JP2013193909A

JP2013193909A - 耐久性に優れた電縫溶接用インピーダーの保護カバー

Info

Publication number: JP2013193909A
Application number: JP2012062130A
Authority: JP
Inventors: Shigeharu Matsubayashi; 重治松林; Hideki Hamaya; 秀樹濱谷; Shinya Naruki; 紳也成木
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2013-09-30
Anticipated expiration: 2032-03-19
Also published as: JP5765276B2

Abstract

【課題】１５００℃以上の高温でも長期耐久性に優れた焼結体を電縫鋼管製造ラインのインピーダー用保護カバーを提供する。
【解決手段】鋼板１０１を管状に成形加工し、鋼板１０１の突合せ端面１０４に、還元性高温層流プラズマを照射しつつ電縫溶接する際に溶接点近傍に設置されるインピーダー８の保護カバーであって、保護カバーが、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％含み、残部がβ−Ｓｉ_３Ｎ_４及び不可避的不純物からなる９５％以上の相対密度を有する窒化珪素質セラミックス焼結体で構成される耐久性に優れた電縫溶接用インピーダーの保護カバーを採用する。
【選択図】図２

Description

本発明は、機械構造用または一般配管用の鋼管等に使用される電縫鋼管の製造設備に用いられるインピーダーの保護カバーに関する。より詳細には、ＣｒやＳｉ等の酸化物を生成し易い元素を多く含有する鋼板を鋼管素材として、突合せ端面を高周波加熱する際に使用するインピーダーの保護カバーに関する。

図１は、電縫鋼管の製造工程を示す模式図である。図１に示すように、帯状の鋼板１０１を図の奥側に向けて連続的に搬送しながら、多段ロール群を用いて鋼板１０１を管状に成形し、その突合せ端面１０４を高周波コイル１０２による誘導加熱、または、コンタクトチップによる直接通電加熱による溶融を行いながら、スクイズロール１０３によるアップセット(溶融させながら押し付ける)を加えることで、突合せ端面１０４に溶接シーム１０７を形成して電縫鋼管としている。

電縫鋼管の突合せ部に発生する酸化物欠陥を低減するために、電縫鋼管の電縫溶接時に突合せ端面１０４に１４００℃以上の還元性高温燃焼炎または非酸化性高温プラズマを所定流速で吹き付けることにより、突合せ端面１０４での酸化物生成を抑制し、かつ、酸化物の排出を促進させる電縫鋼管の製造方法(特許文献１参照)が知られている。この技術は、従来の方法に比べて生産性を低下させることなく、電縫溶接部のペネトレーターを低減することができる。さらに、高温燃焼炎またはプラズマ流速を増加させて熱流体のせん断力を高めることも検討されている。

鋼板を誘導加熱する場合には、電流が表皮効果と近接効果によって溶接衝合面に集中して流れるが、この電流の集中を高めるために磁性体からなるインピーダーを溶接点近傍に設置することが多い。溶接時には、このインピーダーに流れる渦電流による加熱を抑制するために、インピーダーをエポキシ樹脂製のインピーダーケースで覆い、更にケース内に格納したインピーダーを水冷している。

エポキシ樹脂製のインピーダーケースは耐熱温度が２００℃以下であり、プラズマ照射しながら電縫溶接を行う場合に、このエポキシ樹脂製のインピーダーケースは１５００℃以上のプラズマ流を直接浴びる。この高温のプラズマ流のため、エポキシ樹脂製のケースが溶損し、インピーダーも溶損する問題がある。

そこで、本発明者らは、燃焼炎やプラズマ流の照射によってインピーダーが溶損することを回避するために、誘電分極による電力損失が少なく、高温クリープ変形の小さな窒化珪素質セラミックスによって保護カバーを構成することを検討した。例えば特許文献２で開示されているような、大気中１４００℃の抗折強さが５００ＭＰａ以上で、実質的に、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相、及び平均粒径０．０５μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子からなる窒化珪素質セラミックス焼結体を、インピーダーの保護カバーに適用することが考えられている。

特開２００４−２９８９６１号公報特開２００４−５９３４６号公報

しかし、特許文献２に開示された焼結体を用いたとしても、１５００℃以上のプラズマが直接接触することが想定される用途には、長期耐久性に劣り、繰り返し熱衝撃が印加されることに伴う劣化の速度が高い。そこで、１５００℃以上の高温でも長期耐久性に優れた焼結体が望まれていた。

本発明は、１５００℃以上の高温でも長期耐久性に優れた焼結体を電縫鋼管製造ラインのインピーダー用保護カバーに適用することで、インピーダーの溶損を防ぐことを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相とＥｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相とＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β−Ｓｉ_３Ｎ_４及び不可避的不純物を残部とする組成である窒化珪素質セラミックス焼結体を電縫鋼管製造ラインのインピーダー保護カバーに用いることで、１５００℃以上の高温プラズマに対しても長期耐久性に優れた焼結体とすることができることを見出し、本発明に至った。

本発明は、これらの新たな知見に基づいて完成したもので、その発明の要旨は次の通りである。
（１）鋼板を管状に成形加工し、前記鋼板の突合せ端面に、還元性高温層流プラズマを照射しつつ電縫溶接する際に溶接点近傍に設置されるインピーダーの保護カバーであって、
前記保護カバーが、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％含み、残部がβ−Ｓｉ_３Ｎ_４及び不可避的不純物からなる９５％以上の相対密度を有する窒化珪素質セラミックス焼結体で構成されることを特徴とする耐久性に優れた電縫溶接用インピーダーの保護カバー。
（２）前記β−Ｓｉ_３Ｎ_４相の平均粒径が５μｍ以下かつアスペクト比が１０以下であり、前記不可避的不純物である金属酸化物量が０．５質量％以下であり、１００ｋＨｚ以上の誘電損失(tanδ)が０．３０以下であり、比誘電率(εr)が４０以下であることを特徴とする（１）に記載の耐久性に優れた電縫溶接用インピーダーの保護カバー。
（３）前記窒化珪素質セラミックス焼結体が９８％以上の相対密度を有し、ＪＩＳＲ１６０１準拠の試験片の水中急冷法により求まる耐熱衝撃性が１０００℃以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐久性に優れた電縫溶接用インピーダーの保護カバー。

本発明によれば、１５００℃以上の高温でも長期耐久性に優れ、誘電損失の少ない窒化珪素質セラミックス焼結体を電縫鋼管製造ラインのインピーダー用の保護カバーに適用することで、インピーダーの溶損を防ぐことができる。これにより、電縫鋼管の溶接部の接合信頼性と生産性の向上を図ることができる。

図１は、電縫鋼管の製造工程を説明する斜視模式図である。図２は、本発明の実施形態である電縫鋼管の製造設備を説明する図であって、（ａ）は側面図であり、（ｂ）は平面図である。図３は、実施例における試験片の形状を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、電縫鋼管の製造工程を示す模式図である。図１においては、帯状の鋼板１０１を図の奥側に向けて連続的に搬送しながら、多段ロール群を用いて鋼板１０１を管状に成形し、その突合せ端面１０４を高周波コイル１０２による誘導加熱、または、コンタクトチップによる直接通電加熱による溶融を行いながら、スクイズロール１０３によるアップセット(溶融させながら押し付ける)を加えることで、突合せ端面１０４に溶接シーム１０７を形成して電縫鋼管としている。

以下、図２を参照して電縫鋼管の製造工程を更に詳細に説明する。図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、本実施形態の電縫鋼管の製造方法においては、まず、鋼板１０１を方向１０に向けて連続的に搬送しながら、多数のロール群(図示せず)によって管状に成形する。次いで、鋼板１０１の突合せ端面１０４を高周波コイル１０２によって誘電加熱して溶融するとともに、スクイズロール１０３によってアップセットを加え、突合せ端面１０４に溶接シーム１０７を形成することにより、電縫鋼管Ｋを製造する。

また、電縫鋼管の製造設備には、プラズマトーチ２０が備えられている。このプラズマトーチ２０は、１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上の還元性高温燃焼炎または非酸化性高温プラズマからなる還元性高温層流プラズマＰを、鋼板１０１の移動方向１０に沿って溶接点９に向けて吹き付けるように構成されている。なお、図２中、符号６が還元性高温層流プラズマが吹き付けられる範囲である。

この還元性高温燃焼炎または非酸化性高温プラズマＰの吹き付けにより、電縫溶接時の突合せ端面１０４を非酸化性雰囲気で、かつ１４００℃（鋼の融点）以上、より好ましくは１５００℃以上の温度とし、突合せ端面１０４の表面における酸化反応を抑制することによって、酸化物を減少させると共に、酸化物を高温状態で突合せ端面からの排出を促進させる。

還元性高温燃焼炎は、液体燃料（灯油など）あるいは気体燃料（アセチレン、プロパンなど）（Ｃ_xＨ_yＭ，Ｍ：Ｃ及びＨ以下の第３成分）と酸素（Ｏ₂：酸素ガスあるいは空気中の酸素）の下記（１）式に示される燃焼反応によって形成される。
Ｃ_xＨ_yＭ＋（ｚ／２）Ｏ₂→ｘＣＯ₂＋（ｙ／２）Ｈ₂Ｏ＋Ｍ＋ηＣＯ＋ξＨ…（１）
ただし、Ｍ：燃料中のＣ及びＨ以外のその他成分、
ｚ＜４ｘ＋ｙ、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、η＞０、ξ＞０

上記（１）式において、ｚ＝４ｘ＋ｙを満たす場合は、下記（２）式に示される完全燃焼反応となりその燃焼炎はＣＯまたはＨを含まず中性となる。この条件の場合は、還元性高温燃焼炎を突合せ端面に吹き付ける際には空気の巻き込みの影響が大きいため突合せ端面の高温雰囲気を安定して非酸化性に維持するために好ましくない。
Ｃ_xＨ_yＭ＋（ｚ／２）Ｏ₂→ｘＣＯ₂＋（ｙ／２）Ｈ₂Ｏ＋Ｍ…（２）

したがって、本発明では、還元性高温燃焼炎は、上記（１）の反応式において、ｚ＜４ｘ＋ｙの条件を満たすと共に、ＣＯ：１〜５体積％、及び、Ｈ：１〜１０体積％のうちの１種または２種を含有するものである。還元性高温燃焼炎のＣＯの含有量及びＨの含有量の下限：１体積％は、これより低い場合には突合せ端面における酸化反応を充分に抑制できなくなるため、１体積％とした。一方、上記ＣＯ含有量の上限：５体積％及びＨの含有量の上限：１０体積％は、これらより高い場合には上記（１）式の燃焼反応で生成するＨ₂ガスの増加により燃焼ガス組成の理論上の爆発限界を超えるため安全性の観点から好ましくないため、それぞれ５体積％，１０体積％とする。

非酸化性高温プラズマは、Ａｒ単独ガス、または、Ａｒを主ガスとし、さらにプラズマの熱伝導、エンタルピー、熱伝達係数を上げるためにＮ_２、Ｈ_２及びＨｅのうちの少なくと一種以上を添加した混合ガスを用いる。
Ａｒの主ガス中のＨ_２は、突合せ端面における酸化反応を抑制する作用を有し、この作用を十分に得るためにはＨ_２の含有量を５体積％以上とする。その含有量の上限は特に限定する必要はないが、通常、４０％を超えるとプラズマが不安定になるためその上限は４０％とする。

Ａｒの主ガス中のＮ_２及びＨｅは、プラズマの熱伝導、熱伝達係数を向上させ鋼板端面の加熱能力を高めるためにそれぞれを２０体積％以上または１０体積％以上添加する。それらの含有量の上限は特に限定する必要はないが、通常、何れも５０％を超えるとプラズマが不安定になるためその上限は何れも５０％とする。

また、鋼板１０１を管状に成形加工し、その突合せ端面１０４に還元性高温層流プラズマを照射しつつ電縫溶接する際の溶接点９の近傍には、インピーダー８が設置されている。インピーダー８は、鋼板１０１を誘導加熱する場合に、電流が表皮効果と近接効果によって溶接衝合面に集中して流す際に、電流の集中をより高めるために設置する。インピーダー８は磁性体からなる。溶接時には、インピーダー８に流れる渦電流による加熱を抑制するために、インピーダー８を図示しない保護カバーで覆い、更に保護カバー内に格納したインピーダー８を水冷する。

保護カバーは、プラズマ照射しながら電縫溶接を行う場合に、１５００℃以上のプラズマ流Ｐを直接浴びる。この高温のプラズマ流Ｐに対して耐久性を示す材質が好ましいことから、本実施形態では窒化珪素質セラミックス焼結体からなる保護カバーを用いる。

本発明に係る保護カバーに用いる窒化珪素質セラミックス焼結体は、アルミナやジルコニア等を主成分とする従来のセラミックス焼結体とは異なり、耐熱性に優れると共に、高温下における機械強度も保持でき、誘電損失が少ないという特徴を有するため、電縫鋼管製造ラインのインピーダー用の保護カバーの材質に適用可能である。

しかし、従来の低融点ガラス相を有する窒化珪素質セラミックス焼結体では、高温下における耐酸化性、耐熱衝撃性に劣る。そこで、窒化珪素質セラミックス焼結体を構成する結晶相及び結晶粒の微細化に関する検討を鋭意行った。より詳しくは、本発明者等は各種結晶相より構成される窒化珪素質セラミックス焼結体を作製し、その特性を評価した。

特性評価の結果、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相と、第二相である粒界相としてＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相と、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相と、ＳｉＣ質粒子とを含む緻密な窒化珪素質セラミックス焼結体が優れた特性を有することを見出した。

電縫鋼管の製造ラインにおける誘導電流場での誘電損失を小さくするためには、窒化珪素質セラミックス焼結体の主相であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは六角柱状の結晶であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相の長さが２０μｍ以下であり、径方向が２μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１０以下であることが好ましい。

また、窒化珪素粉末だけでは難焼結のため、添加される酸化物相からなる第二相として、好適な結晶相であるＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、およびＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相を含むことが好ましい。また、これら第二相中に含まれる不純物としての金属酸化物量が０．５質量％以下であることが好ましい。

主相であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相の形状、および、第二相中の不純物濃度を上記の範囲とすることで、１００ｋＨｚ以上の誘電損失(ｔａｎδ)０．３０以下及び比誘電率(εr）４０以下が発現される。より好ましくは、１００ｋＨｚ以上の誘電損失(ｔａｎδ)０．１０以下、比誘電率(εr)１０以下が発現される。更に、誘電損失(ｔａｎδ)を０．１０以下とし、比誘電率(εr)を１０以下とするには、主相の質量割合を９１％以上とし、第二相の不純物濃度を０．１％以下とし、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を球状の粒子とし、かつ、ＳｉＣ質粒子を凝集なく良分散させることで実現される。

また、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相とＥｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相とＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％、並びに、β−Ｓｉ_３Ｎ_４及び不可避的不純物を残部とする組成の窒化珪素質セラミックス焼結体は、常温から高温(少なくとも１,５００℃程度)までの強度低下が少なく、誘電損失も少なく、高温での耐クリープ特性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ、１４００℃で３００ＭＰaの４点曲げ歪速度が１×１０^-９/ｓｅｃ．以下となり、温度勾配等に起因する静疲労特性や急冷に伴う熱応力破壊抵抗特性を高める等の優れた特性を示すものとなり、更には１００ｋＨｚ以上の交流電場中の誘電損失を避けるため誘電損失(tanδ)が０．３０以下、比誘電率(εr)が４０以下となる。

Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相のうちの少なくとも１相が質量比で２．５質量％未満では、Ｓｉ_３Ｎ_４のα型からβ型への転移時の液相が少な過ぎて相転移を十分に進行させず焼結体中の気孔率が高まるため好ましくない。また、これらの少なくとも１相が質量比で４．８質量％を超えると、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒の粗大化や低アスペクト比化が進み、柱状相が十分に絡み合わず強度や靭性が低下するので好ましくない。

さらに、粒界相の主相（β-Ｓｉ_３Ｎ_４）に対する割合が高過ぎると、粒界相と主相の熱膨張係数の僅かな違いによるこれら２相の繰り返し熱衝撃によって、膨張・収縮に伴う劣化の速度が高まり、１５００℃以上のより高い温度で長期耐久性が保てなくなるので好適ではない。
すなわち、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相を４．８質量％以下とすることで、高温での長期耐久性を確保できる。

また、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相の質量比が全体の２質量％未満では、焼結体中の気孔率が高くなり、機械的強度に寄与する効果が少なくなるので好ましくない。また、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相の質量比が６．５質量％を超えると、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒が異常成長したり、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒同士が十分に絡み合わず強度や靭性が低下するため好ましくない。

さらに、本発明に係る窒化珪素質セラミックス焼結体は、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質微粒子の分散効果によって、母相であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶粒成長が抑制され、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の平均結晶粒径（一線切断法）が０．５〜２μｍ、平均アスペクト比が１．５〜１０程度と細かくなり、かつ、β−Ｓｉ_３Ｎ_４の柱状結晶粒が絡み合った組織を呈し、また粒界に高融点のＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が微細に析出する。

以上の通り、粒界相の主相（β−Ｓｉ_３Ｎ_４）に対する割合を小さくし、かつ、ＳｉＣ質粒子を微粒化したことによる分散効果により、高温まで高い強度を維持したまま高い靭性を有し、抗折強さが大気中１５００℃以上にて５００ＭＰａ以上の高強度で、かつ靭性値Ｋ_ICが５ＭＰａ・ｍ^１/２以上の高靭性を示すことが可能になる。
但し、抗折強さ５００ＭＰａ以上の高強度が維持できる温度は、特に規定をするものではないが、１５５０〜１６００℃程度までは、高強度が十分に維持できる。

ここで、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＳｉ_２Ｎ_２Ｏ結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２とからなる化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。
同様に、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相は、粉末Ｘ線回折法により同定されるＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持ち、それぞれＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２からなる化合物の中で高温酸化雰囲気中にて最も安定な化合物である。
また、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶相はJCPDSカード３３−１１６０で示されるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶と同じ型のＸ線回折パターンを持つ。

さらに、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相、及び、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相により構成される窒化珪素質焼結体の相対密度は理論密度に対して９５％以上であることが望ましい。相対密度が９５％未満では、熱的安定性、機械的安定性が不充分になり易く、長期耐久性の向上効果が見られない恐れが高くなる。

セラミックスの耐熱衝撃性としては、ＪＩＳＲ１６０１準拠の試験片について、水中投下急冷法による強度低下の生じる温度差ΔT（Hassel-mannプロット）が１０００℃以上の値を有するセラミックスが好ましい。温度差ΔTが１０００℃未満では、プラズマ照射開始時の急激な温度上昇で破損を起こすので好ましくない。より好ましくは、温度差ΔTが１２００℃であることが好適である。

〔窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法〕
次に、本発明の熱処理炉に用いる窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法について説明する。
原料として使用される窒化珪素粉末は、α型の結晶構造をもつＳｉ_３Ｎ_４粉末が焼結性の点から好適であるが、β型あるいは非晶質Ｓｉ_３Ｎ_４粉末が含まれていても構わない。焼結時に十分に高い密度とするためには、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末が平均粒径１μｍ以下の微粒子であることが望ましい。
窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、単独では焼結が困難であることが多いため、一般に緻密化するために焼結助剤を添加する。

焼結助剤としては、酸化珪素と、酸化イットリウム、酸化エルビウムまたは酸化イッテルビウムのうちから選ばれる少なくとも１種以上と、を用いることができる。
あるいは、これらに酸化物換算によって添加量が求められる、酸窒化物(Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ)、及び酸化珪素、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの複合酸化物(Ｙ_２ＳｉＯ_５やＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｅｒ_２ＳｉＯ_５やＥｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５やＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７など)を用いてもよい。

ここで用いる酸化珪素や、酸化イットリウム、酸化エルビウムまたは酸化イッテルビウムのうちから選ばれる少なくとも１種以上や、複合酸化物は、Ｓｉ_３Ｎ_４の焼結時にα−Ｓｉ_３Ｎ_４相からβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相への結晶相転移をその融液中で進行させる機能を持ち、さらにβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の柱状相の成長を促すことにより、高温強度および靭性を向上させる。それぞれの添加量は、酸化珪素３〜７質量％、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種ならびにこれらの複合酸化物は２〜６質量％が好ましい。

酸化珪素が３質量％未満の場合、焼結昇温時の液相生成温度が高くなり十分緻密な焼結体が得られないが、原料として用いる窒化珪素粉末の表面層に数質量％の酸化物層または酸窒化物層が存在する場合は３質量％未満でも目的の焼結体が得られる場合がある。
しかし、通常の酸化層を有する窒化珪素粉末ならば、酸化珪素が３質量％未満の場合は、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が形成されない。
一方、酸化珪素が７質量％を超えると、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が形成されず、比較的低融点のＳｉＯ_２相が形成され、高温での機械的強度が低下するため好ましくない。

酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種の添加量が２質量％より少ないと、融液形成が不十分となり、相対密度が９５％未満となって緻密化が進行しない。
一方、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種の添加量が６質量％を超えると、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相が形成されず、比較的低融点のＹ_２ＳｉＯ_５相、Ｅｒ_２ＳｉＯ_５相、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５相が形成され、焼結体の高温での機械的強度および耐酸化性が低下する。
Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が形成され、比較的低融点のＹ_２ＳｉＯ_５相、Ｅｒ_２ＳｉＯ_５相、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５相が形成されない焼結体は、１００ｋＨｚ以上の交流電場中の誘電損失を避けるため誘電損失(ｔａｎδ)が０．３０以下となり、比誘電率(εr）が４０以下となり、１４００℃で３００ＭＰａの４点曲げ歪速度が１×１０^-９／ｓｅｃ．以下を満たすものになる。

酸化珪素、及び酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムの少なくとも１種は、均質かつ高密度の焼結体を得るためには平均粒径が３μｍ以下の微粒子であることが好ましい。

焼結助剤として用いるこれら原料粉末は比較的安価であり、水中での混合工程での変質せず、安定なセラミックス粉末であるから、分散媒の選択の範囲が広くなる点で好都合である。

次に、平均粒径０．０２μｍ以上０．５μｍ以下のＳｉＣ質微粒子の生成・分散方法としては、回転式ポットミル(トロンメル)、遊星型ボールミル、アトライター、振動ボールミル、アトリッションミル、自転・公転混在型ポットミル、等を用いた方法を例示できる。
ＳｉＣ質微粒子の生成・分散に用いるポットやボールの材質としては、実質的にＳｉＣ質焼結体の本体及び蓋からなるものが好ましく、大量製造用のポットミルではライナーとしてＳｉＣ製タイルを貼り付けたものを用いるこことができる。

混入される球状ＳｉＣの結晶相は、α-ＳｉＣ型（=３Ｃ）、β-ＳｉＣ型（=２Ｈ、４Ｈ、６Ｈなど）のいずれでも構わないが、１,７７０〜１,８５０℃の温度範囲で焼結を行うため、基本的には６Ｈ相で同定されることが多い。
また、摩耗混入質量について、混合方法、回転数、他の原料粉末の粒径等によって若干の違いは認められるが、おおよそポット内壁摩耗：ボール摩滅＝１：１０〜２０(質量比)でボール摩滅が圧倒的に多い。

したがって、混入量を変化させたい場合は、ボール添加量の増減に加え、ボール表面積の増減、即ちボール径の大小を概ね直径０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で制御することが効果的である。
混入量としては、２質量％未満では母相結晶粒の成長抑制効果が乏しく、５質量％を超すと母相の柱状成長並びに結晶相の交差による高靭化を阻害するため好ましくない。

焼結方法としては、窒素ガスを含む雰囲気にて、例えば無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組合せても良い。
窒素ガスを含む雰囲気で焼結するのは、焼結中でのＳｉ_３Ｎ_４の分解を抑制するためである。Ｓｉ_３Ｎ_４は窒素ガス０．１ＭＰａ下では約１８００℃以上で分解が生じるため、１８００℃以上にて焼結を行う場合は、窒素ガス圧を焼結温度におけるＳｉ_３Ｎ_４の臨界分解圧力以上に設定するようにする。

また、大型厚肉形状の成形体を製造する場合には、十分な緻密化を図るために、無加圧焼結後に、さらに窒素ガス雰囲気中での熱間静水圧プレス焼結を行うことがより好ましい。
無加圧及び熱間静水圧プレス焼結条件としては、焼結温度が１７７０〜１８５０℃であることが望ましい。１７７０℃未満では、緻密な焼結体が得られず、固溶体粒子近傍に残留応力を十分に発生させることが困難となり、高靭性の焼結体とすることができない。
一方、１８５０℃を超える高温では、β−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒が粗大化したり、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の分解などにより強度低下を起こし、高硬度と耐熱衝撃性が得られない。

また、保持時間が８時間未満では、成形体の肉厚にも依存するが緻密化が十分に進行しない。粒界相として、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相を結晶化させるためには、降温過程で、降温速度を１０℃/分以下とすることが好ましいが、より望ましくは５℃／分〜１０℃／分である。降温速度が５℃／分より遅い場合は、炉寿命縮減や生産効率の低下などを引き起こし、１０℃／分より速い場合は、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相が生成しにくい。

次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限られるものではない。

（実施例１〜５）
窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末（α化率９７％以上、純度９９．７％、平均粒径０．７μｍ）に、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径２．５μｍ）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径２．４μｍ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径１．８μｍ）、酸化イットリウムと酸化珪素の複合酸化物（Ｙ_２ＳｉＯ_５）粉末（平均粒径２．９μｍ）、酸化イッテルビウムと酸化珪素の複合酸化物（Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）粉末（平均粒径２．７μｍ）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）粉末（平均粒径１．９μｍ）を、下記表１に示す所定量（質量％）添加し、分散媒として精製水またはアセトンを用い、混合用ボールは直径１０ｍｍのＳｉＣボールをセラミックス全粉末原料１００ｇに対し２倍の２００ｇの割合で用い、ＳｉＣタイルを内壁及び蓋に内貼りしたボールミルで４８時間混練した。尚、精製水またはアセトンの添加量は、セラミックス全粉末原料１００ｇに対し１２０ｇとした。

ＳｉＣタイルやＳｉＣボールの質量減少量からＳｉＣの混入量を求めた。ＳｉＣの平均粒径は、０．２〜０．５μｍであり、各実施例における混入量は表１に示す通りである。
また、各実施例において、Ｘ線回折パターンより求められる結晶相割合と比較を行った。尚、各種結晶相の比率に関して、予めＸ線回折ピーク高さから求めた検量線に従って求めた。１００ｋＨｚ以上の交流電場中の誘電損失(tanδ)及び比誘電率(εr)、JIS-R１６０１準拠の試験片の大気中１４００℃で３００ＭＰaの４点曲げ負荷をかけた際の歪速度を測定した結果を表２に示す。同準拠の試験片を用いて、水中急冷法により求まる耐熱衝撃性と、大気中、１２５０℃×６４時間保持後の酸化増量を求めた結果も表２に示す。

次いで得られた混合粉末を図３に示す断面が半円状の板材に成形後に焼結した。または管状に成形・焼結後に長手方向に切断加工して目的形状を得た。成形条件としては冷間静水圧による加圧１３７ＭPaとした。なお、図３（ａ）は保護カバーの平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ’線に対応する断面図であり、図３（ｃ）は図３（ａ）のＢ−Ｂ’線に対応する断面図である。

実施例１〜２については、焼結条件としては、窒素ガス０．４ＭPa加圧雰囲気中にて、表１中に示す温度で８時間保持のガス圧焼結を行い、降温時に１５５０℃で同じく表１記載の時間だけ保持と室温まで表１記載の降温速度にて炉冷を行った。
実施例３〜５については、窒素ガス０．４ＭPa加圧雰囲気中にて、表１中に示す温度で８時間保持のガス圧焼結を行い、表１記載の常温までの降温時放冷を行った後に、窒素雰囲気中１５５０℃まで再加熱し表１記載の保持時間の後、降温時放冷を行い、実施例１〜５の焼結体を得た。

（比較例６、７）
比較例６、７は実施例１〜５と同一原料を用いるが、ポットの内壁や蓋もボールもＳｉＣ材を用いずＳｉ_３Ｎ_４材を用い、同じく精製水またはアセトンで調製したが、それぞれ異常粒成長により相対密度が９８％を下回った場合（比較例６）、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相が得られなかった場合（比較例７）の各比較例である。これらを併せて表１、２に示す。

表２に示すように、本発明の実施例１〜５によるものは、比較例６、７に対して、誘電損失や比誘電率が小さく、耐クリープ性、耐熱衝撃性や耐酸化性が極めて優れることが確認された。
また、実施例１〜５、および、比較例６、７の焼結体を、図２に示した実操業設備である電縫鋼管製造ラインのインピーダー保護カバーに適用した。実機搭載後、耐久性を確認した結果、実施例１〜５の焼結体は、稼働時間１００時間でも、破損や酸化層の形成による粗面化、クリープ変形等は観測されなかった。本発明のセラミックス保護カバーによってインピーダーの性能低下が認められないことも確認できた。
これに対し、比較例６、７の焼結体を搭載した場合、誘電損失が大きく、耐クリープ性と耐酸化性が劣ることから５時間以内に破損やクリープ変形、酸化層の形成による粗面化などが観測された。

８…インピーダー、１０１…鋼板、１０４…突合せ端面。

Claims

鋼板を管状に成形加工し、前記鋼板の突合せ端面に、還元性高温層流プラズマを照射しつつ電縫溶接する際に溶接点近傍に設置されるインピーダーの保護カバーであって、
前記保護カバーが、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相を２．５〜４．８質量％、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相を２〜６．５質量％、平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下のＳｉＣ質粒子を２〜５質量％含み、残部がβ−Ｓｉ_３Ｎ_４及び不可避的不純物からなる９５％以上の相対密度を有する窒化珪素質セラミックス焼結体で構成されることを特徴とする耐久性に優れた電縫溶接用インピーダーの保護カバー。
前記β−Ｓｉ_３Ｎ_４相の平均粒径が５μｍ以下かつアスペクト比が１０以下であり、前記不可避的不純物である金属酸化物量が０．５質量％以下であり、１００ｋＨｚ以上の誘電損失(tanδ)が０．３０以下であり、比誘電率(εr)が４０以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐久性に優れた電縫溶接用インピーダーの保護カバー。
前記窒化珪素質セラミックス焼結体が９８％以上の相対密度を有し、ＪＩＳＲ１６０１準拠の試験片の水中急冷法により求まる耐熱衝撃性が１０００℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐久性に優れた電縫溶接用インピーダーの保護カバー。