CN115677357B

CN115677357B - 一种高耐磨氮化硅陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN115677357B
Application number: CN202211406196.5A
Authority: CN
Inventors: 曾宇平; 梁汉琴; 夏咏锋; 姚冬旭
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2022-11-10
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2042-11-10
Also published as: CN115677357A

Abstract

本发明涉及一种高耐磨氮化硅陶瓷及其制备方法。所述高耐磨氮化硅陶瓷包含Si₃N₄主相和MgAl₂O₄第二相；所述Si₃N₄的含量为97～98wt％，其中MgAl₂O₄的总含量不超过3wt％，优选1～3wt％，更优选为2～3wt％。

Description

一种高耐磨氮化硅陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高耐磨氮化硅陶瓷及其制备方法，具体涉及一种以Si₃N₄为主相、MgO和Al₂O₃为烧结助剂来制备高耐磨氮化硅陶瓷的方法，属于氮化硅陶瓷的制备领域。

背景技术

氮化硅陶瓷密度低，综合性能好，作为轴承材料在高速机床、高速电机、风力发电机及航天航空设备等领域得到广泛应用。耐磨性对于轴承材料的应用至关重要。影响氮化硅陶瓷耐磨性的主要因素有致密度、相组成和晶粒尺寸等。

氮化硅是一种强共价键材料，烧结十分困难。为了促进氮化硅陶瓷的致密化，无论是采用反应烧结，热压烧结，常压烧结或者气压烧结，都需要在氮化硅基体中加入烧结助剂。烧结助剂在高温下与氮化硅表面的氧化硅共熔形成液相，通过液相传质实现致密化。但是这些液相在冷却后形成的晶间相通常都具有比氮化硅陶瓷低的硬度。在作为摩擦材料使用时，这些晶间相更易剥落，成为氮化硅陶瓷耐磨性的短板。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高耐磨氮化硅陶瓷及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种高耐磨氮化硅陶瓷，所述氮化硅陶瓷包含Si₃N₄主相和MgAl₂O₄第二相；所述Si₃N₄的含量为97～98wt％，其中MgAl₂O₄的总含量不超过3wt％，优选1～3wt％，更优选为2～3wt％。

在前期研究过程中，发明人发现：在高温烧结氮化硅陶瓷过程中，常用的烧结助剂体系MgO与Y₂O₃虽可以形成液相，很好地实现氮化硅陶瓷的致密化烧结，但其液相的形成温度相对较高，因而烧结温度较高，易导致氮化硅相的分解与挥发，降低材料的致密度与性能；同时，MgO与Y₂O₃形成的晶间相具有较低的硬度，降低氮化硅陶瓷整体的硬度。通过高温快速气压烧结结合低温热等静压烧结，实现低助剂含量陶瓷的致密化，可避免Si₃N₄晶粒大量异常长大。其中低温热等静压烧结目的是促使残余气体排出，促进材料致密化。低含量高硬度氧化物烧结助剂结合特殊的烧结工艺共同作用实现材料硬度的提高。因此，如何降低烧结助剂含量，提高烧结助剂形成的晶界相硬度，并实现低助剂含量材料的致密化是提高氮化硅陶瓷耐磨性能的关键。

较佳的，所述MgAl₂O₄第二相是以MgO和Al₂O₃的烧结助剂经烧结后得到；所述MgO和Al₂O₃的摩尔比为(1.02～1.07)：1。

较佳的，所述高耐磨氮化硅陶瓷维氏硬度大于18Gpa；所述高耐磨氮化硅陶瓷的弯曲强度为853.6～1056.9MPa；所述高耐磨氮化硅陶瓷的断裂韧性为6.5～7.8MPa·m^1/2。

另一方面，本发明还提供了一种高耐磨氮化硅陶瓷的制备方法，包括：

(1)以亚微米氮化硅粉体作为原始粉体，以MgO粉体、Al₂O₃粉体作为烧结助剂，按照高耐磨氮化硅陶瓷的组成称量并进行混合，得到混合粉体；

(2)将混合粉体再经成型，得到陶瓷素坯；

(3)将陶瓷素坯进行气压烧结和热等静压处理，得到所述高耐磨氮化硅陶瓷。

较佳的，所述亚微米氮化硅的中位粒径为0.3～0.5μm；所述MgO粉体的粒径为0.2～0.4μm；所述Al₂O₃粉体的粒径为0.1～0.3μm。

较佳的，所述MgO粉体的Al₂O₃粉体的总含量为2～3wt％，所述MgO和Al₂O₃的摩尔比为(1.02～1.07)：1。

较佳的，所述混合方式为球磨混合；所述球磨混合的参数包括：球料比为1：(1～3)，球磨转数为100～300rpm，球磨时间为12～24小时。

较佳的，在球磨混合完成之后，再经烘干和筛分，得到混合粉体；所述烘干的温度为80～110℃，时间为4～8小时；所述筛分的目数为100～325目。

较佳的，所述成型的方式为干压成型；所述干压成型的压力为10～50MPa。

较佳的，所述气压烧结的参数包括：气氛为真空或氮气，温度为1800℃～1850℃，保温时间为5～15分钟，气压压力为1～5MPa；优选地，气压烧结的升温速率为20～30℃/分钟。

较佳的，所述热等静压处理的温度为1500～1600℃，时间为3～6小时，压力为150～200MPa。

有益效果：

本发明通过烧结助剂选择和添加量控制，达到控制陶瓷中氧化物晶界相的含量和硬度的目的。同时，通过两步烧结工艺来调控陶瓷致密化和晶粒尺寸，高温短时烧结阶段使氮化硅原料获得足够的烧结驱动力，避免晶粒异常长大；低温长时间热等静压促进液相流动，促进致密化。二者共同作用实现了陶瓷的高致密、高硬度制备。

附图说明

图1为实施例1制备氮化硅陶瓷的断面形貌图；

图2为实施例3制备氮化硅陶瓷的抛光面形貌图；

图3为实施例5制备氮化硅陶瓷的物相分析图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，以97～98wt％Si₃N₄为主相，以2～3wt％的MgO-Al₂O₃(MgO和Al₂O₃的比例为(1.02～1.07)：1)为烧结助剂，经烧结，得到高耐磨氮化硅陶瓷。

以下示例性地说明高耐磨氮化硅陶瓷的制备方法。

以亚微米氮化硅粉体为原始粉体，以MgO粉体、Al₂O₃粉体作为烧结助剂，再加入有机溶剂和粘结剂混合，得到混合浆料。亚微米氮化硅原料，中位粒径为0.3～0.5μm。烧结助剂MgO粉体、Al₂O₃粉体的添加量占原始粉体总质量的2-3wt％

将混合浆料进行干燥和过筛，再经干压和或等静压成型，得到陶瓷素坯。其中，所述干压成型的压力为10～50MPa；所述等静压成型的压力为150～200MPa。

将陶瓷坯体置于氮气气氛中，先在1800℃～1850℃下高温短时间气压烧结后，再于1500～1600℃进行低温长时间热等静压处理，得到所述氮化硅陶瓷。所述高温气压烧结的时间为5～15分钟，所述热等静压处理的时间为3～6小时。所述高温气压烧结的氮气压力为1～5MPa。所述热等静压处理的氮气压力为150～200MPa

在本发明中，以Al₂O₃和MgO为烧结助剂，在1～5MPa烧结压力，1800℃～1850℃范围内进行第一步短时高温气压烧结；将气压烧结后的氮化硅陶瓷在150～200MPa烧结压力，1500℃～1600℃范围内进行第二步热等静压处理，即得。该方法制备的Si₃N₄陶瓷具有高耐磨的突出优点。采用维氏硬度计测试高耐磨氮化硅陶瓷维氏硬度大于18GPa。采用万能材料试验机测试高耐磨氮化硅陶瓷的弯曲强度为853.6～1056.9MPa。采用压痕法测试高耐磨氮化硅陶瓷的断裂韧性为6.5～7.8MPa·m^1/2。

本发明采用高硬度氧化物(镁铝尖晶石MgO-Al₂O₃(MgAl₂O₄)维氏硬度大于13GPa，原用MgO-Y₂O₃体系晶界相维氏硬度仅为8GPa左右，Al₂O₃-Y₂O₃体系晶界相维氏硬度仅为12GPa)作为烧结助剂结合低烧结助剂含量，减少低硬度晶界相的含量；再通过高温快速气压烧结结合低温热等静压烧结，实现低助剂含量陶瓷的致密化，高温快速气压烧结目的是使烧结助剂熔化，促进Si₃N₄晶粒重排，减少α-Si₃N₄向β-Si₃N₄的转化，避免Si₃N₄高温大量挥发和晶粒大量异常长大，低温热等静压烧结目的是促使液相助剂流动、气体排出，促进材料致密化。低含量高硬度氧化物烧结助剂结合特殊的烧结工艺共同作用实现材料硬度的提高。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先，将98g Si₃N₄粉体(D50＝0.3μm)和2g烧结助剂粉体(MgO：Al₂O₃＝1.07:1，摩尔比)配制成一定固含量的浆料，球磨混合4h；将浆料干燥后过100目筛网，在40MPa压力下干压成型和200MPa压力下冷等静压处理后放入BN坩埚中，装入气压炉中；然后，按照以下工艺顺序进行热处理：(1)在1MPa N₂气氛保护下、以20℃/min的速率升温至1850℃后高温热处理5分钟；(2)在200MPa压力下、1600℃后低温热处理3h；(3)随炉冷却至室温。

由本实施例1制得氮化硅陶瓷轴承材料的平均晶粒尺寸为1.8μm，弯曲强度为853.6MPa，硬度为21.2GPa。该材料的典型断面微观结构如图1所示，材料具有高致密度，微观结构均匀，由细小的Si₃N₄晶粒组成；晶界相含量低，均匀弥散分布在Si₃N₄基质中。

实施例2-5

氮化硅原材料粒径配比、烧结助剂组成、烧结助剂含量、烧结工艺等具体参数按照表1所示，工艺过程参照实施例1，所制备材料晶粒尺寸和性能如表2所示。

由实施例2制得氮化硅陶瓷轴承材料的平均晶粒尺寸为2.3μm，弯曲强度为925.5MPa，硬度为20.3Gpa。该材料的典型SEM微观结构如图1所示，材料具有高致密度，微观结构均匀，由细小的Si₃N₄晶粒组成；晶界相含量低，均匀弥散分布在Si₃N₄基质中。

由实施例5制得氮化硅陶瓷轴承材料的平均晶粒尺寸为1.9μm，弯曲强度为889.3MPa，硬度为21.8Gpa。该材料的物相组分如图3所示，从图中可以看出其主要由α-Si₃N₄组成，晶间相主要为Si₅AlON₇和MgAl₂O₄，MgAl₂O₄作为晶间相，具有比常用烧结助剂所形成的晶间相更高的硬度，Si₅AlON₇相具有比Si₃N₄更高的硬度，两者协同，可以显著提高Si₃N₄陶瓷的硬度，从而提高Si₃N₄陶瓷的耐磨性。

对比例1

原材料配比、烧结助剂组成、烧结助剂添加量、烧结工艺等具体参数与实施例1相同(见表1)，工艺过程参照实施例1，区别在于：烧结助剂添加量为5wt％。所制备材料组成和性能如表2所示。因材料中存在大量烧结助剂，制备的氮化硅陶瓷中生成大量的晶界相，致使材料的弯曲强度和硬度均较低。

对比例2

原材料配比、烧结助剂添加量、烧结工艺等具体参数与实施例1相同(见表1)，工艺过程参照实施例1，区别在于：高温气压烧结温度为2000℃，低温热等静压热处理温度为1700℃，保温时间为6小时。所制备材料组成和性能如表2所示。因此长时间高温气压烧结，导致制备的氮化硅陶瓷中晶粒长大，致使材料的硬度较低。

对比例3

原材料配比、烧结助剂组成、烧结助剂添加量、烧结工艺等具体参数与实施例1相同(见表1)，工艺过程参照实施例1，区别在于：烧结助剂添加量为1wt％。所制备材料组成和性能如表2所示。因材料中烧结助剂含量较低，不足以促进氮化硅陶瓷致密化，使得陶瓷基体中存在一定量的孔隙，致使材料的弯曲强度和硬度均较低。

对比例4

原材料配比、烧结助剂组成、烧结助剂添加量、烧结工艺等具体参数与实施例1相同(见表1)，工艺过程参照实施例1，区别在于：烧结助剂中MgO：Al₂O₃＝1.2:1。所制备材料组成和性能如表2所示。因材料中残存一定量的MgO，制备的氮化硅陶瓷中残存部分含MgO的晶界相，致使材料硬度较低。

表1为氮化硅陶瓷的组成及其制备工艺：

	Si₃N₄	MgO+Al₂O₃	MgO/Al₂O₃	高温热处理条件	低温热处理条件
						实施例1	98g	2g	1.07	1850℃/5min/5MPa	1600℃/3h/200MPa
实施例2	97.5g	2.5g	1.02	1850℃/5min/3MPa	1550℃/4h/180MPa
						实施例3	97g	3g	1.04	1800℃/10min/2MPa	1500℃/6h/200MPa
实施例4	97g	3g	1.05	1800℃/15min/1MPa	1550℃/5h/150MPa
						实施例5	97.5g	2.5g	1.03	1850℃/10min/2MPa	1600℃/3h/150MPa
对比例1	95g	5g	1.07	1850℃/5min/5MPa	1600℃/3h/200MPa
						对比例2	98g	2g	1.07	2000℃/5min/5MPa	1700℃/3h/200MPa
对比例3	99g	1g	1.07	1850℃/5min/5MPa	1600℃/3h/200MPa
						对比例4	98g	2g	1.2	1850℃/5min/5MPa	1600℃/3h/200MPa

。

表2为氮化硅陶瓷的相组成及性能参数：

从上述9个案例可以看出，本发明通过选用低含量MgO和Al₂O₃作为烧结助剂在氮化硅晶界间形成高硬度的MgAl₂O₄晶间相，采用高温短时快速气压烧结与低温长时热等静压处理相结合的方式，在保证氮化硅陶瓷致密化的同时，避免晶粒异常长大，且尽可能地保留部分α-Si₃N₄相，显著提升氮化硅陶瓷的维氏硬度，即提升氮化硅陶瓷的耐磨性。

最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高耐磨氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氮化硅陶瓷包含Si₃N₄主相和MgAl₂O₄第二相；所述Si₃N₄的含量为97～98wt％，其中MgAl₂O₄的总含量不超过3wt％；所述制备方法包括：

(1)以亚微米氮化硅粉体作为原始粉体，以MgO粉体、Al₂O₃粉体作为烧结助剂，按照高耐磨氮化硅陶瓷的组成称量并进行混合，得到混合粉体；所述MgO粉体和Al₂O₃粉体的总含量为2～3wt％，所述MgO和Al₂O₃的摩尔比为(1.02～1.07)：1；

(2)将混合粉体再经成型，得到陶瓷素坯；

(3)将陶瓷素坯进行气压烧结和热等静压处理，得到所述高耐磨氮化硅陶瓷；

所述气压烧结的参数包括：气氛为真空或氮气，温度为1800℃～1850℃，保温时间为5～15分钟，气压压力为1～5MPa；

所述热等静压处理的温度为1500～1600℃，时间为3～6小时，压力为150～200MPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，MgAl₂O₄的总含量为1～3wt％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，MgAl₂O₄的总含量为2～3wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MgAl₂O₄第二相是以MgO和Al₂O₃的烧结助剂经烧结后得到。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高耐磨氮化硅陶瓷维氏硬度大于18GPa；所述高耐磨氮化硅陶瓷的弯曲强度为853.6～1056.9MPa；所述高耐磨氮化硅陶瓷的断裂韧性为6.5～7.8MPa·m^1/2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚微米氮化硅的中位粒径为0.3～0.5μm；所述MgO粉体的粒径为0.2～0.4μm；所述Al₂O₃粉体的粒径为0.1～0.3μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合方式为球磨混合；所述球磨混合的参数包括：球料比为1：(1～3)，球磨转数为100～300rpm，球磨时间为12～24小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在球磨混合完成之后，再经烘干和筛分，得到混合粉体；所述烘干的温度为80～110℃，时间为4～8小时；所述筛分的目数为100～325目。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型的方式为干压成型；所述干压成型的压力为10～50MPa。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，气压烧结的升温速率为20～30℃/分钟。