JP2007191339A - 六方晶窒化ホウ素焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、焼結助剤を用いることなく製造された六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の焼結体であって、その相対密度が９０％以上と高密度であり、かつ、曲げ強度が１００ＭＰａ以上と高い力学的強度を有する焼結体、およびその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体の製造方法は、窒素または不活性ガス雰囲気下で、六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる原料粒子を粉砕して無秩序構造を含む粉体を調製する工程；窒素または不活性ガス雰囲気下で、上記粉体を焼結型内に充填する工程；および上記焼結型内の粉体を、減圧雰囲気下で、１０〜３００℃/分の昇温速度で所望の焼結温度まで昇温して加圧焼結する工程を含む。本発明にかかるｈ−ＢＮのｃ軸は、加圧焼結時の圧力方向と垂直に配向しており、ｈ−ＢＮのａ軸が加圧焼結時の圧力方向と平行に配向している。
【選択図】なし

Description

本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈ−ＢＮ」という）の焼結体に関し、無秩序構造を有した原料を用いて得ることができる新規な焼結体とその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、焼結助剤を用いることなく製造されたｈ−ＢＮの焼結体であって、その相対密度が９０％以上と高密度であり、かつ、曲げ強度が１００ＭＰａ以上と高い力学的強度を有する焼結体、およびその製造方法に関する。

ｈ−ＢＮは、融点が３３００〜３４００℃（高圧窒素下）と化学的に非常に安定であるために、ｈ−ＢＮ粉体間での結合を形成することが難しく、純ｈ−ＢＮを原料粉体として用いた場合において、２０００℃以下での高密度焼結体の製造は困難である。そのため一般的にｈ−ＢＮの焼結体（以下、「ｈ−ＢＮ焼結体」という）は、ｈ−ＢＮ粉体の粒子同士の結合させるための酸化ホウ素、イットリア、アルミナ等の焼結助剤を添加し、ホットプレス装置を用いた加圧焼結法で製造されている。しかし、焼結助剤を添加しても実用的に十分な力学的強度を有するｈ−ＢＮ焼結体の作製は難しく、さらに、焼結助剤の過剰な添加は、ｈ−ＢＮN焼結体が本来備える耐酸化性や高温安定性が損なわれてしまう場合があるという問題があった。

ｈ−ＢＮ焼結体およびその製造法については、例えば特許文献１〜３に開示されている。特許文献１には、総量が１００％となるようにｈ−ＢＮが７５〜９６．５質量％と、ホウ素が３〜２０質量％と、炭素が０．５〜５質量％とを有する粉体混合物、または総量が７５〜９７質量％とホウ素が３〜２５質量％とを有する粉体混合物を、窒素雰囲気中、またはアルゴン、クリプトンおよびキセノンからなる群の中から選ばれた１種の不活性ガスの雰囲気中で加圧焼結することによって、ｈ−ＢＮ焼結体を製造することが記載されている。上記特許文献１に記載された方法では、窒素雰囲気中、またはアルゴン、クリプトンおよびキセノンからなる群から選択された１種の不活性ガス雰囲気中で、粉体混合物を加圧焼結する過程で、焼結助剤として添加したホウ素が主に窒化ホウ素または炭化ホウ素に変化してｈ−ＢＮ中に元来存在する窒化ホウ素と結合することによって、ｈ−ＢＮの粉体同士を結合させてｈ−ＢＮ焼結体を製造している。上記方法によって、焼結温度１９００℃および総焼結時間４．３時間で、相対密度８０．５〜９３．０％、曲げ強度５０〜１００２ＭＰａを有したｈ−ＢＮ焼結体を製造している。

しかし、特許文献１に記載された製造法により得られるｈ−ＢＮ焼結体は焼結助剤を用いて製造されるものであり、焼結助剤を耐酸化性、高温安定性、熱伝導性の面で、焼結助剤無しのものに比べて劣る場合がある。

また特許文献２には、比表面積３０ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ未満のｈ−ＢＮ粉末：比表面積３ｍ^２／ｇ以下のｈ−ＢＮ粉末の重量比が５：９５〜８０：２０である混合ｈ−ＢＮ粉末６０〜９９．９重量％と、六ホウ化金属化合物粉末４０〜０．１重量％とを含む配合物を、窒素を含む非酸化性雰囲気下、常圧焼結またはホットプレス焼結することによって、窒化ホウ素質焼結体を製造することが記載されている。上記方法によって、焼結温度１９００℃および総焼結時間６．４時間で、相対密度８４．０〜８８．５％、曲げ強度４６〜６９ＭＰａを有した窒化ホウ素質焼結体を製造している。

しかし、特許文献２に記載された製造法により得られる窒化ホウ素質焼結体は焼結助剤である六ホウ化金属化合物を用いて製造されるものであり、焼結助剤を耐酸化性、高温安定性、熱伝導性の面で、焼結助剤無しのものに比べて劣る場合がある。また上記窒化ホウ素質焼結体の相対密度および曲げ強度はともに低く、十分な物性を有するものではない。

また特許文献３には、厚み方向における熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上であり、入射Ｘ線と回折Ｘ線が板平面の法線に対称となるようにＸ線を入射させてなるＸ線回折測定において、（００２）回折線と（１００）回折線とのピーク強度比Ｉ(002)／Ｉ(100)が４．０以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素板、当該六方晶窒化ホウ素板からなる半導体用基板、および当該六方晶窒化ホウ素板の製造方法が開示されている。特許文献３において、焼結助剤を用いることなく製造された六方晶窒化ホウ素板（総焼結時間は２時間以上）の密度は２．０ｇ／ｃｍ³（相対密度８７．７％、相対密度への換算は出願人による）であった。よって、特許文献３に記載された六方晶窒化ホウ素板（焼結助剤無し）は、相対密度９０％以上の高密度ｈ−ＢＮ焼結体ではない。また、特許文献３に記載された発明では、入射Ｘ線と回折Ｘ線が六方晶窒化ホウ素板平面の法線に対称となるようにＸ線を入射させてなるＸ線回折測定の（００２）回折線と（１００）回折線とのピーク強度比Ｉ(002)／Ｉ(100)を指標として、六方晶窒化ホウ素板における六方晶窒化ホウ素の結晶配向を制御しているが、これは六方晶窒化ホウ素板の高熱伝導性を実現するためにするために行なっており、高い力学的強度を実現するためのものではない。なお上記のごとく、一方向からのＸ線回析の結果のみでは結晶の配向を正確に把握することはできない。よって当業者であれば結晶の配向を把握するための指標として、「The Index of Orientation Performance（I.O.P.；非特許文献１参照）」を一般的に用いる。

ところで、本発明者らは、黒鉛焼結材と匹敵する物理的特性を有する、新規な焼結体およびその製造方法を得ることを目指し鋭意研究を重ね、低温短時間で、黒鉛焼結体と匹敵する、またはそれ以上の特性を有するＣ−ＳｉＣ焼結体を得ることに成功している（特許文献４参照）。特許文献４には、メカニカルアロイングを用いた精密混合により、炭素粒子とケイ素含有粒子から、微細構造の炭素粒子およびＳｉＣ粉末を製造し、当該造粒物を用いて、放電プラズマ焼結法によりＣ−ＳｉＣ焼結体を製造する方法、および当該方法により得られ、黒鉛焼結体に匹敵する電気抵抗を有し、かつ黒鉛焼結体より優れた性能（耐高熱性、耐食性、耐圧性、耐磨耗性、機械的強度）を有するＣ−ＳｉＣ焼結体が開示されている。

また、本発明者らは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ボロン（Ｂ）等の焼結助剤を含まない、ナノ構造を有するＳｉＣ焼結体の製造について鋭意研究を重ねた結果、炭化珪素（以下ＳｉＣ）の粉末粒子の平均粒径が０．１ミクロン（１００ｎｍ）以下のナノ粒子からなり、そのナノ粒子の粒成長を抑制させた状態で放電プラズマ焼結法に代表されるパルス通電加圧焼結法（放電プラズマ焼結法、プラズマ活性化焼結法あるいは放電焼結法等を総称してこのように呼ぶ）を用いて焼結することによって、比較的低温で焼結時の粒成長を抑制して超微細な粒子結晶構造を保持した焼結体（ナノＳｉＣ焼結体）を得ることが可能であることを見出した（特許文献５参照）。上記ナノＳｉＣ焼結体は、高耐熱性、耐食性および耐摩耗性を有し、さらに高弾性率で高い強度を有し、かつ良好な熱伝導性を有するものであった。

特許文献４および５に記載された焼結体の製造方法は、微粒子化した原料粒子をパルス通電プラズマ焼結法等の放電プラズマ焼結法を用いて焼結することによって、比較的低いの焼結温度で、高強度等の優れた性質を有する焼結体を得るというものである。
特開２００１−３２３３６８号公報（公開日：平成１３（２００１）年１１月２７日） 特開平８−２９６８号公報（公開日：平成８（１９９６）年１月９日） 特開２００２−１１４５７５号公報（公開日：平成１４（２００２）年４月１６日） 特開２００４−３３９０４８号公報（公開日：平成１６（２００４）年１２月２日） 特開２００４−３５３２７号公報（公開日：平成１６（２００４）年２月５日） Milan Hubacek, et al. Effect of the Orientation of Boron Nitride Grains on the Physical Properties of Hot-Pressed Ceramics., J.Am.Ceram. Coc. 82〔1〕156-160(1999)

ｈ−ＢＮは、融点が３３００〜３４００℃（高圧窒素下）と化学的に非常に安定であるために、ｈ−ＢＮ粉体間での結合を形成することが難しく、ｈ−ＢＮのみからなる純ｈ-ＢＮでは２０００℃以下での高密度焼結体の製造は困難である。上記の理由から、一般的にｈ−ＢＮ焼結体の製造には、ｈ−ＢＮ粉体の粒子同士の結合させるための酸化ホウ素、イットリア、アルミナ等の焼結助剤を添加し、ホットプレス装置を用いた加圧焼結法で焼結されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかし、焼結助剤を添加しても実用的に十分な力学的強度を有するｈ−ＢＮ焼結体の作製は難しく、さらに、焼結助剤の過剰な添加は、ｈ−ＢＮ焼結体が本来備える耐酸化性や高温安定性が損なわれてしまう場合があるという問題があった。

そこで本発明は、焼結助剤を用いることなく製造されたｈ−ＢＮの焼結体であって、その相対密度が９０％以上と高密度であり、かつ、曲げ強度が１００ＭＰａ以上と高い力学的強度を有する焼結体、およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは上記課題を解決するために、特許文献４および５に記載された焼結体の製造方法をｈ−ＢＮに適用して高密度かつ高強度を有するｈ−ＢＮ焼結体の取得を試みた。しかし、上記方法では焼結型の破裂が起こり、ｈ−ＢＮ焼結体を製造することができなかった。よって、焼結助剤を添加することなく高密度かつ高強度を有するｈ−ＢＮ焼結体を得ることは極めて困難であるということが、当業者における通説であった。

本発明者らの検討によって、上記焼結型の破裂は、窒素または不活性ガス雰囲気下で粉砕処理したｈ−ＢＮ粉体を大気中で焼結型に充填した際にｈ−ＢＮの酸化等が起こり、加圧焼結時に当該酸化物のガス化により焼結型の破裂が起こったものであるということが確かめられた。そこで本発明者らはさらに鋭意検討を行なった結果、特定の条件下でｈ−ＢＮ焼結体を製造した際に、所望の物性を有するｈ−ＢＮ焼結体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明にかかる焼結体は、上記課題を解決するために、六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる粉体を加圧焼結してなる焼結体であって、
相対密度が９０％以上であり、かつ
上記加圧焼結時の圧力方向に平行方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比、および上記加圧焼結時の圧力方向に垂直方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比から、下式
I.O.P.＝（I₁₀₀/I₀₀₂）_par./（I₁₀₀/I₀₀₂）_perp.
で算出されるI.O.P.が１〜１００であることを特徴としている。

また上記本発明にかかる焼結体は、曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。

また上記本発明にかかる焼結体は、窒素または不活性ガス雰囲気下で、六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる原料粒子を粉砕して無秩序構造を含む粉体を調製する工程；
窒素または不活性ガス雰囲気下で、上記粉体を焼結型内に充填する工程；および
上記焼結型内の粉体を、減圧雰囲気下で、１０〜３００℃/分の昇温速度で所望の焼結温度まで昇温して加圧焼結する工程を含む製造方法により製造され得る。

また上記無秩序構造を含む粉体は、当該粉体の（００２）回析線の半価幅の値が０．５〜１０．０であることが好ましい。

また上記加圧焼結する工程は、パルス通電焼結法を用いて行なうことが好ましい。

一方、本発明にかかる方法は、
相対密度が９０％以上であり、かつ
加圧焼結時の圧力方向に平行方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比、および上記加圧焼結時の圧力方向に垂直方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比から、下式
I.O.P.＝（I₁₀₀/I₀₀₂）_par./（I₁₀₀/I₀₀₂）_perp.
で算出されるI.O.P.が１〜１００である、六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる焼結体を製造する方法であって、
窒素または不活性ガス雰囲気下で、六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる原料粒子を粉砕して無秩序構造を含む粉体を調製する工程；
窒素または不活性ガス雰囲気下で、上記粉体を焼結型内に充填する工程；および
上記焼結型内の粉体を、減圧雰囲気下で、１０〜３００℃/分の昇温速度で所望の焼結温度まで昇温して加圧焼結する工程を含む方法である。

ここで、上記無秩序構造を含む粉体は、当該粉体の（００２）回析線の半価幅の値が０．５〜１０．０であることが好ましい。

また上記加圧焼結する工程は、パルス通電焼結法を用いて行なうことが好ましい。

上記本発明によれば、焼結助剤を用いることなく製造されたｈ−ＢＮの焼結体であって、その相対密度が９０％以上と高密度であり、I.O.P.が１〜１００であり、かつ、曲げ強度が１００ＭＰａ以上と高い力学的強度を有する焼結体を簡便に製造することが可能となる。また本発明によれば、焼結助剤を含まないｈ−ＢＮ焼結体を比較的低い焼結温度で製造することができるため、高密度ｈ−ＢＮ焼結体の製造における省エネルギーに寄与する。

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

＜１．本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体＞
本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体は、ｈ−ＢＮおよび不可避不純物のみからなる粉体を加圧焼結してなる焼結体である。換言すれば、本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体は、焼結助剤を用いることなく、ｈ−ＢＮ（不可避不純物を含む）粉体のみを加圧焼結して得られる焼結体である。本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体の製造に使用するｈ−ＢＮ粉体には、不可避不純物が含まれていてもよいが、ｈ−ＢＮ焼結体の力学的強度等の物性を向上させるためには、ｈ−ＢＮ粉体はｈ−ＢＮの純度が高い（純度９９％重量以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上）ことが好ましく、ｈ−ＢＮのみからなることが最も好ましい。

また本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体は、その相対密度が９０％以上であり、好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。また本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体の一実施態様によれば、その相対密度は９８％以下である。ここで「相対密度」とは、焼結体の密度（焼結体のかさ密度ｇ/ｃｍ^３）と、この焼結体と同一組成の材料の理論密度との比（本明細書においては百分率）で表した比率を意味する。ｈ−ＢＮの理論密度は、２．２８ｇ/ｃｍ^３（ＪＣＰＤＳ（粉末Ｘ線回析データベース）ｈ−ＢＮ Ｎｏ．３４−０４２１参照）である。

また本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体は、上記加圧焼結時の圧力方向に平行方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線の強度比（下式において「（I₁₀₀/I₀₀₂）_par.」で示す）、および上記加圧焼結時の圧力方向に垂直方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線の強度比（下式において「（I₁₀₀/I₀₀₂）_perp.」で示す）から、下式
I.O.P.＝（I₁₀₀/I₀₀₂）_par./（I₁₀₀/I₀₀₂）_perp.
で算出されるI.O.P.が１〜１００であることを特徴としている。

ｈ−ＢＮ焼結体においてI.O.P.が上記範囲のとき、ｈ−ＢＮ粉体を一方向に加圧焼結して得られたｈ−ＢＮ焼結体は、ｈ−ＢＮの結晶学的な（００２）面すなわちｃ軸が、加圧焼結時の圧力方向と垂直に配向していることを示しており、ｈ−ＢＮの（１００）面すなわちａ軸が加圧焼結時の圧力方向と平行に配向していることを示している。一方、I.O.P.が１より小さいとき、ｈ−ＢＮ粉体を一方向に加圧焼結して得られたｈ−ＢＮ焼結体は、ｈ−ＢＮの結晶学的な（００２）面すなわちｃ軸が、加圧焼結時の圧力方向と平行に配向していることを示しており、ｈ−ＢＮの（１００）面すなわちａ軸が加圧焼結時の圧力方向と垂直に配向していることを示している。

本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体のごとく、焼結体においてｈ−ＢＮの（００２）面すなわちｃ軸を、加圧焼結時の圧力方向と垂直に配向させ、ｈ−ＢＮの（１００）面すなわちａ軸が加圧焼結時の圧力方向と平行に配向させることによって、加圧による応力が緩和する方向に（００２）が配列するために、当該ｈ−ＢＮ焼結体を高密度かつ高強度にすることができる。また、ｈ−ＢＮ焼結体において、ｈ−ＢＮを上記のごとく配向させることによって、高い熱伝導性を当該ｈ−ＢＮ焼結体に期待することができる。

また本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体の曲げ強度は、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、より好ましくは１４０ＭＰａ以上と、高い強度を示す。なお後述する実施例にかかるｈ−ＢＮ焼結体の曲げ強度の上限は１００〜１５０ＭＰａであった。なお上記「曲げ強度」は、３点曲げ強度（ＪＩＳ ＳＲ１６０１参照）の測定により求められる。

＜２.本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体の製造方法＞
上記本発明にかかるｈ−ＢＮ焼結体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下に示す（ａ）、（ｂ）および（ｃ）工程を含む製造方法によって製造することが可能である。

（ａ）窒素または不活性ガス雰囲気下で、六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる原料粒子を粉砕して無秩序構造を含む粉体を調製する工程。

上記「六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる原料粒子」（「ｈ−ＢＮ原料粒子」という）は、焼結助剤を含まない六方晶窒化ホウ素（不可避不純物を含む）からなる原料粒子のことを意味する。ｈ−ＢＮ原料粒子には、不可避不純物が含まれていてもよいが、最終的に得られるｈ−ＢＮ焼結体の力学的強度等の物性を向上させるためには、ｈ−ＢＮ粉体はｈ−ＢＮの純度が高い（純度９９％重量以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上）ことが好ましく、ｈ−ＢＮのみからなることが最も好ましい。なおｈ−ＢＮ原料粒子は、市販の六方晶窒化ホウ素を適宜購入の上、利用すればよい。例えば六方晶窒化ホウ素は、電気化学工業株式会社、高純度化学研究所、ナカライテスク株式会社から入手可能である。またｈ−ＢＮ原料粒子の粒径、結晶性等は特に限定されるものではないが、最終的に得られるｈ−ＢＮ焼結体の強度が高くなるとの理由により、高結晶性の六方晶窒化ホウ素を用いることが好ましい。後述する実施例では、ｈ−ＢＮ原料粒子として、平均粒径１０μｍ、純度＞９９.０重量％のｈ−ＢＮ（高純度化学研究所製）を用いた。

本工程において、ｈ−ＢＮ原料粒子の粉砕方法は、ｈ−ＢＮ原料粒子を所望の無秩序構造を含む粉体にすることができる方法であれば特に限定されるものではない。上記粉砕方法としては、例えば、メカニカルグライディングにより行なうことが可能である。上記メカニカルグラインディングは、例えば公知の遊星型ボールミル（例えば、フリッチェ社製 型式Ｐ−５、またはＰ−６）、ローリングボールミル、アトライター、または振動ミルを用いて行われる。メカニカルグラインディングにおいて、ミルのポットやボールは被加工物に不純物を含有させる要因のひとつであり、ポットやボールの素材としてはこのような不純物の発生の少ないものを選択することが好ましい。上記素材としては、窒化珪素、ジルコニア、超硬が挙げられる。後述する実施例においては、フリッチェ社製遊星型ボールミル 型式Ｐ−６を使用した。この遊星型ボールミルは、ポットが窒化珪素製で２５０ｃｃの容器を有し、ボールが同じく窒化珪素製で３００ｇの重量（直径１０ｍｍ）を有する構造のものである。

また本工程において、ｈ−ＢＮ原料粒子を粉砕する際には、窒素または不活性ガス雰囲気下で行なう必要がある。上記の通り窒素または不活性ガス雰囲気下でｈ−ＢＮ原料粒子を粉砕することによって、ｈ−ＢＮ粉体を加圧焼結する際の焼結型の破裂を防止することができる。一方、酸化雰囲気下でｈ−ＢＮ原料粒子を粉砕すれば、ｈ−ＢＮ粉体を加圧焼結する際に焼結型が破裂する恐れがある。なお上記不活性ガスとしては、希ガスであれば特に限定されるものではなく、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等を適宜利用可能である。また本工程において上記不活性ガスおよび窒素は、単独で用いられても、複数のガスを混合して用いても良い。本工程における窒素または不活性ガス雰囲気は、グローブボックス等の密閉または半密閉容器内の空気を窒素または不活性ガスで置換して実現される。この時の窒素または不活性ガスの気圧は、特に限定されるものではないが、例えば１〜２気圧とすることが好ましい。なお後述する実施例では、グローブボックス内のアルゴンを１気圧とした。

本工程では、上記条件によってｈ−ＢＮ原料粒子を粉砕して無秩序構造を含む粉体を調製するが、ｈ−ＢＮ原料粒子が「無秩序構造を含む粉体」となったか否かは、粉砕後のｈ−ＢＮ原料粒子をＸ線回析することにより判断することができる。より具体的には、粉砕後のｈ−ＢＮ原料粒子のサンプルをＸ線回析し、（００２）回析線の解析処理（多重ピーク分離）によって、ｈ−ＢＮ原料粒子の半価幅の値を求め、ｈ−ＢＮ原料粒子の半価幅の値が０．５〜１０．０になっていれば、サンプルが「無秩序構造を含む粉体」となっていると判断することができる。例えばメカニカルグラインディングの際の回転数および粉砕時間を調節することによって、粉砕後のｈ−ＢＮ原料粒子の半価幅の値を所望の範囲（０．５〜１０．０）に制御することが可能である。後述する実施例において使用した粉砕前のｈ−ＢＮ原料粉末の半価幅の値は０．３であった。なお、「無秩序構造」とは、ｈ−ＢＮ原料粒子が一軸方向あるいは、三軸方向に規則的な配列を失った状態を意味する（「T. Yamamoto.et. al., Am. Ceram. Soc., 87 [8] 1436-1441 (2004), “Consolidation of Nanostructured beta-SiC by Spark Plasma Sintering”」および「 M. Ohyanagi .et. al., Scripta Materialia, 50 (2004), 111-114,” Consolidation of nanostructured SiC with disorder-order transformation”」参照）。

上記のようにして調製された無秩序構造を含む粉体の回収は、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。また回収後の無秩序構造を含む粉体は、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で保存されることが好ましい。上記のごとく、無秩序構造を含む粉体を、窒素雰囲気、または不活性ガス雰囲気下で回収および保存することによって、無秩序構造を含む粉体の酸化等を防止することができ、記述の通り、無秩序構造を含む粉体を加圧焼結する際の焼結型の破裂を防止することができる。一方、大気中で無秩序構造を含む粉体を回収および焼結型に充填すれば、加圧焼結時に焼結型が破裂する恐れがある。

（ｂ）窒素または不活性ガス雰囲気下で、上記粉体を焼結型内に充填する工程
上記工程により調製された無秩序構造を含む粉体は、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で焼結型内に充填されることが好ましい。上記のごとく、無秩序構造を含む粉体を、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気下で焼結型内に充填されることによって、無秩序構造を含む粉体の酸化等を防止することができ、記述の通り、無秩序構造を含む粉体を加圧焼結する際の焼結型の破裂を防止することができる。一方、大気中で無秩序構造を含む粉体を焼結型に充填すれば、加圧焼結時に焼結型が破裂する恐れがある。

（ｃ）上記焼結型内の粉体を、減圧雰囲気下で、１０〜３００℃/分の昇温速度で所望の焼結温度まで昇温して加圧焼結する工程
本工程において、「減圧雰囲気下」とは、大気圧より低い気圧雰囲気下のことを意味し、特に１〜１００Ｐａの気圧雰囲気下であることが好ましい。特に加圧焼結時に、雰囲気中に酸素が実質的に存在しない状態（無酸素状態）であることが好ましい。上記減圧雰囲気下で加圧焼結することによって、無秩序構造を含む粉体の酸化等を防止することができ、記述の通り、無秩序構造を含む粉体を加圧焼結する際の焼結型の破裂を防止することができる。一方、大気中で無秩序構造を含む粉体を焼結型に充填すれば、加圧焼結時に焼結型が破裂する恐れがある。

また本工程においては加圧焼結を行なうが、加圧焼結の方法としては、公知のホットプレス焼結法、熱間等方加圧焼結法、パルス通電焼結法などが挙げられるが、パルス通電焼結法が高い昇温速度を得ることができ、本工程をより確実に実施し得るという理由から最も好ましい。また本工程において焼結型内の粉体にかける焼結圧力は２０〜１００ＭＰａが好ましく、７０〜１００ＭＰａがさらに好ましく、７０〜９０ＭＰａが最も好ましい。上記好ましい範囲未満では未焼結となり、緻密度が上がらず粒子間の結合力も弱く、容易に崩れてしまい、多孔体としても緻密体としても実用に不適だからであり、上記好ましい範囲を超えると高密度焼結体は得られるが、加圧焼結に使用するグラファイト製焼結型の耐久性（圧縮・引張り強度）を超えてしまい焼結型の破壊を引き起こし、使用できなくなるからである。

また加圧焼結時における所望の焼結温度までの昇温速度は、１０〜３００℃/分であることが好ましく、１０〜２００℃/分がさらに好ましく、１０〜１００℃/分が最も好ましい。特に６００℃以上の加熱時における昇温速度は１０〜２００℃/分であることが好ましく、６０〜２００℃/分であることがさらに好ましい。上記好ましい範囲未満では、急速昇温効果による粒成長抑制や高速物質移動を促進する電界拡散効果などが減ぜられ、短時間焼結による強固な粒子間結合ができなくなるからである。パルス通電焼結法を採用した場合に上記好ましい範囲を超えると、印加した直流パルス電流が局所的に集中し、偏熱効果が助長され、焼結体の焼結状態のばらつきが大きくなるからである。また、高電流密度となるため、パルス通電装置の水冷流路を内蔵する通電パンチ電極本体、先端部構造体（冷却盤及び保護カバー）、グラファイト製焼結型への負荷が過大となり、装置の局部溶解、破損、装置劣化を生じせしめ、装置の寿命を損なうからである。

また最高到達焼結温度は、１５００〜１９００℃が好ましく、１６００〜１９００℃がさらに好ましく、１７００〜１９００℃が最も好ましい。焼結温度が上記好ましい範囲を超えると、省エネルギーの面で好ましくなく、また製造コストが高くなってしまうという問題点がある。さらに強固な粒子間結合ができなくなり高い強度を得られなくなる場合があるからである。ただし、本発明は１９００℃を超える焼結温度においても実施可能である。一方、焼結温度が上記好ましい範囲未満であると、焼結温度不足による未焼結状態で緻密度が上がらず粒子間結合も十分に行なうことができず、所望の物性を有するｈ−ＢＮ焼結体を得ることが困難となる。本発明によれば、１５００〜１９００℃という比較的低温条件でｈ−ＢＮ焼結体を得ることができる。上記の通り比較的低温条件下でｈ−ＢＮ焼結体を取得することができるのは、ｈ−ＢＮ粉体が有する無秩序構造の構造秩序化が起こった結果であると推察される。

なお、本工程において加圧焼結は、焼結型を最高到達焼結温度に至るまで徐々に昇温して行なわれてもよいし、最高到達焼結温度に既に達している炉内へ焼結型を所定時間保持して行なってもよい。また焼結型を所望の焼結温度（好ましくは１５００〜１９００℃）に至るまで徐々に昇温した後、一定時間当該焼結温度をキープした後、降温してもよい。なお上記焼結温度のキープ時間としては、例えば５〜１０分間が好ましい。

ここで上記「焼結温度」とは、パルス通電焼結法で一般に常用されている焼結温度のことで、焼結型の表面温度を、例えば赤外線放射型温度計などの非接触測定法により測定した温度のことを意味する。

なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。

また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

原料粒子として、平均粒径１０μｍ、純度＞９９．０％のｈ−ＢＮ粉末（高純度化学研究所製）を用いた。

上記ｈ−ＢＮ粉末をメカニカルグライディング法により無秩序構造を有した粉砕ｈ−ＢＮ粉末にした。具体的には、以下の通りに行なった。メカニカルグライディングを行なう装置としてフリッチェ社製の遊星型ボールミル（型式Ｐ−６）を使用した。この遊星型ボールミルは、ポットが窒化珪素製で２５０ｃｃの容器を有し、ボールも同じく窒化珪素製で３００ｇの重量（直径１０ｍｍ）を有する構造のものである。この遊星型ボールミルに、アルゴン雰囲気(１気圧)のグローブボックス内で、上記のｈ−ＢＮ粉末７．５ｇを装填した。ボールに対するｈ−ＢＮ粉末の重量比は４０：１である。このｈ−ＢＮ粉末を、遊星型ボールミルの回転体を５６０r.p.m.で回転させて３時間ｈ−ＢＮ粉末の粉砕を行なった。これにより、粉砕ｈ−ＢＮ粉末を製造した。製造した粉砕ｈ−ＢＮ粉末をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で回収した。なお、回収された粉砕ｈ−ＢＮ粉末が無秩序構造を有するか否かは、粉砕ｈ−ＢＮ粉末のＸ線回析パターンにより判定した。図１に示す粉砕ｈ−ＢＮ粉末のＸ線回析パターン（図１中の下のチャート）から、（００２）回析線の解析処理（多重ピーク分離）して半価幅の値を算出した。図１によればこの時の粉砕ｈ−ＢＮ粉末の半価幅の値は、７．６であった。よって上記粉砕ｈ−ＢＮ粉末の半価幅の値が０．５〜１０．０に入るために、回収された粉砕ｈ−ＢＮ粉末が無秩序構造を有するということが分かった。なお粉砕前のｈ−ＢＮ粉末の半価幅の値は０．３であった。

回収された粉砕ｈ−ＢＮ粉末を、アルゴン雰囲気(１気圧)のグローブボックス内で外径５０ｍｍ、内径２０．４ｍｍ、軸方向長さ４０ｍｍを有するグラファイト製ダイスの焼結型、および外径２０ｍｍ、軸方向長さ２０ｍｍを有するグラファイト製の上下パンチ内に充填した。セットした焼結型を、パルス通電焼結機（ＳＰＳ−ＳＹＮＴＥＸ杜製のＤｒ.ＳＩＮＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ １０５０）に装填し、減圧雰囲気下（１Ｐａ）で直流パルス電流を流して、下記の各焼結条件で加圧焼結を行なった。

〔実施例１〕
（焼結条件）
焼結電流：６００Ａ〜２２００Ａ
焼結電圧：２．５Ｖ〜５．０Ｖ
加圧焼結開始温度：６００℃
加圧焼結開始温度から最高焼結温度到達に至るまでの昇温速度：６０℃/分
最高焼結温度：１６００℃
焼結圧力：４０ＭＰａ
最高焼結温度における加圧保持時間：１０分
〔実施例２〕
（焼結条件）
焼結電流：６００Ａ〜２２００Ａ
焼結電圧：２．５Ｖ〜５．０Ｖ
加圧焼結開始温度：６００℃
加圧焼結開始温度から最高焼結温度到達に至るまでの昇温速度：６０℃/分
最高焼結温度：１９００℃
焼結圧力：４０ＭＰａ
最高焼結温度における加圧保持時間：１０分
〔比較例１〕
粉砕前の平均粒径１０μｍ、純度＞９９．０％のｈ−ＢＮ粉末（高純度化学研究所製、）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして加圧焼結を行ない、ｈ−ＢＮ焼結体を製造した。

実施例１、２および比較例で得られた各ｈ−ＢＮ焼結体の物理的な性質は、下記の表１の実施例１、２および比較例の欄にそれぞれ示される通りである。なお表１に示す「相対密度」は、ｈ−ＢＮ焼結体の密度（焼結体のかさ密度ｇ/ｃｍ^３）を測定し、当該焼結体のかさ密度とｈ−ＢＮの理論密度との比（百分率）で表した。ｈ−ＢＮの理論密度は、２．２８ｇ/ｃｍ^３（ＪＣＰＤＳ（粉末Ｘ線回析データベース）ｈ−ＢＮ Ｎｏ．３４−０４２１参照）である。

表１によれば、実施例１および２において、相対密度９０％以上のｈ−ＢＮ焼結体が得られたことがわかる。これに対して比較例においては、相対密度９０％未満のｈ−ＢＮ焼結体しか得ることができなかった。

更に、実施例１、２および比較例で得られた各ｈ−ＢＮ焼結体に対して、三点曲げ試験を行ない、曲げ強度の測定を行なった。曲げ強度の測定には丸菱科学機械製作所製 引張圧縮試験機（ＰＬ−３００）を用いた。荷重の測定には、スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．２ｍｍ/分の条件で測定した。

その結果実施例１および２で得られたｈ−ＢＮ焼結体の曲げ強度は、いずれも１００〜１５０ＭＰａであった。これに対して比較例で得られたｈ−ＢＮ焼結体は、非常に脆く、曲げ試料片を作製することが出来なかったため、当該ｈ−ＢＮ焼結体の曲げ強度の測定を行なうことができなかった。よって、比較例で得られたｈ−ＢＮ焼結体は脆く、ｈ−ＢＮ粒子間の接合がなされていないようなものであり、多孔体としての実用的利用に対して十分な強度を有していないものであった。

次に実施例および比較例で得られた焼結体におけるｈ−ＢＮ結晶の配向を検討するために、各ｈ−ＢＮ焼結体についてＸ線回析を行なった。Ｘ線回析はリガク社製ＲＩＮＴ２５００Ｘ線回析装置を用い、試料平滑面に対してＸ線が垂直に入射する角度を９０度とし、管球印加電流を４０Ｖ、１００ｍＡの条件で行なった。またＸ線回析は、ｈ−ＢＮ焼結体の加圧焼結時の圧力方向に平行方向から測定した面および垂直方向から測定した面に対して行なった。

Ｘ線回析の結果の一例として、実施例１で得られたｈ−ＢＮ焼結体の加圧焼結時の圧力方向から測定したＸ線回析パターンを図１に示した。その他のＸ線回析パターンの図示は省略する。なお実施例２で得られたｈ−ＢＮ焼結体のＸ線回析パターンと、実施例１で得られたｈ−ＢＮ焼結体のそれとは略同様の結果であった。

図１のうち、上のチャートが実施例１で得られたｈ−ＢＮ焼結体のＸ線回析パターンである。また図１のＸ線回析パターンにおけるピーク値は、左からｈ−ＢＮの（００２）面の回折線の強度、（１００）面の回折線の強度、（１０１）面の回折線の強度、（１０２）面の回折線の強度、（００４）面の回折線の強度を示している。

各ｈ−ＢＮ焼結体のＸ線回析の結果を元に、各焼結体についてI.O.P.（非特許文献１参照）を求めた。各ｈ−ＢＮ焼結体のI.O.P.は、上記加圧焼結時の圧力方向に平行方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線の強度比（下式において「（I₁₀₀/I₀₀₂）_par.」で示す）、および上記加圧焼結時の圧力方向に垂直方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線の強度比（下式において「（I₁₀₀/I₀₀₂）_perp.」で示す）から、下式
I.O.P.＝（I₁₀₀/I₀₀₂）_par./（I₁₀₀/I₀₀₂）_perp.
で算出した。

実施例１および２で得られたｈ−ＢＮ焼結体のI.O.Pの値は、それぞれ２３および９１であったのに対し、比較例で得られたｈ−ＢＮ焼結体の値は、０．３×１０^-3あった。上記I.O.Pの値の相違は、実施例１、２およびと比較例で得られたｈ−ＢＮ焼結体におけるｈ−ＢＮの配向の違いを示し、実施例で得られた焼結体は、ｈ−ＢＮの結晶学的な（００２）面すなわちｃ軸が、加圧焼結時の圧力方向と垂直に配向していることを示しており、ｈ−ＢＮの（１００）面すなわちａ軸が加圧焼結時の圧力方向と平行に配向していた。一方、比較例で得られたｈ−ＢＮ焼結体は、結晶学的な（００２）面すなわちｃ軸が、加圧焼結時の圧力方向と平行に配向していることを示しており、（１００）面すなわちａ軸が加圧焼結時の圧力方向と垂直に配向していた。

次に上記最高焼結温度を種々かえて得られた焼結体の相対密度と焼結温度との関係を図２に示す。図２の結果から、本発明によれば１６００℃という比較的低温の焼結温度で、かつ総焼結時間０.７時間と短時間で、相対密度９０％以上の高密度ｈ−ＢＮ焼結体が得られるということがわかった。よって、本発明によれば、高密度ｈ−ＢＮ焼結体の製造における省エネルギー化に寄与することが大である。

以上説示したように、本発明によれば、焼結助剤を用いることなく製造されたｈ−ＢＮの焼結体であって、その相対密度が９０％以上と高密度であり、かつ、曲げ強度が１００ＭＰａ以上と高い力学的強度を有する焼結体、およびその製造方法が提供される。ｈ−ＢＮ焼結体は、電気絶縁材料、ノズル等の溶融金属用治具、耐熱・耐食材料、放熱材料、等広範な用途に利用されている。よって、本発明は上記ｈ−ＢＮ焼結体を利用する産業において利用され得る。

実施例１で得られたｈ−ＢＮ焼結体の加圧焼結時の圧力方向から測定したＸ線回析パターン、および粉砕ｈ−ＢＮ粉末のＸ線回析パターンを示す図である。 最高焼結温度を種々かえて得られた焼結体の相対密度と焼結温度との関係を示す折れ線図である。

Claims (8)

1. 六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる粉体を加圧焼結してなる焼結体であって、
   相対密度が９０％以上であり、かつ
   上記加圧焼結時の圧力方向に平行方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比、および上記加圧焼結時の圧力方向に垂直方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比から、下式
   I.O.P.＝（I₁₀₀/I₀₀₂）_par./（I₁₀₀/I₀₀₂）_perp.
   で算出されるI.O.P.が１〜１００であることを特徴とする焼結体。
2. 曲げ強度が１００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の焼結体。
3. 窒素または不活性ガス雰囲気下で、六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる原料粒子を粉砕して無秩序構造を含む粉体を調製する工程；
   窒素または不活性ガス雰囲気下で、上記粉体を焼結型内に充填する工程；および
   上記焼結型内の粉体を、減圧雰囲気下で、１０〜３００℃/分の昇温速度で所望の焼結温度まで昇温して加圧焼結する工程を含む製造方法により製造される、請求項１または２に記載の焼結体。
4. 上記無秩序構造を含む粉体は、当該粉体の（００２）回析線の半価幅の値が０．５〜１０．０である、請求項３に記載の焼結体。
5. 上記加圧焼結する工程は、パルス通電焼結法を用いて行なう、請求項３または４に記載の焼結体。
6. 相対密度が９０％以上であり、かつ
   加圧焼結時の圧力方向に平行方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比、および上記加圧焼結時の圧力方向に垂直方向から測定した面のＸ線回析の（００２）回析線と（１００）回析線との強度比から、下式
   I.O.P.＝（I₁₀₀/I₀₀₂）_par./（I₁₀₀/I₀₀₂）_perp.
   で算出されるI.O.P.が１〜１００である、六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる焼結体を製造する方法であって、
   窒素または不活性ガス雰囲気下で、六方晶窒化ホウ素および不可避不純物のみからなる原料粒子を粉砕して無秩序構造を含む粉体を調製する工程；
   窒素または不活性ガス雰囲気下で、上記粉体を焼結型内に充填する工程；および
   上記焼結型内の粉体を、減圧雰囲気下で、１０〜３００℃/分の昇温速度で所望の焼結温度まで昇温して加圧焼結する工程を含む方法。
7. 上記無秩序構造を含む粉体は、当該粉体の（００２）回析線の半価幅の値が０．５〜１０．０である、請求項６に記載の方法。
8. 上記加圧焼結する工程は、パルス通電焼結法を用いて行なう、請求項６または７に記載の方法。

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