by operating this internal combustion engine is supplied from the pipe 18a to the case 15. Then, exhaust gas is introduced into the inflow path 20b of the filter 11, but the outflow is blocked by the sealing material 19b formed on the outflow side.
  • the exhaust gas from which the outflow is blocked passes through the partition wall 14 having air permeability and is introduced into the adjacent outflow passage 20a.
  • the exhaust gas passes through the partition wall 14, particulates in the exhaust gas are collected on the wall surfaces of the partition wall 14 and the pore surfaces of the partition wall 14.
  • the exhaust gas from which the particulates have been collected is discharged to the outside from the outflow passage 20b through the pipe 18b in a purified state.
  • the filter 11 is excellent in thermal shock resistance as described above. Because it consists of a ceramic sintered body, it is difficult to break.
  • metal silicon powder and silicon nitride powder having a ⁇ conversion ratio of 20% or less are prepared, and the mass ratio of (metal silicon powder) / (silicon nitride powder) is 1 or more and 10 or less.
  • the metal silicon powder is accumulated when the total volume of the particle size distribution curve is 100%.
  • a particle size (D 90 ) with a volume of 90% is 10 ⁇ m or less, preferably 6 ⁇ m or less.
  • a metal oxide composed of at least one of aluminum oxide, silicon oxide and zirconium oxide, each powder of calcium carbonate and magnesium aluminate, and ferric oxide powder are prepared.
  • the content of each powder of the metal oxide, calcium carbonate, magnesium aluminate and ferric oxide is 3% by mass to 4.5% by mass when the total of the mixed powder and each powder is 100% by mass. 9.1 mass% to 13.7 mass%, 2 mass% to 3.1 mass%, and 1 mass% to 1.7 mass% are preferable.
  • the content of gehlenite and calcium silicate can be adjusted by appropriately adjusting the content of each powder of the metal oxide, calcium carbonate, magnesium aluminate and ferric oxide.
  • tungsten oxide and molybdenum oxide is mixed with the mixed powder and the above powder. What is necessary is just to add 0.5 mass part or more and 1 mass part or less with respect to a total of 100 mass parts with the powder of an additive.
  • each powder weighed in a predetermined amount together with a solvent is mixed and pulverized into a slurry by an old method such as barrel mill, rotary mill, vibration mill, bead mill, sand mill, agitator mill, or the like.
  • the grinding media used in this grinding those composed of a silicon nitride sintered body, a zirconium oxide sintered body, an aluminum oxide sintered body, etc. can be used. In order to reduce the amount, it is preferable to use a grinding media made of a silicon nitride sintered body having the same material composition or approximate composition as the ceramic sintered body to be produced.
  • the mixing and pulverization is performed so that the specific surface area of the ferric oxide particles after pulverization becomes 0.5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less so that a large amount of iron element is contained in the surface layer in the ceramic sintered body. Is preferable. Further, in order to obtain a ceramic sintered body containing no metallic silicon, it is preferable that the specific surface area of the pulverized metallic silicon particles is 2 m 2 / g or more. In order to make the ferric oxide particles and the metal silicon particles have the specific surface area, the outer diameter, amount, grinding time, etc. of the grinding media may be adjusted.
  • an organic binder such as paraffin wax, PVA (polyvinyl alcohol), PEG (polyethylene glycol), etc. is added in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the mixed powder and each powder added to the mixed powder.
  • the moldability can be improved by weighing and mixing with the slurry.
  • the slurry is granulated using a spray drying granulator to obtain granules.
  • the obtained granule is formed into a molded body having a desired shape having a relative density of 45 to 60% by press molding or CIP molding (Cold Isostatic Pressing).
  • press molding Cold Isostatic Pressing
  • molding methods such as casting molding, injection molding, tape shaping
  • the molded body obtained in a silicon mortar made of silicon carbide or whose surface is covered with sintered crystal particles of silicon nitride is placed and degreased in nitrogen or vacuum.
  • the degreasing temperature varies depending on the kind of the added organic binder, but is preferably 900 ° C. or less. In particular, it is preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the removal of lipid components such as organic binder from the molded body is called degreasing, and the degreased body is called degreased body.
  • the temperature is further raised from the temperature when degreasing, and firing is performed.
  • metal silicon (Si) in the added metal silicon powder undergoes a nitriding reaction with nitrogen gas (N 2 ) to form silicon nitride (Si 3 N 4 ), and the relative density is 55 to 70 by the nitriding reaction at this time. %, And the subsequent firing shrinkage rate becomes small, so that firing deformation can be suppressed.
  • the degreased body containing metallic silicon starts nitriding from the metallic silicon present on the surface of the degreased body in the nitriding step, and the metallic silicon present inside the degreased body is nitrided over time. Therefore, in particular, in order not to cause insufficient nitriding inside the degreased body, it is preferable to perform nitriding at a high temperature (second nitriding step) after nitriding at a low temperature (first nitriding step).
  • the nitrogen partial pressure is set to 10 to 200 kPa and held at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 15 to 25 hours, thereby nitriding 10 to 70 mass% of metallic silicon in the degreased body.
  • the metal silicon remaining in the degreased body is nitrided by holding at a temperature between the temperature of the first nitriding step and 1400 ° C. for 5 to 15 hours.
  • the temperature of the second nitriding step is higher than the temperature of the first nitriding step, and it is preferable that the first nitriding step and the second nitriding step are performed continuously.
  • the temperature is continuously increased, the firing temperature is set to 1750 ° C. or higher and 1850 ° C. or lower, the pressure of nitrogen is set to 106 to 152 kPa, held for 6 to 14 hours, and cooled at a rate of 210 ° C. or higher and less than 240 ° C. per hour,
  • the surface equivalent silicon nitride is easily decomposed, so that a compound containing Fe and Si having an equivalent circle diameter of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m is added to 2.0 ⁇ 10 4 or more and 2.0 ⁇ 10 5 per mm 2. There can be no more than one.
  • the firing temperature is set to 1750 ° C. or more and less than 1800 ° C. and held for 11 to 14 hours. Good.
  • a mixed powder is prepared in the same manner as the method for producing the ceramic sintered body, and polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl butyral, graphite is added to 100 parts by mass in total of the mixed powder and each powder added to the mixed powder.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Starch, phenol resin, polystyrene resin, polyethylene resin and other pore-forming agents are added in an amount of 1 to 13 parts by mass, and for example, celluloses such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, etc.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • a molding aid such as a thermoplastic resin such as a plastic bottle, a plasticizer and a lubricant are added to water to make a mixture, and this mixture is put into a universal stirrer, rotary mill or V-type stirrer to prepare a kneaded product.
  • the shape is spherical and the particle size (d of 25% by volume in the cumulative distribution curve of particle size (d A pore-forming agent having a ratio (d 75 / d 25 ) of a particle size (d 75 ) of 75 volume% to 25 25 ) of 1.05 to 1.45 may be used.
  • the kneaded product is kneaded using a three-roll mill, a kneader or the like, and a plasticized clay is molded using an extruder to obtain a molded body having an arbitrary shape.
  • the obtained molded body is fired in the same manner as in the method for producing a ceramic sintered body, whereby a porous ceramic sintered body can be obtained.
  • the filter and the antihalation member of the present embodiment can be produced by processing a ceramic sintered body by a known method or appropriately changing the forming method of the formed body.
  • a powder of metal silicon average particle diameter (D 50) is 3 [mu] m, an average particle diameter (D 50) is 1 [mu] m, the silicon nitride of ⁇ rate is 10% (i.e., alpha-conversion rate 90%) And mixed so that the mass ratio of the metal silicon powder / silicon nitride powder was 5.4 to obtain a mixed powder.
  • the metal silicon powder had a particle size (D 90 ) of 5 ⁇ m with a cumulative volume of 90% when the sum of the cumulative volume of the particle size distribution curve was 100%.
  • each powder of aluminum oxide, calcium carbonate and magnesium aluminate and ferric oxide powder are put in a barrel mill together with the above-mentioned mixed powder, water and a grinding medium made of silicon nitride sintered body, The mixture was pulverized until the specific surface area of the ferric oxide powder reached the value shown in Table 1 by adjusting the outer diameter, amount and grinding time of the grinding media.
  • the content of each powder of aluminum oxide, calcium carbonate and magnesium aluminate, and the powder of ferric oxide is 3.7% by mass and 11.3% by mass, respectively, with respect to a total of 100% by mass of the mixed powder and each of the above powders. 2.6 mass% and 1.4 mass%.
  • the slurry was passed through a mesh sieve having a particle size number of 200 described in ASTM E11-61 and granulated using a spray drying granulator to obtain granules.
  • the obtained granules were subjected to CIP molding, and further subjected to cutting to obtain a bottomed cylindrical shaped body having an outer diameter and an inner diameter of 173 mm and 150 mm, respectively, and a length of 1152 mm.
  • the compact was placed in a silicon carbide mortar and degreased by holding at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature was further raised, and nitriding was carried out successively at 1050 ° C. for 20 hours and 1250 ° C. for 10 hours in a nitrogen partial pressure of 150 kPa consisting essentially of nitrogen. Further, the temperature is further raised, and firing is performed at a temperature of 1775 ° C. and a nitrogen pressure shown in Table 1 for 12 hours. The temperature is lowered at a cooling rate of 225 ° C. per hour, so that the outer diameter and inner diameter are 150 mm each. , 130 mm, sample tube No. 1 which is a heater tube 4 made of a ceramic sintered body having a length of 1000 mm. 1 to 12 were obtained.
  • each sample when the nitrogen content contained in each sample was measured with a nitrogen analyzer and converted from the nitrogen content to the silicon nitride content, all the samples were 80% by mass or more, and the silicon nitride was the total mass. It was confirmed that it was 80% or more. Then, the distribution state of each element in the surface layer of each sample was confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy, and crystals existing in the surface layer were identified by X-ray diffraction. As a result, it was confirmed that iron silicide having a composition formula of FeSi 2 was scattered on the surface layer of each sample.
  • the range was set so that the magnification was 1000 times using a scanning electron microscope and the area was 10.8 ⁇ 10 4 ⁇ m 2 (the length in the horizontal direction was 127 ⁇ m and the length in the vertical direction was 85.3 ⁇ m). Then, an image in this range is captured with a CCD camera, and the number of compounds having an equivalent circle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less on the surface layer using image analysis software “A image-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) was obtained by particle analysis. The results are shown in Table 1.
  • a test piece having a thickness of 3 mm, 40 mm in the axial direction, and 4 mm in the direction perpendicular to the axial line is cut out from the outer peripheral side of the heater tube 4, held at 820 ° C., and then dropped into 20 ° C. water.
  • the presence or absence of cracks in the portion corresponding to the surface layer of the ceramic sintered body was visually observed.
  • maintains the same test was performed as 920 degreeC. The results are shown in Table 1.
  • each peak of iron, silicon and oxygen of a compound having an equivalent circle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less on the surface layer of a sample not used in the thermal shock test by energy dispersive X-ray spectroscopy Each sample was held for 200 hours at a temperature of 900 ° C. in the atmosphere. After holding, after air cooling, the surface layer was visually observed. In Table 1, red is indicated for samples whose surface layer is changed to red, and samples whose surface layer is not changed are indicated by bar lines. Further, each peak of iron, silicon and oxygen of a compound having an equivalent circle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less on the surface layer was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • the molded body was placed in a silicon carbide mortar and degreased by holding at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature was further raised, and nitriding was carried out in a nitrogen partial pressure of 150 kPa consisting essentially of nitrogen by successively holding at 1050 ° C. for 20 hours and at 1250 ° C. for 10 hours. Then, the temperature is further raised, held at the firing temperature shown in Table 2 for 12 hours, fired at a nitrogen pressure of normal pressure, and cooled at the temperature lowering rate shown in Table 2, whereby the outer diameter and inner diameter are 150 mm each. , 130 mm, sample Nos. 13 to 27, which are heater tubes 4 made of a ceramic sintered body having a length of 1000 mm, were obtained.
  • sample no. Crystals present in the grain boundary phases 13 to 27 were identified by using an X-ray diffraction method. Table 2 shows the identified components. In addition, when a monticite, a merwinite, a gehlenite, and a calcium silicate are not identified, it shows with a bar. Sample No. The nitrogen content in 13 to 27 was measured with a nitrogen analyzer, and when converted from the nitrogen content to the silicon nitride content, it was confirmed that all the samples were 80% by mass or more.
  • sample no. Nos. 14 to 19, 21 to 23, and 25 to 27 contain at least one of Monticerite and Merwinite in the grain boundary phase of the silicon nitride crystal. Compared with 13, 20 and 24, the amount of mass decrease is small.
  • sample no. Samples Nos. 14-19, 21-23, and 25-27 have an amorphous phase that is easily corroded by acid and alkali components in the grain boundary phase. Since it is less than 13, 20, and 24, it can be said that the mechanical strength can be maintained high even when exposed to acids and alkali components.
  • sample No. 14 and 16 were produced in the same manner as those produced, and both were formed into a 15 mm square substrate having a thickness of 5 mm.
  • the molding method was not a CIP molding method but a uniaxial press molding method.
  • sample No. whose ratio ⁇ (I 1 + I 2 ) / I 0 ⁇ 100 ⁇ is less than 4%. 30 was made as follows. First, sample no. The molded body of No. 30 is Sample No. It was produced by the same method as that produced 16 molded bodies. Next, sample no. 30 compacts were placed and degreased by holding at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature was further raised, and nitriding was carried out in a nitrogen partial pressure of 150 kPa consisting essentially of nitrogen by successively holding at 1050 ° C. for 20 hours and at 1250 ° C. for 10 hours. Then, the temperature was further raised, held at 1730 ° C. for 10 hours, fired at a normal pressure of nitrogen, and cooled at 220 ° C. per hour, thereby cooling the substrate-like sample No. 5 having a thickness of 5 mm and a 15 mm square. I got 30.
  • the peak intensities I 0 , I 1 and I 2 of silicon nitride, montericite and merwinite are measured by the X-ray diffraction method, and the ratio ⁇ (I 1 + I 2 ) / I 0 ⁇ 100 ⁇ was calculated.
  • sample No. with Monticerite having more surface layers than the inside. 31 with sample no. It was produced by the same method as the production method of No. 28, and a 15 mm square substrate having a thickness of 5 mm was formed.
  • sample No. with more Monticellite inside than the surface layer. 32 was prepared as follows. First, sample no. The molded body of No. 32 is Sample No. It was produced by the same method as that for producing the 31 compact. Next, sample no. 32 shaped bodies were placed and degreased by holding at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature was further raised, and nitriding was carried out in a nitrogen partial pressure of 150 kPa consisting essentially of nitrogen by successively holding at 1050 ° C. for 20 hours and at 1250 ° C. for 10 hours. Then, the temperature was further raised, held at 1730 ° C. for 10 hours, fired at a normal pressure of nitrogen, and cooled at 220 ° C. per hour to cool the substrate-like sample No. 5 having a thickness of 5 mm and a 15 mm square. 32 was produced.
  • sample No. produced to confirm the wear resistance. 31 and no.
  • the Vickers hardness of 32 was measured according to JIS R 1610-2003 (ISO 14705: 2000 (MOD)) with the test force and the holding time thereof being 9.8 N and 15 seconds, respectively.
  • Sample No. 31 is 13.8 GPa, no. No. 32 is 12.7 GPa, and the content of Monticerite is higher in the surface layer than in the sample. Sample No. 31 has a higher content of Monticerite than the surface layer. It was found that the wear resistance was better than 32.
  • the specific surface area of the ferric oxide powder is 25 m 2 / g and the specific surface area of the metal silicon powder is shown in Table 4 by adjusting the outer diameter, amount and grinding time of the grinding media. Mix and grind until value.
  • each powder of aluminum oxide, calcium carbonate and magnesium aluminate, and the powder of ferric oxide is 3.7% by mass and 11.3% by mass, respectively, with respect to a total of 100% by mass of the mixed powder and each of the above powders. 2.6 mass% and 1.4 mass%.
  • sample No. 1 which is a heater tube 4 made of a ceramic sintered body having an outer diameter and an inner diameter of 150 mm and 130 mm and a length of 1000 mm, respectively. 33-35 were obtained.
  • starch as a pore-forming agent 5 parts by mass of starch as a pore-forming agent was added to 100 parts by mass of the mixed powder prepared in Example 2, each of aluminum oxide, calcium carbonate and magnesium aluminate, and a molding aid and a plasticizer were added. And a lubricant was added to water to make a mixture, and this mixture was put into a universal stirrer to prepare a kneaded product.
  • the starch as a pore-forming agent has a spherical shape, and a ratio of a cumulative 75 volume% particle size (d 75 ) to a cumulative 25 volume% particle diameter (d 25 ) in the cumulative distribution curve of particle diameter ( d 75 / d 25 ) was as shown in Table 5.
  • the clay is put into a horizontal extrusion molding machine equipped with a mold for obtaining the filter 11 shown in FIG. 3, is pressed into a honeycomb shape, dried, and then cut to a predetermined length. Thus, a molded body was obtained.
  • the outer diameter, the height, and the partition wall are baked in the electric furnace by firing the molded body on the firing table with the inlet at the bottom and firing temperature and holding time of 1700 ° C and 6 hours, respectively.
  • Sample Nos. 36 to 41 made of honeycomb-shaped filters with the number of the inflow channels 20b and the outflow channels 20a in the cross section perpendicular to the thickness and the axial direction A being 144 mm, 152 mm, 0.2 mm, and 300 CPI, respectively, were obtained.
  • the diameter of the inflow passage 20b was 1.4 times the diameter of the outflow passage 20a, and the porosity and average pore diameter of the partition 14 were 45% by volume and 14 ⁇ m, respectively.
  • thermal shock resistance only the outlet (102) of the filter 11 is heated, and the temperatures at the inlet (101) and outlet (102) when the filter 11 cracks are measured.
  • the temperature difference is shown in Table 5 as the thermal shock temperature.
  • thermoelectric power supply 3 thermoelectric power supply 3: heater 4: fishing line guide ring 5: fishing line guide 6: holding part 7: support part 8: fixing part 9: frame 10: Gas processing equipment 11: Filter 13: Insulation 14: Bulkhead 15: Case 17a: Inlet 17b: Outlet 18: Pipe 19a, 19b: Sealing material 20a: Outflow channel 20b: Inflow channel

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Abstract

　【課題】　耐熱衝撃性に優れ、酸化による変色が生じにくいセラミック焼結体，これを用いてなる耐食性部材，フィルターならびにハレーション防止部材を提供する。　【解決手段】　窒化珪素を全質量に対して80質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の前記化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在していると耐熱衝撃性に優れ、酸化による変色が生じにくい。

Description

セラミック焼結体，これを用いてなる耐食性部材，フィルターならびにハレーション防止部材
　本発明は、セラミック焼結体，これを用いてなる耐食性部材，フィルターならびにハレーション防止部材に関するものである。
　現在、エンジン部品，溶湯金属用部材，切削工具などの産業用部品として窒化珪素質焼結体が使用されている。
　このような窒化珪素質焼結体として、例えば、特許文献１では、平均粒径の範囲が５～30μｍである珪化鉄粒子が、0.5～９体積％含まれる窒化珪素質焼結体が提案されている。
特開平９－227236号公報
　ところで、窒化珪素質焼結体の耐熱衝撃性を向上させることを目的に、珪化鉄を含ませることが考えられるが、その量が多すぎると、表層に存在する珪化鉄が多くなりすぎるため珪化鉄が酸化した際、焼結体が変色するという問題があった。
　本発明は上述のような問題を解決するために提案されたものであって、表層に含まれる珪化鉄を制御して、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制したセラミック焼結体を提供することを目的とする。
　本発明のセラミック焼結体は、窒化珪素を全質量に対して80質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の前記化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在していることを特徴とするものである。
　また、本発明の耐食性部材は、上記セラミック焼結体を用いてなることを特徴とするものである。
　また、本発明のフィルターは、上記セラミック焼結体を用いてなることを特徴とするものである。
　また、本発明のハレーション防止部材は、上記セラミック焼結体を用いてなることを特徴とするものである。
　本発明のセラミック焼結体によれば、窒化珪素を全質量に対して80質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の前記化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在していることから、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制することができる。
　また、本発明の耐食性部材によれば、上記セラミック焼結体を用いてなることから、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制することができる。
　また、本発明のフィルターによれば、上記セラミック焼結体を用いてなることから、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制することができる。
　また、本発明のハレーション防止部材によれば、上記セラミック焼結体を用いてなることから、耐熱衝撃性に優れるとともに、変色を抑制することができる。
本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる耐食性部材の一例を示す、ヒーターチューブの縦断面図である。 本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる耐食性部材の一例である釣糸用ガイドリングおよびこの釣糸用ガイドリングを備えた釣糸用ガイドの一例を示す、（ａ）は釣糸用ガイドリングの平面図であり、（ｂ）は（ａ）の釣糸用ガイドリングを備えた釣糸用ガイドの斜視図である。 本実施形態のセラミック焼結体を用いてなるフィルターおよびそのフィルターを備えるガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
　本実施形態のセラミック焼結体は、窒化珪素を全質量（セラミック焼結体を構成する全成分100質量％）に対して80質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物（以下、単に化合物と記載する場合がある。）が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在している。なお、本実施形態における表層とは、セラミック焼結体の表面から深さ１ｍｍ未満の範囲にある部分で、内部とは、セラミック焼結体の表層以外の範囲にある部分をいう。このようなセラミック焼結体は、表層において、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物が１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在している場合には、熱力学的に安定した化合物が上記範囲内で点在することで、耐熱衝撃性を向上させることができるほか、セラミック焼結体の酸化による変色（以下、単に酸化による変色という。）を抑制することができる。
　ここで、ＦｅおよびＳｉを含む化合物とは、ＦｅおよびＳｉからなる化合物、または、ＦｅおよびＳｉと、酸素，タングステン，アルミニウム，マグネシウム，カルシウム，ナトリウムおよびカリウムの少なくともいずれか１つとからなる化合物である。
　ＦｅおよびＳｉからなる化合物としては、組成式がＦｅＳｉ３，ＦｅＳｉ２，ＦｅＳｉ，Ｆｅ２Ｓｉ３，Ｆｅ３Ｓｉ，Ｆｅ３Ｓｉ２，Ｆｅ３Ｓｉ４，Ｆｅ３Ｓｉ７，Ｆｅ５Ｓｉ２またはＦｅ５Ｓｉ３で表されるものが例示できるが、以下においてはＦｅＳｉ２として説明する。
　また、セラミック焼結体の表層においてＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在するかどうかは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により表層に存在する元素の分布状態を確認し、表層に存在する結晶をＸ線回折法により同定することで確認できる。
　また、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物の１ｍｍ２当たりの個数は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を1000倍として、例えば、面積が10.8×10４μｍ２（横方向の長さが127μｍ、縦方向の長さが85.3μｍ）となるように範囲を設定し、ＣＣＤカメラでこの範囲の画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、粒子解析という手法で解析すればよい。ここで、この手法の設定条件としては、明度を暗、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の0.8倍以上２倍以下に設定すればよい。なお、走査型電子顕微鏡の代わりに光学顕微鏡を用いても構わない。
　また、本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる、耐食性部材，フィルターまたはハレーション防止部材は、上述したように、耐熱衝撃性に優れるとともに、酸化による変色を抑制できる。
　なお、耐食性部材としては、例えば、溶湯金属用のヒーターチューブ，釣糸用のガイドリングや半導体製造装置用の構造部材等を例示できる。フィルターとしては、例えば、内燃機関、焼却炉またはボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子や水中の不純物を捕集するためのものであって、排気ガスや水をフィルターに通すことで、セラミック焼結体の表面で、微粒子や不純物を捕集するためのものを例示できる。また、ハレーション防止部材としては、ハレーション、すなわち、特に強い光が当たった部分の周囲が白くぼやけて写る現象を意味し、この現象の発生を防止するための部材を例示できる。なお、ハレーション防止部材は、例えば、ＣＣＤカメラ等の光学機器を用いた品質検査装置に装着されて、電子部品等の検査に用いられる。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、セラミック焼結体を構成する全成分100質量％に対して窒化珪素を80質量％以上含有すればよく、特に85質量％以上含有すると放熱特性および機械的強度がより高まる傾向があるため好適である。なお、窒化珪素の含有量は、セラミック焼結体の窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、その窒素の含有量から窒化珪素の含有量に換算して算出すればよい。
　また、セラミック焼結体を構成する各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法によって求めることができる。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、窒化珪素の結晶の粒界相（以下、単に粒界相という）にモンティセライト（ＣａＭｇＳｉＯ４）およびメルウィナイト（Ｃａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８）の少なくともいずれか１種を含むことが好適である。なお、粒界相はモンティセライトおよびメルウィナイト以外の結晶相および非晶質相を含んでも構わない。
　このようなセラミック焼結体は、粒界相にモンティセライトおよびメルウィナイトを含まないセラミック焼結体に比べて、粒界相に含まれる非晶質相が相対的に少なくなる。それゆえ、本実施形態のセラミック焼結体は、酸やアルカリ成分に曝されると腐食しやすい非晶質相が相対的に少ないため、酸やアルカリ成分に曝されても、機械的強度を高く維持することができるほか、高温時に特に溶出しやすい非晶質相が相対的に少ないことから、高温に曝されても変形しにくくなる。さらに、モンティセライトおよびメルウィナイトの結晶相は非晶質相に比べて熱伝導率が高いため、本実施形態のセラミック焼結体の放熱特性が高まる傾向がある。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、モンティセライトおよびメルウィナイトの各含有量の合計が、内部よりも表層の方が多いことが好適である。このような構成であれば、内部よりも表層において、粒界相の非晶質相が相対的に少なくなっているため、特に表層について、耐食性に加えて耐磨耗性を向上させることができる。ここで、含有量の合計の比較は、例えば、以下のようにすればよい。セラミック焼結体の表層および内部において、Ｘ線回折法を用い、モンティセライトおよびメルウィナイトの各ピーク強度をそれぞれ測定し、それぞれ最も強度の高いピーク強度を合計し、この結果を比較すればよい。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、表層において、Ｘ線回折法によって求められる回折角27°～28°における窒化珪素のピーク強度Ｉ０に対する、回折角34°～35°におけるモンティセライトおよびメルウィナイトのそれぞれのピーク強度Ｉ１およびＩ２の合計の比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×100}が４％以上であることが好適である。このような範囲であれば、表層において、粒界相の非晶質相を少なく制御できるため、耐食性に加えて耐磨耗性を向上することができる。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、アルミニウムおよびカルシウムを粒界相に含んでもよい。
　アルミニウムおよびカルシウムを粒界相に含むと、これらの酸化物が形成される際に窒化珪素の結晶に含まれる酸素が粒界相に取り込まれることで、窒化珪素の結晶に生じる空隙が少なくなるためセラミック焼結体の放熱特性が高まる傾向があり好適である。
　なお、アルミニウムおよびカルシウムの含有量は、アルミニウムの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算による含有量が、セラミック焼結体を構成する全成分100質量％に対して２質量％以上８質量％以下、特に３質量％以上７質量％以下の範囲内、カルシウムの酸化物（ＣａＯ）換算による含有量が、２質量％以上８質量％以下、特に３質量％以上７質量％以下の範囲内にあると、モンティセライトまたはメルウィナイトの他にアルミニウムおよびカルシウムが粒界相として含まれやすくなる傾向がある。なお、本実施形態のセラミック焼結体は不可避不純物が含まれていても何ら差し支えないことはいうまでもない。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、粒界相にゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）およびカルシウムシリケート（ＣａＳｉＯ３，Ｃａ２ＳｉＯ４，Ｃａ３ＳｉＯ５等）の少なくともいずれかを含むことが好適である。それにより、粒界相において非晶質相がさらに少なくなるため、機械的強度をさらに高く維持することができるほか、高温に曝されてもさらに変形しにくくなる。また、ゲーレナイトおよびカルシウムシリケートの結晶相は、非晶質相よりも熱伝導性が高いので、セラミック焼結体の熱伝導率がより高まる傾向となる。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、内部において、金属珪素を含有していないことが好適である。このようなセラミック焼結体は、内部に主成分である窒化珪素と線膨張係数が異なる金属珪素を含まないため、内部に金属珪素を含有する場合に比べて、熱が繰り返し加わったとしてもクラックが生じにくい。
　なお、セラミック焼結体が内部に金属珪素を含有していないかどうかは、セラミック焼結体の断面において、内部に対応する部位に存在する結晶をＸ線回折法により分析し、金属珪素に対応する回折角（２θ）（28°～29°）にピークがあるか無いかを確認すればよい。すなわち、Ｘ線回折法により分析して、回折角（２θ）（28°～29°）にピークが無いときには、セラミック焼結体が内部に金属珪素を含有していないことを意味する。
　また、本実施形態のセラミック焼結体を多孔体とする場合は、気孔径の累積分布曲線における累積25体積％の気孔径（ｐ25）に対する累積75体積％の気孔径（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下であることが好適である。比（ｐ75／ｐ25）がこのような範囲であるときは、気孔径のばらつきが小さくなる。したがって、例えば、このようなセラミック焼結体をフィルターとして用いる場合、耐熱衝撃性および機械的特性がともに高まる傾向にあるため、捕集した被捕集物を取り除くために繰り返し熱処理を加えて被捕集物を燃焼除去しても、フィルターにクラックが生じにくい。また、このようなセラミック焼結体をハレーション防止部材として用いてなる場合、部位による気孔数の偏りが低減されるため、セラミック部材に入射した光の一部が万遍なく気孔内部に入射し、それにより効率よくハレーションを防止することができる。
　なお、本実施形態における多孔体とは、気孔率が、例えば、30体積％以上65体積％以下であるセラミック焼結体をいい、この気孔率は、水銀圧入法によって求めることができる。
　また、セラミック焼結体の気孔の気孔径（ｐ25）および（ｐ75）は、例えば、セラミック焼結体の気孔径を以下の式（１）により求め、その累積分布曲線における累積25体積％および75体積％に相当する気孔径をそれぞれ気孔径（ｐ25）および（ｐ75）として求めればよい。なお、気孔径の累積分布曲線とは、２次元のグラフにおける横軸を気孔径、縦軸を気孔径の累積気孔体積の百分率とした場合、気孔径の累積分布を示す曲線をいい、気孔径の分布範囲を示すものである。
　このセラミック焼結体の気孔の気孔径（ｐ25）および（ｐ75）については、水銀圧入法に準拠して求めればよい。具体的には、まず、セラミック焼結体から質量が２ｇ以上３ｇ以下となるように試料を切り出す。次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積とを測定する。
　この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
ｐ＝－４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｐ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
　式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｐが求められ、各気孔径ｐの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が25体積％および75体積％に相当するそれぞれの気孔径（ｐ25），（ｐ75）を求めればよい。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、内部に、ＦｅおよびＳｉを含む化合物のほか、クロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むことが好適である。クロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むときには、理由は明らかではないが、主結晶相および粒界相に対して残留応力を発生させると考えられ、破壊靱性を高くすることができるとともに、高温における破壊の形態である粒界滑りが発生する際に、窒化珪素の粒子の滑りを妨げる楔のような働きをすると考えられ、高温における強度および耐熱衝撃性を高くすることができる。さらに、クロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物は、焼成における液相成分の一つとして作用し、セラミック焼結体の焼結性を向上させることができる。
　なお、内部における、鉄と、クロム，マンガンおよび銅との合計含有量は、セラミック焼結体の内部を構成する全成分100質量％のうち、0.02質量％以上３質量％以下であることが好適である。
　また、上記のクロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物は、組成式がＣｒＳｉ，Ｃｒ３Ｓｉ，ＣｒＳｉ３，Ｃｒ５Ｓｉ３，ＣｒＳｉ２，ＭｎＳｉ，Ｍｎ２Ｓｉ，ＭｎＳｉ２，Ｃｕ２Ｓｉ，ＣｕＳｉ，ＣｕＳｉ２およびＣｕＳｉ３で表されるものが例示できる。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、内部に、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むことが好適である。タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物は、クロム，マンガン，鉄および銅を固溶しやすく、これらの金属元素を固溶することにより、金属元素の偏在を抑制し、この偏在に伴って生じるセラミック焼結体の破壊のおそれを低減することができる。なお、タングステンおよびモリブデンの合計含有量は、セラミック焼結体の内部を構成する全成分100質量％のうち、0.02質量％以上３質量％以下であることが好適である。また、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物は、組成式がＷ５Ｓｉ３，Ｗ３Ｓｉ２，ＷＳｉ２，Ｍｏ５Ｓｉ３，Ｍｏ３Ｓｉ２およびＭｏＳｉ２で表されるものが例示できるが、特にＷ５Ｓｉ３（ＪＣＰＤＳ＃81－1916）であることが好適である。特に、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物がタングステンの珪化物である場合には、Ｘ線回折法によって求められるＷＳｉ２の（１０１）面および（１０３）面におけるピーク強度Ｉ（ＷＳｉ２）に対するＷ５Ｓｉ３の（４１１）面および（３２１）面におけるピーク強度Ｉ（Ｗ５Ｓｉ３）の比率Ｉ（Ｗ５Ｓｉ３）／Ｉ（ＷＳｉ２）は、0.1以上であることが好適であり、この比率が0.1以上であると、セラミック焼結体の耐熱性が高まる傾向がある。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、アルミン酸マグネシウムを含むことが好適である。アルミン酸マグネシウムは窒化珪素よりもアルカリに対する耐食性が高まるため、セラミック焼結体のアルカリに対する耐食性がさらに高まる傾向がある。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、希土類金属の酸化物の合計含有量がセラミック焼結体を構成する全成分100質量％に対して２質量％以下であることが好適である。
　希土類金属の酸化物の合計含有量がセラミック焼結体を構成する全成分100質量％に対して２質量％以下であると、理由は不明であるが、酸に対する耐食性が高まる傾向がある。特に、希土類金属の酸化物の合計含有量が0.1質量％以下であることが好適である。
　図１は、本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる耐食性部材の一例であり、溶湯金属用部材の一例であるヒーターチューブの縦断面図である。図１に示すように、ヒーターチューブ１は、溶湯金属、例えば、アルミニウム溶湯中に浸漬され、熱源供給電源２に接続されたヒーター３の保護に用いられるものである。そして、このヒーターチューブ１が耐熱衝撃性に優れた本実施形態のセラミック焼結体を用いてなることから、繰り返し使用しても破損しにくい。また、表層にＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在すると、表層に溶湯金属が付着しにくくなるため、溶湯金属により表層が腐食されにくい。さらに、このような耐食性部材は酸化による変色が生じにくい。
　図２は、本実施形態のセラミック焼結体を用いてなる耐食性部材の一例である釣糸用ガイドリングおよびこの釣糸用ガイドリングを備えた釣糸用ガイドの一例を示す、（ａ）は釣糸用ガイドリングの平面図であり、（ｂ）は（ａ）の釣糸用ガイドリングを備えた釣糸用ガイドの斜視図である。
　図２に示す例の釣糸用ガイドリング４は、その内周側に釣糸（図示しない）を挿通して案内するものであり、釣糸用ガイド５は、釣糸用ガイドリング４を保持する保持部６を備え、この保持部６の支持部７および釣竿（図示しない）に固定する固定部８が一体的に形成された枠体９に釣糸用ガイドリング４を備えたものである。
　このような釣糸用ガイド５は、前述の通り、釣糸用ガイドリング４が耐熱衝撃性に優れた本実施形態のセラミック焼結体からなることから、釣糸との摩擦で釣糸用ガイドリング４に高熱が発生したとしても破損しにくい。
　図３は、本実施形態のセラミック焼結体を用いてなるフィルターおよびそのフィルターを備えるガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
　図３に示す例のガス処理装置10は、本実施形態のセラミック焼結体からなるハニカム状のフィルター11を備え、流通孔が封止されていない一端（101）を流入口とし、この他の流通孔が封止されていない他端（102）を流出口として排気ガス（ＥＧ）を通過させることによって、排気ガス中の微粒子を隔壁部14で捕集するガス処理装置である。
　本実施形態のフィルター11は、その外周を断熱材13に保持された状態でケース15に収容され、断熱材13は、例えばセラミックファイバー，ガラスファイバー，カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。また、ケース15は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成され、排気ガスが供給されるケース15の流入口17ａおよび排気ガスが排出される流出口17ｂにはそれぞれパイプ18ａ，18ｂが接続されている。
　このようなガス処理装置10の流入側には、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が接続され、この内燃機関が作動して生じた排気ガスがパイプ18ａからケース15に供給されると、フィルター11の流入路20ｂの中に、排気ガスが導入されるが、流出側に形成された封止材19ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部14を通過して、隣接する流出路20ａに導入される。排気ガスが隔壁部14を通過するとき、隔壁部14の壁面や隔壁部14の気孔の表面で排気ガス中の微粒子が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流出路20ｂからパイプ18ｂを介して外部に排出される。
　このようなガス処理装置10は、捕集した被捕集物を取り除くために繰り返し熱処理を加えて被捕集物を燃焼除去しても、前述の通り、フィルター11が耐熱衝撃性に優れているセラミック焼結体からなることから、破壊しにくい。
　次に、本実施形態のセラミック焼結体の製造方法について説明する。
　まず、金属珪素の粉末と、β化率が20％以下である窒化珪素の粉末とを準備して、（金属珪素の粉末）／（窒化珪素の粉末）の質量比が１以上10以下となるように混合して混合粉末を得る。ここで、金属珪素の粉末の粒径によっては、窒化不足および焼結不足の原因となるおそれがあるため、金属珪素の粉末は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）を10μｍ以下、好ましくは６μｍ以下のものを用いる。
　また、添加剤として、酸化アルミニウム，酸化珪素および酸化ジルコニウムの少なくともいずれか１種からなる金属酸化物，炭酸カルシウムならびにアルミン酸マグネシウムの各粉末と、酸化第二鉄の粉末とを準備する。なお、上記金属酸化物，炭酸カルシウム，アルミン酸マグネシウムおよび酸化第二鉄の各粉末の含有量は、混合粉末および各粉末の合計を100質量％としたとき、それぞれ、３質量％～4.5質量％，9.1質量％～13.7質量％，２質量％～3.1質量％，１質量％～1.7質量％とすることが好適である。
　なお、上記金属酸化物，炭酸カルシウム，アルミン酸マグネシウムおよび酸化第二鉄の各粉末の含有量を適宜調整することで、ゲーレナイトおよびカルシウムシリケートの含有量を調整することができる。
　なお、内部に、ＦｅおよびＳｉを含む化合物のほか、クロム，マンガンおよび銅の少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むセラミック焼結体を得るには、酸化クロム，酸化マンガン，および酸化銅の少なくともいずれか１種の粉末を合計で、混合粉末と上記添加剤の粉末との合計100質量部に対して0.02質量部以上４質量部以下添加すればよい。
　また、内部に、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれか１つと、珪素とからなる化合物を含むセラミック焼結体を得るには、酸化タングステンおよび酸化モリブデンの少なくともいずれか１種の粉末を、混合粉末と上記添加剤の粉末との合計100質量部に対して0.5質量部以上１質量部以下添加すればよい。
　次に、所定量秤量した各粉末を溶媒とともに、旧知の方法、例えばバレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミル，サンドミル，アジテーターミルなどによって混合・粉砕してスラリーとする。この粉砕で用いる粉砕用メディアとしては、窒化珪素質焼結体、酸化ジルコニウム質焼結体、酸化アルミニウム質焼結体等からなるものが使用可能であるが、混入したときに不純物となる影響を少なくするにあたり、作製するセラミック焼結体と同じ材料組成または近似組成の窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアを用いることが好適である。
　なお、この混合・粉砕は、セラミック焼結体において鉄元素が表層に多く含まれるように、粉砕後の酸化第二鉄粒子の比表面積が0.5ｍ２／ｇ以上50ｍ２／ｇ以下となるようにすることが好適である。また、内部において、金属珪素を含有していないセラミック焼結体を得るには、粉砕後の金属珪素粒子の比表面積が２ｍ２／ｇ以上となるようにすることが好適である。酸化第二鉄粒子および金属珪素粒子をそれぞれ上記比表面積とするには、粉砕用メディアの外径，量，粉砕時間等を調整すればよい。
　また、パラフィンワックス，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの有機バインダを、混合粉末と混合粉末に添加した前記各粉末との合計100質量部に対して１質量部以上10質量部以下秤量してスラリーに混合することで成形性を向上させることができる。さらに、増粘安定剤，分散剤，ｐＨ調整剤，消泡剤等を添加してもよい。
　そして、噴霧乾燥造粒装置を用いてスラリーを造粒して顆粒を得る。
　次に、得られた顆粒をプレス成形またはＣＩＰ成形（Cold Isostatic Pressing）などによって相対密度45～60％の所望の形状を有する成形体とする。なお、鋳込み成形，射出成形，テープ成形，粉末圧延などの成形方法を用いて成形してもよい。
　次に、炭化珪素製または表面が窒化珪素質の焼結結晶粒子で覆われたカーボン製のこう鉢中に得られた成形体を載置して、窒素または真空中などで脱脂する。脱脂する温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが900℃以下であることが好適である。特に、好ましくは450℃以上800℃以下である。なお、このように成形体から有機バインダなどの脂質の成分を取り除くことを脱脂といい、この脱脂したものを脱脂体という。
　次に、窒素雰囲気中において、脱脂したときの温度からさらに温度を上げて焼成する。このとき、添加した金属珪素の粉末における金属珪素（Ｓｉ）が窒素ガス（Ｎ２）と窒化反応することで窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）となり、このときの窒化反応により相対密度が55～70％まで上昇し、その後の焼成収縮率が小さくなることから、焼成変形を抑制することができる。
　なお、上述した窒化反応は、以下のように進行させるのがよい。金属珪素を含む脱脂体は、窒化工程において脱脂体の表面に存在する金属珪素から窒化が始まり、時間の経過とともに脱脂体の内部に存在する金属珪素が窒化される。そのため、特に脱脂体の内部における窒化不足を生じさせないためには、低温での窒化（第１の窒化工程）の後、高温での窒化（第２の窒化工程）を行なうことが好適である。
　まず、第１の窒化工程として、窒素分圧を10～200ｋＰａとし、1000～1200℃の温度で15～25時間保持することで、脱脂体中の金属珪素の10～70質量％を窒化する。次に、第２の窒化工程として、第１の窒化工程の温度から1400℃の間の温度で５～15時間保持することで脱脂体中に残る金属珪素を窒化させる。ここで、第２の窒化工程の温度は第１の窒化工程の温度よりも高く、第１の窒化工程と第２の窒化工程とは連続して実施することが好適である。
　そして、昇温を続け、焼成温度を1750℃以上1850℃以下とし、窒素の圧力を106～152ｋＰａとして、６～14時間保持し、時間当たり210℃以上240℃未満の速度で冷却することで、理由は明らかではないが、表層の窒化珪素が分解されやすくなることにより、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下のＦｅおよびＳｉを含む化合物を、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在させることができる。
　また、モンティセライトを含むセラミック焼結体を得る場合には、時間当たり210℃以上230℃未満，メルウィナイトを含むセラミック焼結体を得る場合には、時間当たり190℃以上210℃未満の速度で冷却すればよい。
　また、モンティセライトおよびメルウィナイトの各含有量の合計が、内部よりも表層の方が多いセラミック焼結体を得るには、上記焼成温度を1750℃以上1800℃未満として、11～14時間保持すればよい。
　ここで、多孔体のセラミック焼結体を作製する場合を以下で説明する。
　上記セラミック焼結体の製造方法と同様に混合粉末を作製し、混合粉末と混合粉末に添加した前記各粉末との合計100質量部に対して、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ），ポリビニルブチラール，グラファイト，澱粉，フェノール樹脂，ポリスチレン樹脂またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを１質量部以上13質量部以下添加し、さらに、例えば、メチルセルロース，カルボキシルメチルセルロース，ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類，ポリビニルアルコールなどのアルコール類、リグニンスルホン酸塩などの塩、パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス等のワックスおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ），エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），液晶ポリマー，エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂等の成形助剤，可塑剤および潤滑剤を水に加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等に投入して混練物を作製する。なお、気孔径の比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下であるセラミック焼結体を得るには、形状が球状であって、粒径の累積分布曲線における累積25体積％の粒径（ｄ２５）に対する累積75体積％の粒径（ｄ７５）の比（ｄ７５／ｄ２５）が1.05以上1.45以下である造孔剤を用いればよい。
　そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を押出成形機を用いて成形することにより任意の形状をした成形体を得る。得られた成形体を上記セラミック焼結体の製造方法と同様に焼成することにより多孔体のセラミック焼結体を得ることができる。また、本実施形態のフィルターやハレーション防止部材は、セラミック焼結体を公知の方法で加工したり、成形体の成形方法を適宜変更したりすることで作製することができる。
　以下、本実施形態の実施例を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
　まず、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍである金属珪素の粉末と、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍである、β化率が10％（即ち、α化率が90％）の窒化珪素の粉末とを準備して、金属珪素の粉末／窒化珪素の粉末の質量比が5.4であるように混合して混合粉末を得た。ここで、金属珪素の粉末は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）を５μｍとした。
　次に、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末と、酸化第二鉄の粉末とをそれぞれ、上記混合粉末，水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアとともにバレルミルに入れて、粉砕用メディアの外径，量および粉砕時間を調整することにより、酸化第二鉄の粉末の比表面積が表１に示す値になるまで混合粉砕した。ここで、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末，酸化第二鉄の粉末の含有量は、混合粉末および前記各粉末の合計100質量％に対して、それぞれ3.7質量％，11.3質量％，2.6質量％，1.4質量％とした。スラリーをＡＳＴＭ　Ｅ11－61に記載されている粒度番号が200のメッシュの篩いに通した後に、噴霧乾燥造粒装置を用いて造粒することにより、顆粒を得た。
　次に、得られた顆粒をＣＩＰ成形して、さらに切削加工を施して、外径および内径がそれぞれ173ｍｍ，150ｍｍであり、長さが1152ｍｍの有底筒形状の成形体を得た。
　次に、炭化珪素製のこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間，1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、1775℃の温度かつ表１に示す窒素の圧力で、12時間保持して焼成し、降温速度を時間当たり225℃として冷却することにより、外径および内径がそれぞれ150ｍｍ，130ｍｍであり、長さが1000ｍｍのセラミック焼結体からなるヒーターチューブ４である試料Ｎｏ．１～12を得た。
　ここで、各試料に含まれる窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、窒素の含有量から窒化珪素の含有量に換算したところいずれの試料も80質量％以上であり、窒化珪素が全質量に対して80％以上であることを確認した。そしてエネルギー分散型Ｘ線分光法により各試料の表層における各元素の分布状態を確認するとともに、表層に存在する結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、各試料の表層に、組成式がＦｅＳｉ２の珪化鉄が点在していることを確認した。
　また、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を1000倍として、面積が10.8×10４μｍ２（横方向の長さが127μｍ，縦方向の長さが85.3μｍ）となるように範囲を設定した。そして、ＣＣＤカメラでこの範囲の画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、表層における円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物の個数を粒子解析することにより求めた。その結果を表１に示す。
　次に、熱衝撃試験を行なった。
　具体的には、ヒーターチューブ４の外周側から厚み３ｍｍ、軸線方向に40ｍｍ，軸線に垂直な方向に４ｍｍとなる試験片を切り出し、試験片を820℃に保持した後、20℃の水中に投下し、投下後の試験片において、セラミック焼結体の表層に対応する部分におけるクラックの有無を目視で観察した。また、同様の試験を保持する温度を920℃として行った。その結果を表１に示す。
　次に、試料の酸化試験を行なった。
　具体的には、熱衝撃試験に用いなかった試料の表層における円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物の鉄，珪素および酸素の各ピークをエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した後、大気雰囲気中、温度を900℃として、200時間各試料を保持した。保持してから、空冷した後、表層を目視で観察した。表１に表層が赤色に変色している試料には赤色と記入し、表層が変色していない試料は棒線で示す。また、表層における円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物の鉄，珪素および酸素の各ピークをエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した。いずれの化合物も、保持前後で鉄，珪素および酸素の各ピークＰＦｅ，ＰＳｉ，ＰＯが確認され、珪素および酸素の各ピークＰＳｉ，ＰＯの大小関係を表１に示した。この大小関係が保持前後でＰＳｉ＞ＰＯからＰＳｉ＜ＰＯに変化していると、化合物の酸化の度合いが特に大きくなっているとみなす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試料Ｎｏ．２～11は、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下存在していることから、熱衝撃試験において、保持する温度を820℃とした後、20℃の水中に投下しても表層にクラックが生じず、試料Ｎｏ．１に比べて耐熱衝撃性が優れているといえる。また、酸化試験の結果から、試料Ｎｏ．２～11は、各ピークＰＳｉ，ＰＯの大小関係が保持前後で変化しておらず、酸化による変色が生じにくいといえる。
　さらに、熱衝撃試験において、保持する温度を920℃とした後、20℃の水中に投下しても表層にクラックが生じていなかった試料Ｎｏ．５～11は耐熱衝撃性がより優れているといえる。
　次に、添加剤として、表２に示す金属酸化物，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末を用い、混合粉末および添加剤の合計100質量％のうち、金属酸化物を表２に示す含有量，炭酸カルシウムを11.3質量％，アルミン酸マグネシウムを2.6質量％とした以外は、試料Ｎｏ．３を作製した方法と同様の方法により、有底筒形状の成形体を得た。
　さらに、炭化珪素製のこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、表２に示す焼成温度で12時間保持し、窒素の圧力を常圧として、焼成し、表２に示す降温速度で冷却することにより、外径および内径がそれぞれ150ｍｍ，130ｍｍであり、長さが1000ｍｍのセラミック焼結体からなるヒーターチューブ４である試料Ｎｏ.13～27を得た。
　そして、試料Ｎｏ．13～27の粒界相に存在する結晶を、Ｘ線回折法を用いて同定した。表２に同定された成分を示す。なお、モンティセライト，メルウィナイト，ゲーレナイトおよびカルシウムシリケートが同定されなかった場合は棒線で示す。また、試料Ｎｏ．13～27に含まれる窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、窒素の含有量から窒化珪素の含有量に換算したところいずれの試料も80質量％以上であることを確認した。
　また、試料Ｎｏ．13～27をそれぞれ30質量％塩酸，60質量％硝酸，95質量％硫酸および30質量％水酸化ナトリウム溶液に100時間浸漬した後の単位面積当たりの質量の減少量を調べた。その値を表２に示す。なお、上記各液体の温度は、いずれも90℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、試料Ｎｏ．14～19，21～23，25～27は、窒化珪素の結晶の粒界相にモンティセライトおよびメルウィナイトの少なくともいずれか１種を含むことから、上記各液体に100時間浸漬しても試料Ｎｏ．13，20および24に比べて質量の減少量が少ない。
　また、試料Ｎｏ．14～19は、上記成分に加えてゲーレナイトおよびカルシウムシリケートの少なくともいずれか１種を含むことから、上記各液体に100時間浸漬したときの質量の減少量は特に少ない。
　この結果から、試料Ｎｏ．14～19，21～23および25～27は、粒界相において、酸やアルカリ成分により腐食しやすい非晶質相が試料Ｎｏ．13，20および24に比べて少なくなっているため、酸やアルカリ成分に曝されても機械的強度を高く維持できるといえる。
　まず、表層において、比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×100}が４％以上となる試料Ｎｏ．28，29を、それぞれ試料Ｎｏ．14，16を作製した方法と同様の方法で作製し、いずれも厚みが５ｍｍで15ｍｍ角の基板状とした。
　但し、成形方法は、ＣＩＰ成形法ではなく、１軸プレス成形法を用いた。
　また、比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×100}が４％未満である試料Ｎｏ．30を以下のように作製した。まず、試料Ｎｏ．30の成形体は、試料Ｎｏ．16の成形体を作製した方法と同じ方法で作製した。次に、炭化珪素製のこう鉢中に試料Ｎｏ．30の成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、1730℃で10時間保持し、窒素の圧力を常圧として焼成し、時間当たり220℃で冷却することにより厚みが５ｍｍで15ｍｍ角の基板状の試料Ｎｏ．30を得た。
　そして、各試料の表層において、窒化珪素、モンティセライトおよびメルウィナイトの各ピーク強度Ｉ０，Ｉ１，Ｉ２をＸ線回折法により測定して、比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×100}を算出した。
　次に、ＪＩＳ　Ｒ　1610－2003（ＩＳＯ　14705：2000（ＭＯＤ））に準拠して、試験力およびその保持時間をそれぞれ9.8Ｎ，15秒として、各試料のビッカース硬度を測定した。上記比率およびビッカース硬度を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果からわかるように、試料Ｎｏ．28および29は、上記比率が４％以上であることから、この比率が４％未満である試料Ｎｏ．30よりもビッカース硬度が大きく、耐磨耗性が高いことがわかった。
　まず、モンティセライトが内部よりも表層の方が多い試料Ｎｏ．31を、試料Ｎｏ．28を作製した方法と同様の方法で作製し、厚みが５ｍｍで15ｍｍ角の基板状とした。
　また、モンティセライトが表層よりも内部の方が多い試料Ｎｏ．32を以下のように作製した。まず、試料Ｎｏ．32の成形体は、試料Ｎｏ．31の成形体を作製した方法と同じ方法で作製した。次に、炭化珪素製のこう鉢中に試料Ｎｏ．32の成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、1730℃で10時間保持し、窒素の圧力を常圧として、焼成し、時間当たり220℃で冷却することにより厚みが５ｍｍで15ｍｍ角の基板状の試料Ｎｏ．32を作製した。
　なお、試料Ｎｏ．31および試料Ｎｏ．32においてモンティセライトの含有量が内部より表層の方が多いかどうかは発明を実施するための形態で述べたとおりに測定して確認した。
　次に、耐磨耗性を確認するため作製した試料Ｎｏ．31およびＮｏ．32のビッカース硬度をＪＩＳ　Ｒ　1610－2003（ＩＳＯ　14705：2000（ＭＯＤ））に準拠して、試験力およびその保持時間をそれぞれ9.8Ｎ，15秒として測定した。
　結果は、試料Ｎｏ．31が13.8ＧＰａ、Ｎｏ．32が12.7ＧＰａであり、モンティセライトの含有量が内部より表層の方が多い試料Ｎｏ．31は、モンティセライトの含有量が表層より内部の方が多い試料Ｎｏ．32より耐磨耗性が良好であることがわかった。
　まず、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末と、酸化第二鉄の粉末とをそれぞれ、実施例１で作製した混合粉末，水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアとともにバレルミルに入れて、粉砕用メディアの外径，量および粉砕時間を調整することにより、酸化第二鉄の粉末の比表面積が25ｍ２／ｇ、また、金属珪素の粉末の比表面積が表４に示す値になるまで混合粉砕した。
　ここで、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末，酸化第二鉄の粉末の含有量は、混合粉末および前記各粉末の合計100質量％に対して、それぞれ3.7質量％，11.3質量％，2.6質量％，1.4質量％とした。
　そして、実施例１で示した方法と同じ方法で窒化まで行った後、温度を1775℃として、12時間保持し、窒素の圧力を127Ｋｐａとして、焼成し、降温速度を時間当たり225℃として冷却することにより、外径および内径がそれぞれ150ｍｍ，130ｍｍであり、長さが1000ｍｍのセラミック焼結体からなるヒーターチューブ４である試料Ｎｏ．33～35を得た。
　ここで、各試料から試験片を切り出し、内部における金属珪素の有無をＸ線回折法により分析し、金属珪素に対応する回折角（２θ）（28°～29°）におけるピークの有無を確認した。その結果を表４に示す。
　そして、大気雰囲気中、温度を900℃として、250時間各試料を保持した後、クラックの有無を目視で観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果からわかるように、試料Ｎｏ．34，35は、内部において、金属珪素を含有していないことから、高温に曝されても試料Ｎｏ．33よりもクラックが生じにくいことがわかる。
　まず、実施例２で作製した混合粉末、酸化アルミニウム，炭酸カルシウムおよびアルミン酸マグネシウムの各粉末の合計100質量部に対して、造孔剤として澱粉を５質量部添加し、成形助剤,可塑剤および潤滑剤を水に加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機に投入して混練物を作製した。なお、造孔剤である澱粉は、形状が球状であって、粒径の累積分布曲線における累積25体積％の粒径（ｄ２５）に対する累積75体積％の粒径（ｄ７５）の比（ｄ７５／ｄ２５）を表５に示す通りとした。
　次に、図３に示すフィルター11を得るための成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断して成形体を得た。
　そして、電気炉の中で焼成台上に成形体を試料毎に流入口を下側にして、焼成温度および保持時間をそれぞれ1700℃，６時間として焼成することによって、外径，高さ，隔壁部の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流入路20ｂと流出路20ａを併せた個数がそれぞれ144ｍｍ，152ｍｍ，0.2ｍｍ，300CPIであるハニカム状のフィルターからなる試料Ｎｏ36～41を得た。なお、流入路20ｂの直径は、流出路20ａの直径に対して、1.4倍とし、隔壁部14の気孔率および平均気孔径は、いずれの試料もそれぞれ45体積％，14μｍとした。
　また、耐熱衝撃性を評価するために、フィルター11の流出口（102）のみを加熱し、フィルター11にクラックが発生したときの流入口（101)および流出口（102）の各温度を測定し、その温度差を耐熱衝撃温度として表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す結果から、気孔径の比（ｐ75／ｐ25）が1.1以上1.5以下である試料Ｎｏ．36～40は、気孔径のばらつきが抑制されていることから、上記比（ｐ75／ｐ25）が1.5を超える試料Ｎｏ．41よりも耐熱衝撃性に優れており、熱処理に繰り返し用いても、クラックが生じにくいといえる。
１：ヒーターチューブ
２：熱電供給電源
３：ヒーター
４：釣糸用ガイドリング
５：釣糸用ガイド
６：保持部
７：支持部
８：固定部
９：枠体
10：ガス処理装置
11：フィルター
13：断熱材
14：隔壁部
15：ケース
17ａ：流入口
17ｂ：流出口
18：パイプ
19ａ，19ｂ：封止材
20ａ：流出路
20ｂ：流入路

Claims (10)

  1. 　窒化珪素を全質量に対して８０質量％以上含有してなり、表層において、ＦｅおよびＳｉを含む化合物が点在し、円相当径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の前記化合物が、１ｍｍ２当たり２．０×１０４個以上２．０×１０５個以下存在していることを特徴とするセラミック焼結体。
  2. 　前記窒化珪素の結晶の粒界相にモンティセライトおよびメルウィナイトの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
  3. 　前記モンティセライトおよび前記メルウィナイトの各含有量の合計が、内部よりも前記表層の方が多いことを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
  4. 　前記表層において、Ｘ線回折法によって求められる回折角２７°～２８°における前記窒化珪素のピーク強度Ｉ０に対する、回折角３４°～３５°における前記モンティセライトおよび前記メルウィナイトのそれぞれのピーク強度Ｉ１およびＩ２の合計の比率{（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０×１００}が４％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のセラミック焼結体。
  5. 　前記粒界相にゲーレナイトおよびカルシウムシリケートの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック焼結体。
  6. 　内部において、金属珪素を含有していないことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック焼結体。
  7. 　多孔体であって、気孔径の累積分布曲線における累積２５体積％の気孔径（ｐ２５）に対する累積７５体積％の気孔径（ｐ７５）の比（ｐ７５／ｐ２５）が１．１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック焼結体。
  8. 　請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック焼結体を用いてなることを特徴とする耐食性部材。
  9. 　請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック焼結体を用いてなることを特徴とするフィルター。
  10. 　請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック焼結体を用いてなることを特徴とするハレーション防止部材。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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