JP2004059346A - 窒化珪素質セラミックス焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、高密度でかつ高温で高い熱衝撃性と耐酸化性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体及びその安価な製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】実質的に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、β−Ｓｉ３Ｎ４相、及び平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子からなる窒化珪素質セラミックス焼結体、及びその製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】実質的に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、β−Ｓｉ３Ｎ４相、及び平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子からなる窒化珪素質セラミックス焼結体、及びその製造方法である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度でかつ高温で高い熱衝撃性と耐酸化性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、窒化珪素質焼結体は破壊靭性に優れるものの、高温強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性や硬度が低かった。例えば、酸化イットリウムと酸化アルミニウムを添加した系では、耐熱衝撃性においては優れたものが得られているが、耐熱性、靭性、高温での機械的強度に劣っている場合があった。そこで、高温下での特性改善を図る目的で、特開昭５６−５９６７４号公報に開示されている焼結体中にメリライト鉱物相（Ｙ２Ｏ３・Ｓｉ３Ｎ４化合物）を生成させた窒化珪素焼結体、及び特開昭６２−２０２８６４号公報に開示されている酸化ジルコニウム＋酸化イットリウム＋酸化珪素を添加し、焼結体中に酸化ジルコニウムを析出させた窒化珪素焼結体が試みられており、高温強度の向上等に効果が認められることが知られている。また、特開昭６２−２４６８６５号公報に開示されている希土類酸化物、酸化ジルコニウムを含む焼結体で粒界相にＪ相（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ・２Ｙ２Ｏ３）固溶体が存在する窒化珪素焼結体が試みられており、耐熱性、耐酸化性、静的疲労特性の向上に効果が認められることが知られている。特開平３−１５３５７４号公報では、より高温強度特性を向上させる目的で、サイアロンの焼結助剤としてＨｆＯ２を添加し、粒界相としてＹ２Ｈｆ２Ｏ７を生成させたα’−β’サイアロンを開示している。
【０００３】
ところが、上記材料では、高温即時破断強度は優れるものの、高温強度を維持したまま靭性及び耐酸化性を飛躍的に改善するには至っていないため、より厳しい使用環境下、特に高温燃焼炎中において粒子の衝突等の生じる構造部材へ適用するに当たっては信頼性に欠ける等の問題点があり、実用化を阻害している。従って、高温強度の向上に加えて耐酸化性、耐熱衝撃性及び靭性の向上した材料が要望されている。
【０００４】
セラミックス焼結体は、硬質セラミックス粒子をその焼結体中に分散することにより、セラミックス母相の結晶粒の成長を抑制する、あるいは靭性が向上する、等により高強度化が図られることが知られている。母相結晶粒の粒成長抑制には分散する硬質粒子の粒子径が小さいほど、体積分率が大きいほど効果が大きいことが知られている。特にＳｉＣを硬質分散粒子として用いる場合、ＳｉＣの耐熱性、耐酸化性、化学的安定性、等から焼結過程においても安定して焼結体中に残留させることが容易であり、母相結晶粒成長抑制への効果が得られ易いと考えられている。
【０００５】
ところが、セラミックス中へのＳｉＣ粒子の分散には、特開平３−２０５３６３号公報に見られるように、ＳｉＣ粒子をセラミックス粉末の混合粉砕時に同時に外部添加し、混合する方法が一般的であり、用いるＳｉＣ粒子もアチソン法、等により通常得られるものは０．３μｍ〜２０μｍと大きく、突起等を有する凹凸の顕著なものである。気相合成法等により０．２μｍ以下の微粒子を得ることも可能であるが、細かければ細かいほどハンドリングし難いこと、添加前に凝集又は凝結しており分散性に著しく欠けること、さらには単価が極めて高いこと等から実用には不適である。一方、母相を形成するセラミックス粉末の混合時にＳｉ、Ｃを含む前駆体ポリマー（有機金属高分子、又は無機高分子）を用いて、焼結過程中に微細なＳｉＣ粒を得る方法も知られているが、前駆体ポリマーが高価で、焼結過程中に体積量として大きな熱分解ガスを発生すること等から、緻密な焼結体を得ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術では母相結晶粒成長に顕著な抑制効果のある微細かつ球状ＳｉＣ粒を、安価な方法にて窒化珪素質セラミックス焼結体中に効率的に、かつ均一に分散させるには様々な問題点があった。
【０００７】
本発明は、上述の如き課題を解決するために行われたものである。本発明の目的は、高密度でかつ高温で高い熱衝撃性と耐酸化性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体及びその安価な製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するために、窒化珪素質セラミックス焼結体を構成する結晶相及び結晶粒の微細化に関する検討を鋭意行った結果、前記結晶相から構成される場合に高温で優れた特性を有する焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１） 実質的に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、β−Ｓｉ３Ｎ４相、及び平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子からなる窒化珪素質セラミックス焼結体、
（２） 前記窒化珪素質セラミックス焼結体が、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を４．９〜１２質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を０．１〜３質量％、平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子を０．５〜１５質量％、及び、β−Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である請求項１記載の窒化珪素質セラミックス焼結体、
（３） 前記窒化珪素質セラミックス焼結体が、９７％以上の相対密度を有する（１）又は（２）に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体、
（４） 少なくとも一方が実質的にＳｉＣからなるポット、粉砕用ボールを用い、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を３〜１０質量％、ＳｉＯ２を１〜５質量％及びＳｉ３Ｎ４を残部とするセラミックス原料を、前記粉砕用ボールと共に前記ポットに充填し、前記ポットに回転、撹拌、振動の１種以上の運動を与えることで、前記セラミックス粉末を粉砕混合させつつ、前記少なくとも一方が実質的にＳｉＣからなるポット、粉砕用ボールを摩滅させて、前記セラミックス原料中に平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子０．５〜１５質量％を均一混入してから、得られた混合粉末をプレス成形により成形体とし、該成形体を窒素雰囲気中１７７０〜１８５０℃で焼結した後、下記（ａ）〜（ｃ）に記載の少なくとも一つの手段を用いて、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相を粒界相として生成させることを特徴とする窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法、
（ａ） 焼結の降温過程における降温速度を５℃／分〜１０℃／分の範囲とする
（ｂ） 焼結の降温過程において、１３５０〜１６５０℃の温度範囲で１２時間以上保持する
（ｃ） 焼結後、窒素雰囲気中、１３５０〜１６５０℃の温度範囲で１２時間以上保持する再加熱処理をする、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者等は、耐酸化性や耐熱衝撃性に優れ、高靭性な材質のセラミックスを開発するため、窒化珪素質セラミックス焼結体を構成する結晶相及び結晶粒の微細化に関する検討を鋭意行った。窒化珪素質焼結体は、アルミナやジルコニア等を主成分とするセラミックス焼結体と異なり、耐熱性に優れると共に、高温下における機械強度も保持できる特徴を有する。
【００１２】
より詳しくは、本発明者等は、各種結晶相より構成される窒化珪素質焼結体を作製し、その特性を評価した。従来の低融点ガラス相を有する窒化珪素焼結体では、高温下における耐酸化性、耐熱衝撃性に劣る。特性評価の結果、β−Ｓｉ３Ｎ４相と粒界相としてＹ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相から構成される緻密なセラミックス焼結体が優れた特性を有することを見出した。特に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相及びβ−Ｓｉ３Ｎ４相からなる窒化珪素質焼結体は、室温から高温（〜１４００℃）までの強度低下が少なく、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ、温度勾配等に起因する静疲労特性、また、急冷に伴う熱応力破壊抵抗特性を高める等の特徴を有する。
【００１３】
粒界相として、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相を結晶化させるためには、焼結の降温過程で５℃／分〜１０℃／分の降温速度で冷却するか、降温過程で１３５０〜１６５０℃、１２時間以上保持の熱処理するか、あるいは焼結後窒素雰囲気中にて１３５０〜１６５０℃、１２時間以上保持の再加熱処理の少なくとも一つを行うようにする。降温過程で、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相を析出させる場合の降温速度は、１０℃／分以下が好ましいが、より望ましくは５℃／分〜１０℃／分である。降温速度が５℃／分より低い場合は、炉命縮減や生産効率の低下等を引き起こし、１０℃／分より高い場合は、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が十分生成しない。
【００１４】
また、降温過程の際の保持温度、及び、再加熱処理の際の保持温度が１３５０℃未満、１６５０℃超の場合も同様に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が十分に生成しない。また、各々の保持時間が１２時間未満の場合も、実部材としての厚さを有する部材では、均一に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相は生成しない。Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相が質量比で４．９％未満では、Ｓｉ３Ｎ４のα→β転移時の液相が少なく、相転移を円滑に進行させず、焼結体中の気孔率が高くなり好ましくなく、質量比が１２％を越えるとβ−Ｓｉ３Ｎ４結晶粒が十分に絡み合わず、強度や靭性が低下し好ましくない。また、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相の質量比が全体の０．１％未満では、焼結体中の気孔率が高くなり、機械的強度に寄与する効果が少なく、質量比が３％を越えるとβ−Ｓｉ３Ｎ４結晶粒が十分に絡み合わず、強度や靭性が低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明により得られる窒化珪素質セラミックス焼結体は、平均粒径０．０５μｍ以下のＳｉＣ微粒子の分散効果によって、母相の結晶粒成長が抑制され、一線切断法で求めたβ−Ｓｉ３Ｎ４の平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍ、平均アスペクト比が１．５〜５程度と細かく、かつβ−Ｓｉ３Ｎ４の柱状結晶粒が重なり合った組織を呈し、また粒界に高融点のＹ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が析出している。このため、高温まで高い強度を維持したまま、高い靭性を有し、抗折強さが大気中１４００℃にて５００ＭＰａ以上の高強度で、かつ靭性値ＫＩＣが５ＭＰａｍ１／２以上の高靭性を有す。
【００１６】
ここで、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＳｉ２Ｎ２Ｏ結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とからなる化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。同様に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７結晶相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７結晶相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７結晶相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＹ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、それぞれＹ２Ｏ３とＳｉＯ２、Ｅｒ２Ｏ３とＳｉＯ２、Ｙｂ２Ｏ３とＳｉＯ２からなる化合物の中で、高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。また、β−Ｓｉ３Ｎ４結晶相はＪＣＰＤＳカード３３−１１６０で示されるβ−Ｓｉ３Ｎ４結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持つ。さらに、前記Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相及びβ−Ｓｉ３Ｎ４相により構成される窒化珪素質焼結体の相対密度は、理論密度に対して９７％以上であることが望ましい。相対密度が９７％未満では、熱的安定性、機械的安定性が不充分になり易く、長期耐久性の向上効果が見られないおそれが高くなる。
【００１７】
本発明において使用される窒化珪素粉末は、α型の結晶構造をもつＳｉ３Ｎ４粉末が焼結性の点から好適であるが、β型あるいは非晶質Ｓｉ３Ｎ４粉末が含まれていても構わない。焼結時に十分に高い密度とするためには、平均粒径１μｍ以下の微粒子であることが望ましい。窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、単独では焼結が困難であることが多いため、一般に緻密化するために焼結助剤を添加する。
【００１８】
本発明においては、焼結助剤として酸化珪素と酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種を用いる。また、これらに酸化物換算によって添加量が求められる、酸窒化物（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）、及び、酸化珪素と酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの複合酸化物（Ｙ２ＳｉＯ５やＹ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｒ２ＳｉＯ５やＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２ＳｉＯ５やＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７、等）でも構わない。ここで用いる酸化珪素と酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種等は、Ｓｉ３Ｎ４の焼結時にα−Ｓｉ３Ｎ４相からβ−Ｓｉ３Ｎ４相への結晶相転移をその融液中で進行させる機能を持ち、さらにβ−Ｓｉ３Ｎ４の柱状相の成長を促すことにより、高温強度及び靭性を向上させることが知られている。それぞれの添加量は、酸化珪素１〜５質量％、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種ならびにこれらの複合酸化物は３〜１０質量％が好ましい。
【００１９】
酸化珪素が１質量％未満の場合、焼結昇温時の液相生成温度が高くなり、十分緻密な焼結体が得られないが、原料として用いる窒化珪素粉末の表面層に数％の酸化物層又は酸窒化物層が存在する場合は、酸化珪素が１質量％未満でも目的の焼結体が得られる場合がある。しかし、通常の酸化層を有する窒化珪素粉末ならば、酸化珪素が１質量％未満の場合は、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が形成されない。酸化珪素が５質量％を越えると、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が形成されず、比較的低融点のＳｉＯ２相が形成され、高温での機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２０】
酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種の添加量が３質量％より少ないと、融液形成が不十分で、相対密度が９７％未満となり、緻密化が進行しない。酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種の添加量が１０質量％を超えると、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相が形成されず、比較的低融点のＹ２ＳｉＯ５相、Ｅｒ２ＳｉＯ５相、Ｙｂ２ＳｉＯ５相が形成され、得られた焼結体の高温での機械的強度及び耐酸化性が低下する。
【００２１】
酸化珪素も酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種も、均質かつ高密度の焼結体を得るためには、平均粒径が２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。焼結助剤として用いるこれら原料粉末は、比較的安価であり、水中での混合工程での変質せず安定なセラミックス粉末である。
【００２２】
本発明の平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子の生成・分散方法としては、回転式ポットミル（＝トロンメル）、遊星型ボールミル、アトライター、振動ボールミル、アトリッションミル、自転・公転混在型ポットミル、等の方法を用いることができる。用いるポットとしては、実質的にＳｉＣ焼結体の本体及び蓋からなるものが好ましく、大量製造用のポットミルでは、ライナーとしてＳｉＣ製タイルを貼り付けたものを用いても構わない。混入する球状ＳｉＣの結晶相は、α−ＳｉＣ型（＝３Ｃ）、β−ＳｉＣ型（＝２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ、等）のいずれでも構わないが、１７７０〜１８５０℃の温度範囲で焼結を行うため、基本的には６Ｈ相で同定されることが多い。また、摩耗混入質量について、混合方法、回転数、他の原料粉末の粒径等によって若干の違いは認められるが、おおよそポット内壁摩耗：ボール摩滅＝１：１０〜２０（質量比）で、ボール摩滅が圧倒的に多い。したがって、混入量を変化させたい場合はボール添加量の増減に加え、ボール表面積の増減、即ちボール径の大小を概ねφ０．５ｍｍ〜φ２０ｍｍの範囲で制御することが効果的である。混入量としては、０．５質量％未満では母相結晶粒の成長抑制効果が乏しく、１５質量％を超すと母相の柱状成長並びに結晶相の交差による高靭化を阻害するため、好ましくない。
【００２３】
焼結方法としては、窒素ガスを含む雰囲気にて、例えば無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組合せても良い。窒素ガスを含む雰囲気で焼結するのは、焼結中でのＳｉ３Ｎ４の分解を抑制するためである。 Ｓｉ３Ｎ４は、窒素ガス１気圧下では約１８００℃以上で分解が生じるため、１８００℃以上にて焼結を行う場合は、窒素ガス圧を焼結温度におけるＳｉ３Ｎ４の臨界分解圧力以上に設定するようにする。また、大型厚肉形状の成形体を製造する場合には、十分な緻密化を図るために、無加圧焼結後に、さらに窒素ガス雰囲気中での熱間静水圧プレス焼結を行うことがより好ましい。無加圧及び熱間静水圧プレス焼結条件としては、焼結温度が１７７０〜１８５０℃であることが望ましい。１７７０℃未満では、緻密な焼結体が得られず、固溶体粒子近傍に残留応力を十分に発生させることが困難となり、高靭性の焼結体とすることができない。一方、１８５０℃を越える高温では、β−Ｓｉ３Ｎ４結晶粒が粗大化したり、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の分解等により強度低下を起こし、高硬度と耐熱衝撃性が得られない。また、保持時間が８時間未満では、成形体の肉厚にも依存するが緻密化が十分に進行しない。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１〜５）
窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（α化率９７％以上、純度９９．７％、平均粒径０．６μｍ）に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末（平均粒径２．０μｍ）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末（平均粒径１．８μｍ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末（平均粒径１．５μｍ）、酸化イットリウムと酸化珪素の複合酸化物（Ｙ２ＳｉＯ５）粉末（平均粒径２．０μｍ）、酸化イッテルビウムと酸化珪素の複合酸化物（Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７）粉末（平均粒径１．９μｍ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末（平均粒径０．５μｍ）を、第１表に示す所定量（質量％）添加し、分散媒として精製水又はアセトンを用い、混合用ボールはφ５ｍｍのＳｉＣボールをセラミックス全粉末原料１００ｇに対し２倍の２００ｇの割合で用い、ＳｉＣタイルを内壁及び蓋に内貼りしたボールミルで２４〜４８時間混練（実施例２は４８時間混練）した。精製水又はアセトンの添加量は、セラミックス全粉末原料１００ｇに対し１２０ｇとした。
【００２５】
次いで、得られた混合粉末を成形後、焼結した。成形条件としては冷間静水圧による加圧１５０ＭＰａとし、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの平板を成形した。焼結条件としては、窒素ガス０．５ＭＰａ加圧雰囲気中にて、第１表中に示す温度で８時間保持のガス圧焼結を行い、同じく第１表に記載の降温時１５００℃保持と降温速度にて炉冷を行った。実施例３については、降温時放冷を行った後に窒素雰囲気中１５００℃まで再加熱し、第１表記載の保持を行った。得られた焼結体からＪＩＳ規格の曲げ試験片を切り出し、機械的特性を評価した。抗折強さは、ＪＩＳ Ｒ１６０１により、大気中室温及び１４００℃にて測定した。硬さは、押込荷重９８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。靭性については、ＪＩＳ Ｒ１６０７のＳＥＰＢ法により、室温にて破壊靭性値ＫＩＣを測定した。また、耐熱衝撃性としては、曲げ試験片を大気中にて所定の温度に加熱後、水中急冷し、抗折強さの劣化が始まる急冷温度差ΔＴで評価した。焼結体密度は、アルキメデス法により相対密度として測定した。各種結晶相の比率に関して、予めＸ線回折ピーク高さから求めた検量線に従って求め、第１表に示した。得られた各焼結体の諸特性を第２表に示す。
（比較例６〜７）
比較例６〜７は、実施例１〜５と同一原料を用いるが、ポットの内壁、蓋やボールにＳｉＣ材ではなく、Ｓｉ３Ｎ４材を用い、同じく精製水又はアセトンで調製したが、それぞれ異常粒成長により相対密度が９７％を下回った場合（比較例６）、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が得られなかった場合（比較例７）の各比較例である。これらを併せて第１表に示す。また、これら比較例の材料も、実施例１〜５と同様の条件で特性を評価し、その結果を第２表に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
第２表に示すように、本発明の実施例によるものは、室温及び高温の強度も高く、耐熱衝撃性、耐酸化性が極めて優れることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の窒化珪素質セラミックス焼結体は、熱的安定性、機械的安定性に優れ、長期耐久性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度でかつ高温で高い熱衝撃性と耐酸化性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、窒化珪素質焼結体は破壊靭性に優れるものの、高温強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性や硬度が低かった。例えば、酸化イットリウムと酸化アルミニウムを添加した系では、耐熱衝撃性においては優れたものが得られているが、耐熱性、靭性、高温での機械的強度に劣っている場合があった。そこで、高温下での特性改善を図る目的で、特開昭５６−５９６７４号公報に開示されている焼結体中にメリライト鉱物相（Ｙ２Ｏ３・Ｓｉ３Ｎ４化合物）を生成させた窒化珪素焼結体、及び特開昭６２−２０２８６４号公報に開示されている酸化ジルコニウム＋酸化イットリウム＋酸化珪素を添加し、焼結体中に酸化ジルコニウムを析出させた窒化珪素焼結体が試みられており、高温強度の向上等に効果が認められることが知られている。また、特開昭６２−２４６８６５号公報に開示されている希土類酸化物、酸化ジルコニウムを含む焼結体で粒界相にＪ相（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ・２Ｙ２Ｏ３）固溶体が存在する窒化珪素焼結体が試みられており、耐熱性、耐酸化性、静的疲労特性の向上に効果が認められることが知られている。特開平３−１５３５７４号公報では、より高温強度特性を向上させる目的で、サイアロンの焼結助剤としてＨｆＯ２を添加し、粒界相としてＹ２Ｈｆ２Ｏ７を生成させたα’−β’サイアロンを開示している。
【０００３】
ところが、上記材料では、高温即時破断強度は優れるものの、高温強度を維持したまま靭性及び耐酸化性を飛躍的に改善するには至っていないため、より厳しい使用環境下、特に高温燃焼炎中において粒子の衝突等の生じる構造部材へ適用するに当たっては信頼性に欠ける等の問題点があり、実用化を阻害している。従って、高温強度の向上に加えて耐酸化性、耐熱衝撃性及び靭性の向上した材料が要望されている。
【０００４】
セラミックス焼結体は、硬質セラミックス粒子をその焼結体中に分散することにより、セラミックス母相の結晶粒の成長を抑制する、あるいは靭性が向上する、等により高強度化が図られることが知られている。母相結晶粒の粒成長抑制には分散する硬質粒子の粒子径が小さいほど、体積分率が大きいほど効果が大きいことが知られている。特にＳｉＣを硬質分散粒子として用いる場合、ＳｉＣの耐熱性、耐酸化性、化学的安定性、等から焼結過程においても安定して焼結体中に残留させることが容易であり、母相結晶粒成長抑制への効果が得られ易いと考えられている。
【０００５】
ところが、セラミックス中へのＳｉＣ粒子の分散には、特開平３−２０５３６３号公報に見られるように、ＳｉＣ粒子をセラミックス粉末の混合粉砕時に同時に外部添加し、混合する方法が一般的であり、用いるＳｉＣ粒子もアチソン法、等により通常得られるものは０．３μｍ〜２０μｍと大きく、突起等を有する凹凸の顕著なものである。気相合成法等により０．２μｍ以下の微粒子を得ることも可能であるが、細かければ細かいほどハンドリングし難いこと、添加前に凝集又は凝結しており分散性に著しく欠けること、さらには単価が極めて高いこと等から実用には不適である。一方、母相を形成するセラミックス粉末の混合時にＳｉ、Ｃを含む前駆体ポリマー（有機金属高分子、又は無機高分子）を用いて、焼結過程中に微細なＳｉＣ粒を得る方法も知られているが、前駆体ポリマーが高価で、焼結過程中に体積量として大きな熱分解ガスを発生すること等から、緻密な焼結体を得ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術では母相結晶粒成長に顕著な抑制効果のある微細かつ球状ＳｉＣ粒を、安価な方法にて窒化珪素質セラミックス焼結体中に効率的に、かつ均一に分散させるには様々な問題点があった。
【０００７】
本発明は、上述の如き課題を解決するために行われたものである。本発明の目的は、高密度でかつ高温で高い熱衝撃性と耐酸化性を有する窒化珪素質セラミックス焼結体及びその安価な製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するために、窒化珪素質セラミックス焼結体を構成する結晶相及び結晶粒の微細化に関する検討を鋭意行った結果、前記結晶相から構成される場合に高温で優れた特性を有する焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１） 実質的に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、β−Ｓｉ３Ｎ４相、及び平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子からなる窒化珪素質セラミックス焼結体、
（２） 前記窒化珪素質セラミックス焼結体が、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相を４．９〜１２質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を０．１〜３質量％、平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子を０．５〜１５質量％、及び、β−Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である請求項１記載の窒化珪素質セラミックス焼結体、
（３） 前記窒化珪素質セラミックス焼結体が、９７％以上の相対密度を有する（１）又は（２）に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体、
（４） 少なくとも一方が実質的にＳｉＣからなるポット、粉砕用ボールを用い、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を３〜１０質量％、ＳｉＯ２を１〜５質量％及びＳｉ３Ｎ４を残部とするセラミックス原料を、前記粉砕用ボールと共に前記ポットに充填し、前記ポットに回転、撹拌、振動の１種以上の運動を与えることで、前記セラミックス粉末を粉砕混合させつつ、前記少なくとも一方が実質的にＳｉＣからなるポット、粉砕用ボールを摩滅させて、前記セラミックス原料中に平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子０．５〜１５質量％を均一混入してから、得られた混合粉末をプレス成形により成形体とし、該成形体を窒素雰囲気中１７７０〜１８５０℃で焼結した後、下記（ａ）〜（ｃ）に記載の少なくとも一つの手段を用いて、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相を粒界相として生成させることを特徴とする窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法、
（ａ） 焼結の降温過程における降温速度を５℃／分〜１０℃／分の範囲とする
（ｂ） 焼結の降温過程において、１３５０〜１６５０℃の温度範囲で１２時間以上保持する
（ｃ） 焼結後、窒素雰囲気中、１３５０〜１６５０℃の温度範囲で１２時間以上保持する再加熱処理をする、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者等は、耐酸化性や耐熱衝撃性に優れ、高靭性な材質のセラミックスを開発するため、窒化珪素質セラミックス焼結体を構成する結晶相及び結晶粒の微細化に関する検討を鋭意行った。窒化珪素質焼結体は、アルミナやジルコニア等を主成分とするセラミックス焼結体と異なり、耐熱性に優れると共に、高温下における機械強度も保持できる特徴を有する。
【００１２】
より詳しくは、本発明者等は、各種結晶相より構成される窒化珪素質焼結体を作製し、その特性を評価した。従来の低融点ガラス相を有する窒化珪素焼結体では、高温下における耐酸化性、耐熱衝撃性に劣る。特性評価の結果、β−Ｓｉ３Ｎ４相と粒界相としてＹ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相から構成される緻密なセラミックス焼結体が優れた特性を有することを見出した。特に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相及びβ−Ｓｉ３Ｎ４相からなる窒化珪素質焼結体は、室温から高温（〜１４００℃）までの強度低下が少なく、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ、温度勾配等に起因する静疲労特性、また、急冷に伴う熱応力破壊抵抗特性を高める等の特徴を有する。
【００１３】
粒界相として、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相を結晶化させるためには、焼結の降温過程で５℃／分〜１０℃／分の降温速度で冷却するか、降温過程で１３５０〜１６５０℃、１２時間以上保持の熱処理するか、あるいは焼結後窒素雰囲気中にて１３５０〜１６５０℃、１２時間以上保持の再加熱処理の少なくとも一つを行うようにする。降温過程で、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相を析出させる場合の降温速度は、１０℃／分以下が好ましいが、より望ましくは５℃／分〜１０℃／分である。降温速度が５℃／分より低い場合は、炉命縮減や生産効率の低下等を引き起こし、１０℃／分より高い場合は、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が十分生成しない。
【００１４】
また、降温過程の際の保持温度、及び、再加熱処理の際の保持温度が１３５０℃未満、１６５０℃超の場合も同様に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が十分に生成しない。また、各々の保持時間が１２時間未満の場合も、実部材としての厚さを有する部材では、均一に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相は生成しない。Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相が質量比で４．９％未満では、Ｓｉ３Ｎ４のα→β転移時の液相が少なく、相転移を円滑に進行させず、焼結体中の気孔率が高くなり好ましくなく、質量比が１２％を越えるとβ−Ｓｉ３Ｎ４結晶粒が十分に絡み合わず、強度や靭性が低下し好ましくない。また、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相の質量比が全体の０．１％未満では、焼結体中の気孔率が高くなり、機械的強度に寄与する効果が少なく、質量比が３％を越えるとβ−Ｓｉ３Ｎ４結晶粒が十分に絡み合わず、強度や靭性が低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明により得られる窒化珪素質セラミックス焼結体は、平均粒径０．０５μｍ以下のＳｉＣ微粒子の分散効果によって、母相の結晶粒成長が抑制され、一線切断法で求めたβ−Ｓｉ３Ｎ４の平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍ、平均アスペクト比が１．５〜５程度と細かく、かつβ−Ｓｉ３Ｎ４の柱状結晶粒が重なり合った組織を呈し、また粒界に高融点のＹ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が析出している。このため、高温まで高い強度を維持したまま、高い靭性を有し、抗折強さが大気中１４００℃にて５００ＭＰａ以上の高強度で、かつ靭性値ＫＩＣが５ＭＰａｍ１／２以上の高靭性を有す。
【００１６】
ここで、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＳｉ２Ｎ２Ｏ結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とからなる化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。同様に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７結晶相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７結晶相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７結晶相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＹ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、それぞれＹ２Ｏ３とＳｉＯ２、Ｅｒ２Ｏ３とＳｉＯ２、Ｙｂ２Ｏ３とＳｉＯ２からなる化合物の中で、高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。また、β−Ｓｉ３Ｎ４結晶相はＪＣＰＤＳカード３３−１１６０で示されるβ−Ｓｉ３Ｎ４結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持つ。さらに、前記Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相及びβ−Ｓｉ３Ｎ４相により構成される窒化珪素質焼結体の相対密度は、理論密度に対して９７％以上であることが望ましい。相対密度が９７％未満では、熱的安定性、機械的安定性が不充分になり易く、長期耐久性の向上効果が見られないおそれが高くなる。
【００１７】
本発明において使用される窒化珪素粉末は、α型の結晶構造をもつＳｉ３Ｎ４粉末が焼結性の点から好適であるが、β型あるいは非晶質Ｓｉ３Ｎ４粉末が含まれていても構わない。焼結時に十分に高い密度とするためには、平均粒径１μｍ以下の微粒子であることが望ましい。窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、単独では焼結が困難であることが多いため、一般に緻密化するために焼結助剤を添加する。
【００１８】
本発明においては、焼結助剤として酸化珪素と酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種を用いる。また、これらに酸化物換算によって添加量が求められる、酸窒化物（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）、及び、酸化珪素と酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの複合酸化物（Ｙ２ＳｉＯ５やＹ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｒ２ＳｉＯ５やＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２ＳｉＯ５やＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７、等）でも構わない。ここで用いる酸化珪素と酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種等は、Ｓｉ３Ｎ４の焼結時にα−Ｓｉ３Ｎ４相からβ−Ｓｉ３Ｎ４相への結晶相転移をその融液中で進行させる機能を持ち、さらにβ−Ｓｉ３Ｎ４の柱状相の成長を促すことにより、高温強度及び靭性を向上させることが知られている。それぞれの添加量は、酸化珪素１〜５質量％、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種ならびにこれらの複合酸化物は３〜１０質量％が好ましい。
【００１９】
酸化珪素が１質量％未満の場合、焼結昇温時の液相生成温度が高くなり、十分緻密な焼結体が得られないが、原料として用いる窒化珪素粉末の表面層に数％の酸化物層又は酸窒化物層が存在する場合は、酸化珪素が１質量％未満でも目的の焼結体が得られる場合がある。しかし、通常の酸化層を有する窒化珪素粉末ならば、酸化珪素が１質量％未満の場合は、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が形成されない。酸化珪素が５質量％を越えると、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相が形成されず、比較的低融点のＳｉＯ２相が形成され、高温での機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２０】
酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種の添加量が３質量％より少ないと、融液形成が不十分で、相対密度が９７％未満となり、緻密化が進行しない。酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種の添加量が１０質量％を超えると、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相が形成されず、比較的低融点のＹ２ＳｉＯ５相、Ｅｒ２ＳｉＯ５相、Ｙｂ２ＳｉＯ５相が形成され、得られた焼結体の高温での機械的強度及び耐酸化性が低下する。
【００２１】
酸化珪素も酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種も、均質かつ高密度の焼結体を得るためには、平均粒径が２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。焼結助剤として用いるこれら原料粉末は、比較的安価であり、水中での混合工程での変質せず安定なセラミックス粉末である。
【００２２】
本発明の平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子の生成・分散方法としては、回転式ポットミル（＝トロンメル）、遊星型ボールミル、アトライター、振動ボールミル、アトリッションミル、自転・公転混在型ポットミル、等の方法を用いることができる。用いるポットとしては、実質的にＳｉＣ焼結体の本体及び蓋からなるものが好ましく、大量製造用のポットミルでは、ライナーとしてＳｉＣ製タイルを貼り付けたものを用いても構わない。混入する球状ＳｉＣの結晶相は、α−ＳｉＣ型（＝３Ｃ）、β−ＳｉＣ型（＝２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ、等）のいずれでも構わないが、１７７０〜１８５０℃の温度範囲で焼結を行うため、基本的には６Ｈ相で同定されることが多い。また、摩耗混入質量について、混合方法、回転数、他の原料粉末の粒径等によって若干の違いは認められるが、おおよそポット内壁摩耗：ボール摩滅＝１：１０〜２０（質量比）で、ボール摩滅が圧倒的に多い。したがって、混入量を変化させたい場合はボール添加量の増減に加え、ボール表面積の増減、即ちボール径の大小を概ねφ０．５ｍｍ〜φ２０ｍｍの範囲で制御することが効果的である。混入量としては、０．５質量％未満では母相結晶粒の成長抑制効果が乏しく、１５質量％を超すと母相の柱状成長並びに結晶相の交差による高靭化を阻害するため、好ましくない。
【００２３】
焼結方法としては、窒素ガスを含む雰囲気にて、例えば無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組合せても良い。窒素ガスを含む雰囲気で焼結するのは、焼結中でのＳｉ３Ｎ４の分解を抑制するためである。 Ｓｉ３Ｎ４は、窒素ガス１気圧下では約１８００℃以上で分解が生じるため、１８００℃以上にて焼結を行う場合は、窒素ガス圧を焼結温度におけるＳｉ３Ｎ４の臨界分解圧力以上に設定するようにする。また、大型厚肉形状の成形体を製造する場合には、十分な緻密化を図るために、無加圧焼結後に、さらに窒素ガス雰囲気中での熱間静水圧プレス焼結を行うことがより好ましい。無加圧及び熱間静水圧プレス焼結条件としては、焼結温度が１７７０〜１８５０℃であることが望ましい。１７７０℃未満では、緻密な焼結体が得られず、固溶体粒子近傍に残留応力を十分に発生させることが困難となり、高靭性の焼結体とすることができない。一方、１８５０℃を越える高温では、β−Ｓｉ３Ｎ４結晶粒が粗大化したり、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の分解等により強度低下を起こし、高硬度と耐熱衝撃性が得られない。また、保持時間が８時間未満では、成形体の肉厚にも依存するが緻密化が十分に進行しない。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１〜５）
窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（α化率９７％以上、純度９９．７％、平均粒径０．６μｍ）に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末（平均粒径２．０μｍ）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末（平均粒径１．８μｍ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末（平均粒径１．５μｍ）、酸化イットリウムと酸化珪素の複合酸化物（Ｙ２ＳｉＯ５）粉末（平均粒径２．０μｍ）、酸化イッテルビウムと酸化珪素の複合酸化物（Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７）粉末（平均粒径１．９μｍ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末（平均粒径０．５μｍ）を、第１表に示す所定量（質量％）添加し、分散媒として精製水又はアセトンを用い、混合用ボールはφ５ｍｍのＳｉＣボールをセラミックス全粉末原料１００ｇに対し２倍の２００ｇの割合で用い、ＳｉＣタイルを内壁及び蓋に内貼りしたボールミルで２４〜４８時間混練（実施例２は４８時間混練）した。精製水又はアセトンの添加量は、セラミックス全粉末原料１００ｇに対し１２０ｇとした。
【００２５】
次いで、得られた混合粉末を成形後、焼結した。成形条件としては冷間静水圧による加圧１５０ＭＰａとし、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの平板を成形した。焼結条件としては、窒素ガス０．５ＭＰａ加圧雰囲気中にて、第１表中に示す温度で８時間保持のガス圧焼結を行い、同じく第１表に記載の降温時１５００℃保持と降温速度にて炉冷を行った。実施例３については、降温時放冷を行った後に窒素雰囲気中１５００℃まで再加熱し、第１表記載の保持を行った。得られた焼結体からＪＩＳ規格の曲げ試験片を切り出し、機械的特性を評価した。抗折強さは、ＪＩＳ Ｒ１６０１により、大気中室温及び１４００℃にて測定した。硬さは、押込荷重９８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。靭性については、ＪＩＳ Ｒ１６０７のＳＥＰＢ法により、室温にて破壊靭性値ＫＩＣを測定した。また、耐熱衝撃性としては、曲げ試験片を大気中にて所定の温度に加熱後、水中急冷し、抗折強さの劣化が始まる急冷温度差ΔＴで評価した。焼結体密度は、アルキメデス法により相対密度として測定した。各種結晶相の比率に関して、予めＸ線回折ピーク高さから求めた検量線に従って求め、第１表に示した。得られた各焼結体の諸特性を第２表に示す。
（比較例６〜７）
比較例６〜７は、実施例１〜５と同一原料を用いるが、ポットの内壁、蓋やボールにＳｉＣ材ではなく、Ｓｉ３Ｎ４材を用い、同じく精製水又はアセトンで調製したが、それぞれ異常粒成長により相対密度が９７％を下回った場合（比較例６）、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が得られなかった場合（比較例７）の各比較例である。これらを併せて第１表に示す。また、これら比較例の材料も、実施例１〜５と同様の条件で特性を評価し、その結果を第２表に示した。
【００２６】
【表１】
【表２】
第２表に示すように、本発明の実施例によるものは、室温及び高温の強度も高く、耐熱衝撃性、耐酸化性が極めて優れることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の窒化珪素質セラミックス焼結体は、熱的安定性、機械的安定性に優れ、長期耐久性を有する。
Claims (4)
- 実質的に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相、β−Ｓｉ３Ｎ４相、及び平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子からなる窒化珪素質セラミックス焼結体。
- 前記窒化珪素質セラミックス焼結体が、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７の少なくとも１相を４．９〜１２質量％、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相を０．１〜３質量％、平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子を０．５〜１５質量％、及び、β− Ｓｉ３Ｎ４及び不可避的不純物を残部とする組成である請求項１記載の窒化珪素質セラミックス焼結体。
- 前記窒化珪素質セラミックス焼結体が、９７％以上の相対密度を有する請求項１又は２に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体。
- 少なくとも一方が実質的にＳｉＣからなるポット、粉砕用ボールを用い、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を３〜１０質量％、ＳｉＯ２を１〜５質量％及びＳｉ３Ｎ４を残部とするセラミックス原料を、前記粉砕用ボールと共に前記ポットに充填し、前記ポットに回転、撹拌、振動の１種以上の運動を与えることで、前記セラミックス粉末を粉砕混合させつつ、前記少なくとも一方が実質的にＳｉＣからなるポット、粉砕用ボールを摩滅させて、前記セラミックス原料中に平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子０．５〜１５質量％を均一混入してから、得られた混合粉末をプレス成形により成形体とし、該成形体を窒素雰囲気中１７７０〜１８５０℃で焼結した後、下記（ａ）〜（ｃ）に記載の少なくとも一つの手段を用いて、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７相、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７相の少なくとも１相及びＳｉ２Ｎ２Ｏ相を粒界相として生成させることを特徴とする窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
（ａ） 焼結の降温過程における降温速度を５℃／分〜１０℃／分の範囲とする。
（ｂ） 焼結の降温過程において、１３５０〜１６５０℃の温度範囲で１２時間以上保持する。
（ｃ） 焼結後、窒素雰囲気中、１３５０〜１６５０℃の温度範囲で１２時間以上保持する再加熱処理をする。
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