JP3810806B2 - 窒化珪素セラミックス焼結体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化珪素セラミックス焼結体に係り、特に少量の添加助剤で容易に緻密化し、靭性強度、耐摩耗性および転がり疲労特性に優れ、摺動部材および軸受材料として好適な窒化珪素セラミックス焼結体に関する。
【0002】
【従来の技術】
窒化珪素を主成分とするセラミックス焼結体は軽量で高強度を有し、また耐摩耗特性や摺動性に優れているため、ベアリングの転動体およびレース材や各種摺動部材や軸受部材として広く普及し始め、さらに自動車部品や化学機械部品にも利用されている。特に窒化珪素焼結体は1900℃程度までの高温度範囲において優れた耐熱性を有し、かつ熱膨脹係数も小さいため、また熱衝撃に対する耐性も従来の金属材より優れていることから、ガスタービン翼、ガスタービンノズル、内燃機関部品を始め、各種の高強度耐熱部品材料としてその用途開発が進められている。
【0003】
ところで、窒化珪素は、強固な共有結合性セラミックスであり、焼結体を構成する窒化珪素粉末のみでは焼結性が極めて悪いため、通常窒化珪素焼結体を製造する場合には、所定粒径の窒化珪素粉末に対して、酸化イットリウム(Y2 O3 )等の希土類酸化物やマグネシア、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物を焼結助剤として添加し、得られた原料混合体をプレス成形法等により成形体とし、この成形体を真空あるいは非酸化性雰囲気中で常圧焼結し緻密化して製造されている。
【0004】
上記焼結助剤等の添加剤は焼結後においては粒界に第2相として存在するが、この第2相の存在形態が窒化珪素セラミックス焼結体の特性を大きく左右する。すなわち第2相が融点の低い非結晶質である場合には焼結体の高温強度が大幅に劣化する。一方、第2相が結晶質で構成される場合には高温強度の低下は少ない。さらに上記第2相の絶対量も焼結体の耐摩耗性や特に軸受部品に適用した場合の転がり疲労寿命に大きく影響することが判明している。そして一般に上記第2相の絶対量が減少するに伴って焼結体の特性向上が図られることが確認されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記粒界第2相の絶対量が極度に減少すると、窒化珪素が本来備える機械的強度および靭性値が損われるため、本来の品質特性を保証することが困難となる。
【0006】
一方、従来、窒化珪素原料粉末と上記添加助剤とを均一に混合するために、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、エチルアルコール等の有機溶剤が使用されていた。しかしながら、トリクロロエタン等の塩素系有機溶剤は毒性が強く使用が規制される方向にある一方、エチルアルコール等の可燃性溶剤を使用する場合には、製造設備の安全性を高める手段が必要となり、いずれにしても製造技術上の難点があった。そこで水を溶剤として使用する方法も採用されているが、例えば窒化アルミニウム(AlN)のように水と反応する助剤は使用できない問題点があった。
【0007】
従来より窒化珪素セラミックス焼結体を製造する際に使用する添加助剤としては、前記の通り酸化イットリウム−酸化アルミニウム系や、さらにジルコニウム、チタニウムの酸化物、モリブデン、タングステンの炭化物等を添加した系が採用されている。しかしながら、高温強度の低下をもたらす助剤の使用量を低減しつつ、さらに焼結性を高め緻密で耐摩耗性、転がり疲労強度、機械的強度および靭性値の高い焼結体を得ることが求められてきている。
【0008】
本発明は上記の要請および問題点に対応するためになされたものであり、特に少量の添加助剤で容易に緻密化し、靭性強度、耐摩耗性および転がり疲労特性に優れており、摺動部材および軸受材料として好適な窒化珪素セラミックス焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明者は、各種の焼結助剤および分散強化剤の添加量を変えて焼結体試料を多数調製し、それらが焼結体の焼結性や強度特性等に及ぼす影響を定量的に把握した。その結果、特に焼結助剤として
MgO・Al2 O3 スピネル(MgAl2 O4 )を酸化イットリウム−酸化アルミニウム系材料に添加することにより焼結特性が大幅に改善され、少量の助剤添加の場合においても、焼結時に緻密化が進行し易くなり、耐摩耗性、高温強度および耐転がり疲労特性に優れた窒化珪素セラミックス焼結体が得られた。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【0010】
すなわち、本発明に係る窒化珪素セラミックス焼結体は、窒化珪素100重量部に対して焼結助剤としての酸化イットリウムを2〜7重量部と、酸化アルミニウムを0.3〜9重量部と、MgO・Al2O3スピネルを0.6〜7重量部と、酸化チタニウム,酸化ジルコニウム,酸化ハフニウム,炭化モリブデンおよび炭化タングステンから選択される少なくとも1種を2重量部以下とを添加したセラミックス混合体を焼結して耐薬品性を向上させた窒化珪素セラミックス焼結体であり、上記焼結助剤の総添加量が13重量部以下であり、上記酸化アルミニウムとMgO・Al 2 O 3 スピネルとの合計量に対する酸化イットリウムの比が0.5〜3の範囲であり、また上記MgO・Al 2 O 3 スピネルに対する酸化アルミニウムの比が0.5〜5の範囲であることを特徴とする。
【0011】
また窒化珪素100重量部に対して酸化イットリウム、酸化アルミニウム、
MgO・Al2 O3 スピネル、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、炭化モリブデンおよび炭化タングステンの総含有量は13重量部以下に設定するとよい。
【0012】
また本発明に係る窒化珪素セラミックス焼結体の製造方法は、上記セラミックス混合体を成形し、得られた成形体を脱脂した後に、非酸化性雰囲気中で温度1650〜1825℃で焼結または熱間静水圧プレス(HIP)処理することを特徴とする。
【0013】
ここで上記窒化珪素粉末としては、粒径が5μm以下好ましくは2μm以下の微細で高純度の原料粉末を使用するとよい。特に焼結体の粒界に低融点化合物を形成するリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、鉄などの不純物の含有量が0.5重量%以下の原料粉末を使用する。また窒化珪素(Si3 N4 )は、α相型およびβ相型の2種のいずれも使用することが可能であるが、α相型窒化珪素は、β相型と比較して高温焼結後に結晶粒が長く成長し、高い機械的強度を保持することができるため、原料窒化珪素全体のうちα相型の窒化珪素が80重量%以上を占めることが望ましい。さらに窒化珪素特有の耐熱衝撃特性、耐摩耗性を確保するために、焼結体に占める窒化珪素成分比が85重量%以上となるように、他の添加成分量を設定することが望ましい。
【0014】
本発明に係る焼結体の添加成分の1つである酸化イットリウム(Y2 O3 )は、焼結過程における緻密化速度を低下させるものの、α相型からβ相型への相転移速度を早めβ相型柱状結晶の生成を促進して焼結体の強度および靭性の向上を図るために2〜7重量部添加される。添加量が2重量部未満の場合には上記効果が不充分となる一方、添加量が7重量部を超えると得られる焼結体の機械的強度および耐熱衝撃性が低下し易くなるので好ましくない。
【0015】
また酸化アルミニウム(Al2 O3 )は高温強度を増加させるとともに焼結促進に寄与するために0.3〜9重量部添加されるものであり、特に常圧焼結法によって焼結する場合に効果が大きい。添加量が0.3重量部未満の場合には焼結促進効果が不充分となる一方、添加量が9重量部を超える場合には耐熱衝撃性が低下し、常温強度も劣化し易い。
【0016】
さらにMgO・Al2 O3 スピネルは、製造プロセスにおいて焼結促進剤として機能する上に焼結体の耐薬品性を向上させることができ、0.6〜7重量部添加される。その添加量が0.6重量部未満の場合には、粒界相の形成が不充分となり、高温度における焼結体の耐薬品性が低下し易い一方、含有量が7重量部を超える場合には、焼結後において低融点の液相を多量に生じ機械的強度が逆に低下し始めるため、添加量は上記範囲内に設定される。
【0017】
なお、MgO成分およびAl2 O3 成分を個別でなく、助剤としては融点が高いMgO・Al2 O3 スピネルの形で添加することにより、従来製法と比較して焼結性が大幅に改善され、特にY2 O3 やMgOなどの従来の焼結助剤を使用する場合と比較して助剤の添加量を低減できる上に、焼結体密度を大幅に改善することができる。また従来製法による焼結体と同一密度の焼結体を製造する場合には、焼結温度を50〜100℃程度引き下げることが可能になり、製造条件を緩和することができ製造コストの低減も図ることができる。
【0018】
また本発明に係る焼結体の製造プロセスにおいて原料粉末に添加する他の成分であるTi,Zr,Hfの酸化物およびMo,Wの炭化物は、MgO・Al2O3スピネルと相乗的に作用し、緻密化焼結を促進する焼結促進剤として機能する上に、焼結後において粒径1〜5μmの高融点の化合物となり、単独に粒子として焼結体粒界内に分散する形態を有し、焼結体の強度および耐摩耗性を向上させる効果を有し、原料粉末100重量部に対して2重量部以下の割合で添加される。添加量が2重量部を超えると、耐薬品性および靭性が低下する一方、添加量が0.1重量部未満の場合には強度特性および耐摩耗性の改善効果が十分に得られない。そのため好ましくは0.3〜1.5重量部の範囲で添加される。
【0019】
なおセラミックス混合体における上記酸化イットリウム、酸化アルミニウム、MgO・Al2 O3 スピネル、Ti,Zr,Hfの酸化物、およびMo,Tiの炭化物等の焼結助剤の総添加量は13重量部以下、より好ましくは7〜10重量部の範囲に設定する。また上記酸化アルミニウムとMgO・Al2 O3 スピネルとの合計量に対する酸化イットリウムの比が0.5未満であると、焼結体の強度および靭性値の低下が顕著となる一方、比の値が3を超えると緻密化速度が低下するため、上記比の値が0.5〜3の範囲になるように各助剤成分割合を設定する。
【0020】
またMgO・Al2 O3 スピネルは前記の通り、緻密化速度を高める作用を有するが、焼結後には低融点の液相を生じ易くなる。そのためMgO・Al2 O3 スピネルに対する酸化アルミニウムの比は0.5〜5の範囲が望ましい。これは比の値が0.5未満の場合、液相による高温強度の低下が顕著になる一方、比の値が5を超えるとMgO・Al2 O3 スピネルの効果が相対的に低下してしまうからである。
【0021】
本発明に係る窒化珪素セラミックス焼結体は、例えば以下のようなプロセスを経て製造される。すなわち窒化珪素粉末に対して助剤としてのY2 O3 と、
Al2 O3 と、MgO・Al2 O3 スピネルと、Ti,Zr,Hfの酸化物、および、Mo,Wの炭化物の少なくとも1種の粉末とを所定量添加してセラミックス混合体を調製し、次に得られたセラミックス混合体を金型プレス等の汎用の成形法によって所定形状の成形体とした後に、この成形体を脱脂し、さらに窒素ガスまたはアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で1650〜1825℃程度の温度で1〜10時間焼成する。
【0022】
ここで焼成雰囲気を窒素やアルゴン等の非酸化性雰囲気とする理由は、酸素等を含む酸化性雰囲気では高温焼結時に窒化珪素が酸化されてSiO2 に変化し、目的とする窒化珪素焼結体本来の機械的強度が得られないからである。
【0023】
なお、上記焼成操作は常圧焼結法によっても、あるいはその他の焼結法、例えばホットプレス法、雰囲気加圧法、熱間静水圧プレス(HIP)法等を使用して実施してもよい。いずれの焼成法においても緻密で機械的強度が高く、特に酸などの化学薬品が混在する使用環境において耐薬品性が優れた窒化珪素セラミックス焼結体が得られる。特に常圧焼結法によっても焼結性が良好であるため、窒化珪素セラミックス焼結体の量産性を大幅に改善することが可能になる。
【0024】
【作用】
上記構成に係る窒化珪素セラミックス焼結体およびその製造方法によれば、酸化イットリウム−酸化アルミニウム系の焼結助剤に、さらにMgO・Al2 O3 スピネルを所定量添加しているため、少量の焼結助剤を添加した場合においても焼結特性が大幅に改善される一方、Ti,Zr,Hfの酸化物、および、Mo,Wの炭化物が粒界内に分散して耐摩耗性および転がり疲労特性が改善される。したがって、摺動部材および軸受部材に好適な窒化珪素セラミックス焼結体が得られる。
【0025】
【実施例】
次に本発明を以下に示す実施例を参照してより具体的に説明する。
【0026】
実施例1〜3,5
α相型窒化珪素を95重量%含有する平均粒径0.6μmの窒化珪素粉末100重量部に対して、表1左欄に示すようにY2O3、Al2O3、MgO・Al2O3スピネルおよびMoC等を焼結助剤および分散強化剤として所定量ずつ添加し、5種類のセラミックス混合体を調製した。次に得られた各セラミックス混合体をエタノールを溶媒としてアルミナポットで48時間湿式混合した後に乾燥し、プレス成形機で800kgf/cm2の成形圧力で加圧成形し、長さ50mm×幅50mm×厚さ10mmの成形体を多数製作した。
【0027】
次に得られた成形体を温度500℃の窒素ガス雰囲気中において2時間脱脂した後に、この脱脂体を、圧力5atmの窒素ガス雰囲気中において、温度1800℃で加圧焼成した後に、さらに温度1700℃で圧力1000atmにて熱間静水圧(HIP)処理を行い、それぞれ実施例1〜3,5に係る窒化珪素セラミックス焼結体を調製した。
【0028】
比較例1〜6
一方、比較例1〜6として、焼結助剤および分散強化剤としてのY2 O3 、Al2 O3 、MgO・Al2O3スピネル、MoC等の添加量を、表1左欄に示すように過少または過多に設定した以外は実施例1〜3,5と同様に処理してそれぞれ比較例1〜6に係る窒化珪素セラミックス焼結体を調製した。
【0029】
こうして調製した実施例1〜3,5および比較例1〜6に係る窒化珪素セラミックス焼結体(試料)について、常温度および1000℃における3点曲げ強度、ビッカース硬度(Hv)、破壊靭性値および比摩耗量を測定した。
【0030】
なお曲げ強度値は3点曲げ強度試験機によって測定したものであり、試料サイズは4mm×3mm×40mm、クロスヘッドスピード0.5mm/min、スパン30mmの試験条件で測定した。各試料の測定操作は5回ずつ実施し、その平均値を示している。また破壊靭性値はマイクロインデンテーション法を使用して測定した。
【0031】
さらに比摩耗量は図1に示すようなブロックオンリング型・ファレックス(
FALEX)摩耗試験機を使用して測定した。図1に示す摩耗試験機1は、下端部をエンジン油2中に浸漬した鋼製リング3の上端外周面にSi3 N4 試料ブロック4を所定荷重Pで押し付けた状態で鋼製リング3を所定の回転方向に連続6時間回転せしめ、Si3 N4 試料ブロック4の比摩耗量を測定した。なお、試料条件としての荷重Pは150kgf 、鋼製リング3の周速は1.2m/sec 、エンジン油2の温度は125℃に設定した。
【0032】
上記測定結果を下記表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
表1に示す結果から明らかなように、実施例1〜5に係るSi3 N4 焼結体によれば、曲げ強度、硬度、破壊靭性値、比摩耗量が比較例1〜6と比較して相対的に高くなり、機械的強度が優れた高品質の焼結体が得られた。
【0035】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係る窒化珪素セラミックス焼結体およびその製造方法によれば、酸化イットリウム−酸化アルミニウム系の焼結助剤に、さらにMgO・Al2 O3 スピネルを所定量添加しているため、少量の焼結助剤を添加した場合においても焼結特性が大幅に改善される一方、Ti,Zr,Hfの酸化物、および、Mo,Wの炭化物が粒界内に分散して耐摩耗性および転がり疲労特性が改善される。したがって、摺動部材および軸受部材に好適な窒化珪素セラミックス焼結体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ファレックス摩耗試験機の構成を示す断面図。
【符号の説明】
1 摩耗試験機
2 エンジン油
3 鋼製リング
4 Si3 N4 試料ブロック
P 荷重
Claims (1)
- 窒化珪素100重量部に対して焼結助剤としての酸化イットリウムを2〜7重量部と、酸化アルミニウムを0.3〜9重量部と、MgO・Al2O3スピネルを0.6〜7重量部と、酸化チタニウム,酸化ジルコニウム,酸化ハフニウム,炭化モリブデンおよび炭化タングステンから選択される少なくとも1種を2重量部以下とを添加したセラミックス混合体を焼結して耐薬品性を向上させた窒化珪素セラミックス焼結体であり、上記焼結助剤の総添加量が13重量部以下であり、上記酸化アルミニウムとMgO・Al 2 O 3 スピネルとの合計量に対する酸化イットリウムの比が0.5〜3の範囲であり、また上記MgO・Al 2 O 3 スピネルに対する酸化アルミニウムの比が0.5〜5の範囲であることを特徴とする窒化珪素セラミックス焼結体。
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JP01186893A JP3810806B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 窒化珪素セラミックス焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP01186893A JP3810806B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 窒化珪素セラミックス焼結体 |
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JPH06219837A JPH06219837A (ja) | 1994-08-09 |
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JP01186893A Expired - Lifetime JP3810806B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 窒化珪素セラミックス焼結体 |
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- 1993-01-27 JP JP01186893A patent/JP3810806B2/ja not_active Expired - Lifetime
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