JP2013058531A - 熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な電気伝導率を有する一方、熱伝導率が低いことで優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料マトリックス中に、中空状のカーボンブラック粒子を分散させている。電変換材料マトリックスは、ＢｉおよびＴｅを含む半導体であることが好ましく、カーボンブラック粒子の粒子径は０．５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。中空状のカーボンブラック粒子は、良好な電気伝導率を有しながら断熱効果も有することで、熱電変換材料における良好な電気伝導率を担保しながら、熱伝導率を低下させることができる。これにより、熱電変換材料の性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを向上することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、良好な電気伝導率を有する一方、熱伝導率が低いことで、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。また、熱電変換は直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能である、及びモータやタービンのような可動部がないためメンテナンスフリーであるなどの特徴を有している。

現在では、上記特徴を利用して、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などにも利用されている。さらに、近年のエネルギー問題や環境問題の重大化に伴い、航空、宇宙、建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や、石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されている。

ここで、熱電変換材料の性能評価には、性能指数Ｚ（Ｋ^−１）や無次元性能指数ＺＴが使用される。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ^２σ／ｋの式により求められる。なお、Ｓはゼーベック係数を、σは電気伝導率（電気伝導度）を、ｋは熱伝導率（熱伝導度）をそれぞれ示す。無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた値である。性能指数Ｚ又は無次元性能指数ＺＴが高いほど、熱電変換性能が高いことになる。そこで、良好な熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σが高く、且つ熱伝導率ｋが低いことが最も効果的である。

ところで、このような熱電変換用の材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系、カルコゲナイド系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素系などの金属や半導体の開発が進められているが、これまでに実用化されている熱電変換材料はすべて半導体であり、Ｂｉ−Ｔｅ系等の熱電変換材料のような高移動度の縮退半導体に限られている。

これは、次の理由による。すなわち、伝導がバンド電子（あるいは正孔）による場合、Ｓ、σ、ｋはいずれもキャリア濃度ｎに依存するため、Ｚ（あるいはＺＴ）はｎの関数となる。これは比較的大きな密度の電子または正孔を持つ半導体（エネルギー分布が縮退したフェルミ分布をなすことから縮退半導体と呼ばれる）のキャリア濃度に相当する。しかしながら、半導体においては、キャリア濃度（密度）ｎが増大するにつれて電気伝導率σも増大する反面、ゼーベック係数Ｓは減少し、キャリア濃度ｎが減少すれば電気伝導率σも減少する反面、ゼーベック係数Ｓは増大するという特性を有する。すなわち、キャリア濃度ｎに対して、ゼーベック係数Ｓと電気伝導率σとは相反（トレードオフ）する関係にあるため、キャリア濃度ｎによって性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを従来よりも高めることは実質的に不可能である。

一方、熱は伝導電子によってだけではなく、格子振動（フォノン）によっても運ばれ、熱伝導率ｋは電子の寄与と格子の寄与の和として、ｋ＝ｋ_electronic＋ｋ_latticeと表される。ｋ_electronicはキャリア濃度ｎによって決まるが、ｋ_lattice は材料の構成元素や構造に依存する。そこで、フォノンが担う熱伝導率ｋ_lattice を小さくすることで熱電変換性能の向上を図った熱電変換材料として、例えば下記特許文献１が提案されている。

特許文献１では、熱電変換材料の構成元素のうちの１元素の塩の第１溶液であって、下記第２溶液に加えると該熱電変換材料の固溶限に対して過剰になる量で該１元素を含む第１溶液に、非晶質ナノ粒子を分散させる工程１と、上記非晶質ナノ粒子が分散した上記第１溶液に還元剤を加えて、上記非晶質ナノ粒子の表面に、上記１元素を析出させて被膜を形成して第１ナノコンポジット粒子を得る工程２と、上記熱電変換材料の各構成元素の塩の溶液であって、各構成元素を該熱電変換材料の固溶範囲内の量で含む第２溶液に、上記第１ナノコンポジット粒子を分散させる工程３と、上記第１ナノコンポジット粒子が分散した上記第２溶液に還元剤を加えて、上記第１ナノコンポジット粒子の周囲に、上記熱電変換材料から成るマトリクス前躯体を析出させて第２ナノコンポジット粒子を得る工程４と、得られた第２ナノコンポジット粒子を熱処理することにより、上記工程２で形成した被膜を結晶化し、同時に、上記工程４で形成したマトリクス前躯体を合金化して上記熱電変換材料の結晶質マトリクスを形成する工程５とを経て、熱電変換材料を製造している。

上記方法によって得られた熱電変換材料は、例えば熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３の結晶質マトリクス中に、この熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３とは結晶構造が異なるナノオーダーの厚さの結晶質被膜Ｓｂ_２Ｏ_３で被覆された非晶質ナノ粒子ＳｉＯ_２から成るフォノン散乱粒子Ｓｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が分散している。これにより、熱電変換材料のマトリクスとフォノン散乱粒子との界面粗さが高められることで熱伝導率が大幅に低下することで、熱電変換性能が高められている。

特開２０１１−９１３２１号公報

しかしながら、特許文献１では特殊形態のフォノン散乱粒子を分散させることによって熱電変換材料の熱伝導率を低下させているが、フォノン散乱粒子そのものの電気伝導率や熱伝導率については特に着目していないことから、熱電変換特性の向上には限界がある。すなわち、フォノン散乱粒子は熱電変換材料のマトリックス的には異物となるので、フォノン散乱粒子を含有することで電気伝導率が阻害され、熱電変換材料全体の電気伝導率は低下する傾向にある。したがって、室温付近の熱電変換において最も熱電変換性能に優れるＢｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料であっても、無次元性能指数ＺＴを１．０以上とすることは難しい。また、特殊形態のフォノン散乱粒子を分散させるために複雑な製造工程を経ており、製造が煩雑である。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換材料マトリックス中に、良好な電気伝導率を有する一方、熱伝導率が低い粒子を含有させることで、良好な電気伝導率を担保しつつ、熱伝導率を低下させることができるため、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を提供することを目的とする。

そのための手段として、本発明の熱電変換材料は、熱電変換材料マトリックス中に、中空状のカーボンブラック粒子を含有することを特徴とする。これによれば、カーボンブラック粒子が導電性を有することで、熱電変換材料の電気伝導率σ低下が抑制され、カーボンブラック粒子を含有しない熱電変換材料と同等の良好な電気伝導率σを担保できる。その一方で、当該カーボンブラック粒子は中空状なので断熱効果があり、熱電変換材料の熱伝導率ｋが低下する。なお、上記Ｚ＝Ｓ^２σ／ｋの関係式から、性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴは電気伝導率σに比例し、熱伝導率ｋに反比例する。その結果、熱電変換材料の性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを向上することができる。しかも、熱電変換材料にカーボンブラック粒子を混合するだけでよいので、製造も容易である。

カーボンブラック粒子を添加する熱電変換材料自体は特に限定されないが、中でも室温付近において最も優れた熱電変換性能を有するものとして実用化されている、ＢｉおよびＴｅを必須成分として含む半導体に中空状のカーボンブラック粒子を添加すれば、ＺＴが１．２を超える熱電変換材料とすることも可能である。なお、ＢｉおよびＴｅを必須成分として含む半導体には、さらにＳｎを含むことも好ましい。

前記カーボンブラック粒子の粒子径は、０．５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、カーボンブラック粒子によるフォノン散乱性も向上することでより熱伝導率ｋが低下して、熱電変換材料の性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴをより向上することができる。

なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限及び上限を含む範囲を意味する。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。

本発明によれば、熱電変換材料マトリックス中に、中空シェル状の導電性カーボンブラック粒子を含有することで、電気伝導率σの低下を避けながら熱伝導率ｋを低下させることができ、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料とすることができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電変換材料は、熱電変換材料マトリックス中に、中空状のカーボンブラック粒子（以下、単にカーボンブラック粒子と称す）を含有する。

熱電変換材料のマトリックス（母材）を構成する材料自体は、従来から公知の熱電変換材料を特に制限無く使用することができる。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系、カルコゲナイド系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素系などの金属や半導体を例示できる。中でも、ＢｉおよびＴｅを必須成分として含むＢｉ−Ｔｅ系の半導体が好ましい。現在実用化されている熱電変換材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料であれば、無次元性能指数ＺＴを１．２以上とすることも可能である。

Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_３などのようにＢｉとＴｅのみから成るものや、ＢｉとＴｅの他に、Ｓｂ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓｉなどが添加又は一部置換されたものが挙げられる。中でも、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅから成る熱電変換材料が好ましく、Ｂｉ_{（２−Ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（ｘは０より大きく２未満）で表される組成の熱電変換材料がより好ましい。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅから成る熱電変換材料はペルチェ素子のP型半導体となる。

一般的に、導電性を有する炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルなどがあるが、本発明においては、最も電気伝導率の高いカーボンブラックを使用する。しかも、中空状（開口を有しない中空殻状）のカーボンブラックを使用する。一般的にカーボンブラックといえば、製法に応じて分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック（ガスブラック）、アセチレンブラック）、サーマルブラックがあるが、これらは全て中実であり、電気伝導率と共に熱伝導率も高い傾向にある。これに対し、中空状のカーボンブラック粒子であれば、良好な電気伝導率を有しながら、中空構造に起因する断熱効果によって熱伝導率が低くなるからである。なお、熱伝導率の低下のみに着目すれば、例えば中空シリカ粒子等によってもその効果は期待できる。しかし、中空シリカ粒子等はカーボンブラック粒子に比べて電気伝導性が劣るので、これを混合すると熱電変換材料の電気伝導率が低下してしまい、性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴの向上は難しい。中空状のカーボンブラック粒子としては市販品を使用することができ、代表的にはライオン社製の「ケッチェンブラック」が挙げられる。

カーボンブラック粒子の粒子径は、フォノンの平均自由工程以下となる範囲、具体的には０．５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒子径がこのような範囲のカーボンブラック粒子を用いることで、熱電変換材料中においてフォノンが散乱し、熱伝導率ｋを確実に低下させることができる。さらに、カーボンブラック粒子の粒子径には、サイズ分布があることが好ましい。その理由は次の通りである。

熱伝導率ｋの低減の観点からは、結晶粒をなるべく小さくする方が有利で、究極的にはアモルファスのように結晶サイズがゼロになってしまったような物質が理想的である。その反面、電気伝導率σはできるだけ高いことが望まれる。そこで、熱伝導率ｋ下げるために比較的小さい粒子を含みつつ、一方で良好な電気伝導率σを得るために相対的に大きな粒子も含んでいることが望まれる。すなわち、量子効果でサイズの減少と共にバンドギャップが大きくなると、小さい粒子はより絶縁体に近づき、キャリアを供給しなくなる。同時に、相対的にサイズの大きい粒子が混ざっていれば、この粒子を伝わって電流が流れる。結果として、熱電材料中において、小さい粒子によるフォノン散乱で熱伝導率ｋは（それを含まない場合に比べて）小さくでき、その反面、電気伝導σは大きい粒子を通じて向上できるからである。また、粒子径に分布があれば、フォノンの散乱過程に不規則性が導入され、フォノンの平均自由行程引き下げにも有利となる。

カーボンブラック粒子は、熱電変換材料マトリックス中に５〜３０ｖｏｌ％程度含有させればよい。特に、全体に亘ってできるだけ均一に分散していることが好ましい。カーボンブラック粒子の含有量が５ｖｏｌ％未満では、当該カーボンブラック粒子に起因する効果を的確に得られず、熱電変換材料の熱電変換性能の向上効果を得られ難い。一方、カーボンブラック粒子の含有量が３０ｖｏｌ％を超えると、熱電材料（マトリックス）の含有量が相対的に低下してキャリア濃度が低下することで、電気伝導率が低下する傾向にある。

本発明の熱電変換材料の製造方法は特に限定されることはなく、公知の熱電変換材料製造方法において、適宜のタイミングでカーボンブラック粒子を添加混合するだけでよい。例えば、熱電変換材料のマトリックスを構成する材料を所定の組成となるように混合してから、アーク溶解、ボールミル、又はメカニカルアロイング（ＭＡ）などによってマトリックス合金を作成した後に粉砕し、当該粉砕物に適量のカーボンブラック粒子を混合したうえで、所定形状に焼結コンポジット化すればよい。または、マトリックス合金を粉砕する際にカーボンブラック粒子を混合して、マトリックス合金を粉砕しながらカーボンブラック粒子を混合することもできる。また、熱電変換材料のマトリックスを構成する各種材料粒子とカーボンブラック粒子とを混合したうえで、反応性焼結によって製造することもできる。いずれの方法においても、熱電変換材料マトリックス中にカーボンブラック粒子を均一に分散させることができる。

なお、溶解等によって合金化した場合は、合金化した後にアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理によってマトリックスの結晶組織が均一になるからである。反応性焼結の場合は、アニール処理は不要である。また、粉砕する際は、できるだけ細かく粉砕する。例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕する。できるだけ細かく粉砕することで熱電変換材料が緻密となり、熱電変換性能が向上するからである。分級は必須ではないが、分級により粒径を整えておくと、熱電変換材料がより緻密となり熱電変換性能が向上する。また、焼結する前又は後に、必要に応じて押圧や振動等によって各微粒子を配向しておくことも好ましい。

以下に、本発明の具体的な実施例について説明するが、これに限られることはない。

試験用の熱電変換材料（マトリックス）には、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体としてＢｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３を用いた。これに、中空状のカーボンブラック粒子として、ライオン社製の「ケッチェンブラック」（粒子径の範囲０．５〜１００ｎｍ）を１０ｖｏｌ％混合分散させたものを実施例１とした。具体的には、Ｂｉ，ＳｂおよびＴｅを、Ｂｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３となるように調合し、溶解した。次に、粗粉砕機で１００μｍまで粉砕し、遊星型ボールミル（ＳＵＪ２）にＢｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３、ケッチェンブラックおよびエタノールを投入した。遊星型ボールミルで、１８０ｒｐｍ（２０分稼動、１０分停止）１５ｈ混ぜた後、エタノールを乾燥させ、ｓｐｓ焼結機で４００℃、４０ＭＰａで焼結し、実施例１を得た。

一方、実施例１と同様の方法で製造しながら、何も添加しないものを比較例１とし、アセチレンブラックを１０ｖｏｌ％添加したものを比較例２とし、カーボンナノチューブを１０ｖｏｌ％添加したものを比較例３とした。

そのうえで、各実施例及び比較例の各物性を測定し、比較評価した。その結果を表１に示す。なお、各物性の測定には、次の装置を用いた。
ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ：ＵＬＶＡＣ理工社製 熱電評価装置ＺＥＭ
熱伝導率ｋ：ＵＬＶＡＣ理工社製 レーザーフラッシュＴＣ−７０００

表１の結果から、導電性を有する中空なカーボンブラック粒子を分散させた実施例１では、添加剤を添加していない比較例１と同等の電気伝導率を担保しながら、熱伝導率が低下したことで、無次元性能指数ＺＴを向上することができていた。これに対し、中実なカーボンブラックを分散させた比較例２では、電気伝導率を向上できた反面、熱伝導率も上昇してしまったことから、実施例１ほどの無次元性能指数ＺＴは得られなかった。また、比較例３でも電気伝導率が向上したが、両面が開口する筒状の炭素材料なので断熱効果は得られず、熱伝導率も上昇したことで、比較例１に比して逆に無次元性能指数ＺＴが低下していた。

Claims (4)

1. 熱電変換材料マトリックス中に、中空状のカーボンブラック粒子を含有することを特徴とする、熱電変換材料。
2. 前記熱電変換材料マトリックスは、ＢｉおよびＴｅを含む半導体である、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記カーボンブラック粒子の粒子径が０．５〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
4. 前記熱電変換材料マトリックスはさらにＳｎを含む、請求項２または請求項３に記載の熱電変換材料。