JP7157993B2 - 多結晶性マグネシウムシリサイド及びその利用 - Google Patents
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Description
<1> 少なくとも結晶粒内に分布しているカーボンと、カーボン以外の1種類以上のドーパントとを含有する多結晶性マグネシウムシリサイド。
マグネシウム、シリコン、カーボン源、及びカーボン以外の1種類以上のドーパントを含む組成原料を加熱炉(ただし、マイクロ波を照射して加熱する装置を除く)内で加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する工程を含む多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
<11> 前記加熱溶融工程において、前記組成原料を、還元雰囲気下、1085℃以上1410℃未満の温度で加熱し、前記カーボン源の加熱分解により生じるカーボンを前記多結晶性マグネシウムシリサイドの少なくとも結晶粒内に分布させる<10>に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
本実施形態に係る多結晶性マグネシウムシリサイドは、カーボンと、カーボン以外の1種類以上のドーパントとを含有する。この多結晶性マグネシウムシリサイドは、高い熱電変換性能を有し、かつ、焼結性に優れているため、熱電変換素子を製造する際の熱電変換材料として好適に用いることができる。
なお、本実施形態に係る多結晶性マグネシウムシリサイドは、焼結前の未焼結体であり、マグネシウム、シリコン、カーボン源、及びカーボン以外の1種類以上のドーパントを含む組成原料の加熱溶融合成物と、当該加熱溶融合成物の粉砕物(粉末)との両者を包含する。
カーボンが結晶粒内及び結晶粒界に分布していることは、例えば、電子線マイクロアナライザ(EPMA)を用いた元素分析により確認することができる。
上述した本実施形態に係る多結晶性マグネシウムシリサイドは、マグネシウム、シリコン、カーボン源、及びカーボン以外の1種類以上のドーパントを含む組成原料を加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する工程を含む製造方法(溶融合成法)により製造することができる。本実施形態に係る多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法は、加熱溶融合成物を粉砕して粉砕物を作製する工程をさらに含んでいてもよい。
本実施形態に係る焼結体は、上述した本実施形態に係る多結晶性マグネシウムシリサイドを焼結してなるものである。この焼結体は、例えば、加熱溶融合成物を粉砕した粉砕物を焼結する工程を含む製造方法により製造することができる。上述した本実施形態に係る多結晶性マグネシウムシリサイドは焼結性に優れるため、クラック等のない緻密な焼結体が得られる傾向にある。
また、加圧圧縮焼結の焼結温度は600~1000℃が好ましい。焼結温度を600℃以上とすることで、十分な密度を有する焼結体が得やすい傾向にある。一方、焼結温度を1000℃以下とすることで、マグネシウムシリサイドの損傷が抑えられ、また、Mgの急激な飛散が防止される傾向にある。
焼結は減圧下かつ不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る熱電変換素子は、上述した本実施形態に係る焼結体から構成される熱電変換部と、該熱電変換部に設けられる第1電極及び第2電極とを備えるものである。
本実施形態に係る熱電変換モジュールは、上述した本実施形態に係る熱電変換素子を備えるものである。本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成は特に制限されず、任意の構成を採用することができる。
シリコン(MEMC Electronic Materials製、純度:99.9999999%、形状:直径4mm以下の粒状)と、マグネシウム(日本サーモケミカル(株)製、純度:99.93%、形状:1.4mm×0.5mmのチップ状)と、フラーレン(C60)(SES research製、純度:99.9%以上、形状:粉末状)と、アンチモン((株)エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション製、純度:99.9999%、形状:直径5mm以下の粒状)とを混合し、組成原料(66.0at%Mg、33.0at%Si、0.5at%フラーレン、0.5at%Sb)を得た。
焼結温度:880℃
圧力:50MPa
昇温条件:300℃/分×2分(~600℃)
100℃/分×1.5分(600~750℃)
10℃/分×13分(750~880℃)
0℃/分×15分(880℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 0.06MPa(冷却時は真空)
シリコンと、マグネシウムと、フラーレン(C60)と、アンチモンとを混合し、組成原料(65.67at%Mg、32.83at%Si、1.0at%フラーレン、0.5at%Sb)を得たこと以外は実施例1と同様の方法により、1.0at%のカーボン及び0.5at%のSbをドーパントとして含む焼結体を得た。
シリコンと、マグネシウムと、フラーレン(C60)とを混合し、組成原料(66.33at%Mg、33.17at%Si、0.5at%フラーレン)を得たこと以外は実施例1と同様の方法により、0.5at%のカーボンをドーパントとして含む焼結体を得た。
シリコンと、マグネシウムと、フラーレン(C60)とを混合し、組成原料(66.0at%Mg、33.0at%Si、1.0at%フラーレン)を得たこと以外は実施例1と同様の方法により、1.0at%のカーボンをドーパントとして含む焼結体を得た。
シリコンと、マグネシウムと、アンチモンとを混合し、組成原料(66.33at%Mg、33.17at%Si、0.5at%Sb)を得たこと以外は実施例1と同様の方法により、0.5at%のSbをドーパントとして含む焼結体を得た。
シリコンと、マグネシウムとを混合し、組成原料(66.67at%Mg、33.33at%Si)を得たこと以外は実施例1と同様の方法により、ノンドープの焼結体を得た。
[外観写真及び光学顕微鏡写真]
実施例1、2の焼結体の外観写真及び光学顕微鏡写真を図4に示す。図4に示す光学顕微鏡写真は、焼結体の表面を機械研磨して鏡面を観察したものである。図4に示すとおり、実施例1、2の焼結体は、いずれもクラックがないものであった。なお、実施例1、2と同様の方法によりそれぞれ20個の焼結体を作製したが、全ての焼結体でクラックがなく、歩留まりは100%であった。
実施例1、2の焼結体の相対密度を以下のように算出した。まず、実施例1、2の焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。一方、ガスピクノメーター(Micromeritics Instrument製)を用いて、気相(Heガス)置換法により、焼結体の真密度を測定した。そして、真密度に対するアルキメデス法により算出した密度の割合から相対密度(%)を算出した。なお、実施例1、2の焼結体の真密度はいずれも1.86g/cm3であった。
実施例1、2及び比較例1~4の焼結体について、Altima IV((株)リガク製)を用いてX線回折分析を行った。X線回折分析にはCuKα線を用い、印加電圧40kV、印加電流40mAとした。X線回折分析結果を図5に示す。なお、図5には、Mg2Siの理論ピーク(Calculated)も併せて示す。
ワイヤーソーを用いて、実施例1、2及び比較例1~4の焼結体から縦2mm×横2mm×高さ12mmの大きさの試験片を切り出した後、熱電特性評価装置(アドバンス理工(株)製、「ZEM-3」)を用いてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。そして、得られたゼーベック係数及び電気伝導率に基づいて出力因子を算出した。なお、測定温度範囲は327~873Kとし、50K刻みで測定を行った。結果を図6~図8に示す。
ワイヤーソーを用いて、実施例1、2及び比較例1~4の焼結体から縦7mm×横7mm×高さ1mmの大きさの試験片を切り出した後、熱電特性評価装置(アドバンス理工(株)製、「TC-1200RH」)を用いて熱伝導率を測定した。また、ヴィーデマン・フランツ則が成り立つと仮定し、電子成分の熱伝導率(キャリア熱伝導率κel)と格子成分の熱伝導率(格子熱伝導率κph)とを求めた。なお、測定温度範囲は327~873Kとし、50K刻みで測定を行った。結果を図9~図11に示す。
実施例1、2及び比較例1~4の試験片について得られた出力因子及び熱伝導率に基づいて、無次元性能指数ZTを算出した。結果を図12に示す。
実施例1、2及び比較例1~3の焼結体について、以下のようにして高温耐久性を評価した。
11a、11b グラファイト製パンチ
100 n型熱電変換部
101、102 電極
110 p型熱電変換部
111、112 電極
120 熱電変換部
121、122 電極
130 負荷
Claims (15)
- 少なくとも結晶粒内に分布しているカーボンと、カーボン以外の1種類以上のドーパントとを含有する多結晶性マグネシウムシリサイド。
- 前記多結晶性マグネシウムシリサイドの全体に対するカーボンの原子量比が0.05~3.0at%である請求項1に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド。
- 前記ドーパントとしてSbを含有する請求項1又は2に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド。
- 前記多結晶性マグネシウムシリサイドの全体に対する前記ドーパントの原子量比が0.1~3.0at%である請求項1~3のいずれか1項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド。
- カーボンが結晶粒内及び結晶粒界に分布している請求項1~4のいずれか1項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドから構成される熱電変換材料。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体。
- 請求項7に記載の焼結体から構成される熱電変換部と、前記熱電変換部に設けられる第1電極及び第2電極とを備える熱電変換素子。
- 請求項8に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドを製造する多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法であって、
マグネシウム、シリコン、カーボン源、及びカーボン以外の1種類以上のドーパントを含む組成原料を加熱炉(ただし、マイクロ波を照射して加熱する装置を除く)内で加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する工程を含む多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。 - 前記加熱溶融工程において、前記組成原料を、還元雰囲気下、1085℃以上1410℃未満の温度で加熱し、前記カーボン源の加熱分解により生じるカーボンを前記多結晶性マグネシウムシリサイドの少なくとも結晶粒内に分布させる請求項10に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
- 前記カーボン源がsp2混成軌道を持つ炭素及びsp3混成軌道を持つ炭素で形成されるカーボン同素体である請求項10又は11に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
- 前記カーボン源がフラーレンである請求項10~12のいずれか1項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
- 前記加熱溶融合成物を粉砕して粉砕物を作製する工程をさらに含む請求項10~13のいずれか1項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
- 請求項14に記載の製造方法により得られる粉砕物を焼結する工程を含む焼結体の製造方法。
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