JP2014022674A - 熱電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】フォノン散乱粒子と空隙の存在とによって熱伝導率κを低減しながら、強度の低下も抑制された熱電材料を提供する。
【解決手段】熱電材料マトリックス中にフォノン散乱粒子が分散している。フォノン散乱粒子は、マトリックスよりも熱膨張率の小さい（３０〜９６％）材料からなり、該フォノン散乱粒子の周囲に空隙が形成されていることを特徴とする。フォノン散乱粒子としては、平均粒子径が１〜１００ｎｍのものが好ましい。空隙率は５〜３０ｖｏｌ％が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電材料マトリックス中に、フォノン散乱用のフォノン散乱粒子が分散している熱電材料に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。熱電変換は直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能である、及びモータやタービンなどのような可動部がないためメンテナンスフリーである、などの利点を有している。

現在では、上記利点を利用して、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などにも利用されている。さらに、近年のエネルギー問題や環境問題の重大化に伴い、航空、宇宙、建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や、石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されている。なお、研究室レベルでは種々の熱電材料が開発されているが、現在実用化されている熱電材料としては半導体からなる熱電材料が殆どである。

熱電材料（熱電変換素子）の性能評価には、性能指数Ｚ（Ｋ^−１）や無次元性能指数ＺＴが使用される。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ^２σ／κの式により求められる。なお、Ｓはゼーベック係数を、σは電気伝導率（電気伝導度）を、κは熱伝導率（熱伝導度）をそれぞれ示す。無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた値である。性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴが高いほど、熱電変換性能が高いことになる。そこで、良好な熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σが高く、且つ熱伝導率κが低いことが最も効果的である。

熱伝導率κを低減する手段の一つとして、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効である。そこで、熱電材料マトリックス中にフォノン散乱用のナノオーダー微粒子（以下、フォノン散乱粒子と称す）を分散させた熱電材料として、例えば下記特許文献１がある。特許文献１では、Ｂｉ₂Ｔｅ₃からなるマトリックス中に、当該マトリックスと反応せず、且つ熱伝導率の低いシリカ、ジルコニア、チタニア等のセラミックスからなる微粒子をフォノン散乱粒子として分散させている。ここでは、セラミックス粒子を含むスラリーに、塩化ビスマス及び塩化テルルを溶解させたうえで、還元剤を加えてセラミックス粒子上にＢｉ及びＴｅを還元析出させる、所謂還元法によってフォノン散乱粒子を分散させている。

一方、熱伝導率κを低減する他の手段として、熱電材料マトリックス中に空隙を形成することも有効である。空隙が断熱空間として機能するからである。そこで、熱電材料マトリックス中に空隙が形成された熱電材料としては、下記特許文献２が提案されている。特許文献２では、空孔形成用の高分子ポリマーが混合された原料粉末を、先ずは高分子ポリマーが消失しない温度である程度焼結した後に、続いて高分子ポリマーが熱分解する温度以上に昇温することで高分子ポリマーを熱分解消失させることで、空隙を形成している。

特開２０１０−１０３６６号公報 ＷＯ２００５／９１３９３公報

特許文献１では、フォノン散乱粒子を分散させることで熱伝導率κをある程度低下させているが、空隙が形成されていないので熱伝導率κの低減には限界がある。仮に熱膨張率の差を利用して空隙を形成しようとしても、還元法によってセラミックス粒子（フォノン散乱粒子）上にＢｉやＴｅを析出させた製法では、焼結時に当該フォノン散乱粒子の周囲に空隙を形成することは困難である。

一方、特許文献２では空隙を形成することで熱伝導率κをある程度低減しているが、フォノン散乱粒子が分散されていないので、やはり熱伝導率κの低減には限界がある。また、特許文献２では、高分子ポリマーを熱分解により気化させることで空隙を形成しているが、この方法では高分子ポリマーを熱分解したガスが膨張し、熱電材料が割れてしまう可能性がある。また、高分子ポリマーを熱分解して形成される空隙は比較的体積が大きくなる傾向にあるので、熱電材料の強度低下にもつながる。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、フォノン散乱粒子による熱伝導率κの低減効果と、空隙の存在による熱伝導率κの低減効果とを併用しながら、強度の低下も抑制された熱電材料を提供することを目的とする。

そのための手段として、本発明は、熱電材料マトリックス中にフォノン散乱粒子が分散している熱電材料であって、前記フォノン散乱粒子は、前記マトリックスよりも熱膨張率の小さい材料からなり、該フォノン散乱粒子の周囲に空隙が形成されていることを特徴とする。これによれば、フォノン散乱粒子によるフォノン散乱と、空隙による断熱効果とによって、熱電材料の熱伝導率κを低減することができる。その結果、熱電変換性能（性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴ）を的確に向上させることができる。また、空隙はマトリックスとフォノン散乱粒子の熱膨張率差によって形成されるので、その体積は小さい。しかも、フォノン散乱粒子の周囲に形成されているので、空隙が偏在することなく微細な空隙が良好に分散した状態となっている。そのため、熱電材料の強度低下を抑制することができる。微細な空隙が分散した状態であれば、全体的な空隙率が同じでも、体積の大きい空隙が少数存在している場合に比べて強度は高くなる。

前記フォノン散乱粒子の熱膨張率は、前記マトリックスの熱膨張率の３０〜９６％の範囲にあることが好ましい。これにより、上記作用効果を的確に得ることができる。

熱電材料中の空隙率は、５〜３０ｖｏｌ％であることが好ましい。空隙率がこの範囲であることで、熱電材料の強度低下を抑制しながら、確実に熱伝導率κを低減することができる。

また、前記フォノン散乱粒子の混合量としては、１〜３０ｖｏｌ％であることが好ましい。これにより、確実にフォノンを散乱させながら、空隙率を上記範囲とすることができる。

前記フォノン散乱粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。フォノン散乱粒子の平均粒子径がこの範囲となっていることで、確実にフォノン散乱効果を得ることができる。

なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限及び上限を含む範囲を意味する。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。

本発明の熱電材料は、フォノン散乱粒子による熱伝導率κの低減効果と、空隙の存在による熱伝導率κの低減効果とによって熱伝導率κを低減しながら、フォノン散乱粒子の周囲に形成された微細な空隙が分散した状態なので、良好な強度も有している。

熱電材料の断面組織写真である。

以下に、本発明について詳細に説明する。本発明において使用される熱電材料の母材としては、従来から公知の熱電材料を特に制限無く使用することができる。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系，Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｐｂ−Ｔｅ系，Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系，カルコゲナイド系，スクッテルダイト系，フィルドスクッテルダイト系，炭化ホウ素系などの半導体やセラミックを例示できる。中でも、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む半導体が好適なものとして挙げられる。現在実用化されている熱電材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。

Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む半導体は、Ａ₂Ｂ₃型の金属間化合物となり、Ｂｉ又はＳｂの原子数とＴｅ又はＳｅの原子数との比が２：３となった（Ｂｉ，Ｓｂ）₂（Ｔｅ，Ｓｅ）₃と示すことができる。このような半導体としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系、及びＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系などの類型がある。Ｂｉ−Ｔｅ系には、Ｂｉ_２Ｔｅ_３のようにＢｉとＴｅのみから成るものや、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系やＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系も含まれる。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系はＢｉ_xＳｂ_2-xＴｅ₃となり、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系はＢｉ₂Ｔｅ_3-xＳｅ_xとなる。Ｂｉ_xＳｂ_2-xＴｅ₃はＰ型熱電変換材料であり、Ｂｉ₂Ｔｅ_3-xＳｅ_xはＮ型熱電変換材料である。本発明では、Ｐ型半導体に対してもＮ型半導体に対しても同様に熱電性能の向上効果がある。上記各系の半導体には、その他Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ，ＳｉなどによってＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの一部を置換することもできる。このように、構成元素の一部が他の元素で置換されたものも含めた総称として、「系」と表現している。

また、金属間化合物を効率よくＮ型半導体化するために、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン元素をドーパントとして添加することもできる。例えば、熱電変換材料の製造工程において、原料粉末に、ＡｇＩ，ＣｕＢｒ，ＳｂＩ₃，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＢｒ₃，ＨｇＢｒ₂等から選ばれる１種又は２種以上の粉末を加えることにより、効率良くＮ型熱電変換材料とすることができる。これらドーパントの含有量を調整することで、熱電変換材料中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、本来的な性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを高めることが可能となる。ハロゲン元素の含有量は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜４重量％程度とすればよい。

上記に示した各種半導体を熱電材料のマトリックス（母材）としながら、本発明の熱電材料は、さらにフォノン散乱粒子が分散されている。フォノン散乱粒子は、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることができるナノオーダーの微粒子である。そのうえで、フォノン散乱粒子としては、上記マトリックスよりも熱膨張率の小さい材料を使用する。具体的には、フォノン散乱粒子の熱膨張率がマトリックスの熱膨張率の３０〜９６％の範囲にある材料を使用する。これにより、熱電材料の焼結時にマトリックスとフォノン散乱粒子との熱膨張率差によってフォノン散乱粒子の周囲に空隙が形成される。フォノン散乱粒子の熱膨張率がマトリックスの熱膨張率に対して９６％より大きいと、フォノン散乱粒子の周囲に形成される空隙の量が少なくなり、空隙による熱電特性の向上幅が小さくなる。一方、フォノン散乱粒子の熱膨張率がマトリックスの熱膨張率に対して３０％より小さいと、フォノン散乱粒子の周囲に形成される空隙が大きくなり、熱電材料の強度低下につながる。

このようなフォノン散乱粒子としては、例えばＳｂ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ｂ_４Ｃ，ＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＡｌＳｂ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＧａＮなどを例示できる。これらのフォノン散乱粒子は、１種のみを単独使用することもできるし、２種以上を混合分散させることもできる。なお、フォノン散乱粒子は、コア粒子の表面が上記に例示した材料によって被覆されたコアシェル粒子とすることもできる。この場合、コアシェル構造を形成できるものである限り、コア粒子の材料は特に限定されない。被膜の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度とすればよい。

フォノン散乱粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。フォノン散乱粒子の平均粒子系が１〜１００ｎｍの範囲から外れていると、的確にフォノンを散乱させることができないからである。フォノン散乱粒子の混合割合は、熱電材料全量基準で１〜３０ｖｏｌ重量％とすればよい。フォノン散乱粒子の混合割合が１ｖｏｌ％未満では、熱伝導率κの低減効果を有効に得られない。一方、フォノン散乱粒子の混合割合が３０ｖｏｌ％を超えると、マトリックスの相対割合が低くなるため、熱電材料の絶対的な熱電変換性能が低下してしまう。

なお、フォノン散乱粒子には、マトリックスよりも融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上高いものを使用することが好ましい。マトリックスとフォノン散乱粒子との融点が同等であったり、フォノン散乱粒子の方がマトリックスよりも融点が低いと、焼結時にフォノン散乱粒子が溶解してしまうからである。フォノン散乱粒子が溶解してしまうと、フォノンを散乱させることができなくなるばかりか、その周囲に空隙も形成できなくなる。フォノン散乱粒子の融点の上限は特に限定されない。

熱電材料の製造方法は特に限定されることはなく、従来から公知の方法であればよい。先ず、単結晶法や溶製法などによってマトリックス用のインゴットを得る。生産性の観点からは、溶製法が好ましい。例えば、各原料粉末を所定の組成となるように混合してから、高周波溶解やアーク溶解などによって合金化されたインゴットを得ることができる。次いで、得られたマトリックス用のインゴットを粉砕し、必要に応じて分級してからフォノン散乱粒子と混合し、所定形状に焼結してナノコンポジット化された熱電材料（熱電変換素子）を得ることができる。

なお、熱電材料を焼結するに際して、インゴットを粉砕したマトリックス用の粉体の平均粒子径もできるだけ小さいことが好ましい。焼結前のマトリックス用の粉体の粒径が小さいほど、焼結後の結晶粒径も微細になることで、熱伝導率κの低減に有効となるからである。具体的には、焼結前のマトリックス用の粉体の平均粒子径は、３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下に粉砕しておく。また、マトリックス用の粉体を効率的に微粉末化するためには、微粉砕する前に粗粉砕しておくことが好ましい。インゴットの粗粉砕は、ジョークラッシャ、ハンマー、スタンプミル、ロータミル、ピンミル、カッターミル、コーヒーミル，乳鉢などによって行うことができる。粗粉砕後の微粉砕は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミルなどによって行うことができる。

焼結方法としては、常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法などを採用できる。この場合、焼結前に原料粉末を一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によって所定形状に成形しておくことも好ましい。また、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）によって焼結することもできる。放電プラズマ焼結とは、真空環境（不活性雰囲気）下において、中空筒状の成形型（ダイス）内に充填された粉体を、上下２つの押圧部材（パンチ）によって上下方向から加圧しながら、当該上下のパンチを電極としてパルス直流電流を流して放電プラズマを発生させることで、粉体内部の渦電流によりジュール熱を生成させ、かつ表面を活性化させることにより、短時間で焼結できる技術である。この場合、従来の焼結法よりも低温度で焼結できる、生産性が高い、焼結体の結晶粒が粗大化し難いなどの特徴がある。なお、熱伝導率κを低減させるために結晶粒を微細化すると、電気伝導率σも低減する傾向にあるので、その場合はホットプレス焼結やＳＰＳ焼結が好ましい。これにより、結晶が配向されて電気伝導率σの低減を抑制できる。

焼結に際しては、フォノン散乱粒子の融点より少なくとも２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上低い温度で焼結する。フォノン散乱粒子の融点に近い温度で焼結すると、焼結時にフォノン散乱粒子が溶解する可能性が高くなるからである。フォノン散乱粒子が溶解してしまうと、フォノンを散乱させることができなくなるばかりか、その周囲に空隙も形成できなくなる。焼結温度とフォノン散乱粒子の融点との差の上限は特に限定されないが、焼結温度の下限はマトリックスを的確に焼結できる温度である。

そして、マトリックス用の粉体とフォノン散乱粒子との混合粉体を上記温度範囲で焼結すると、フォノン散乱粒子が溶解することなくマトリックス用の粉体が焼結固化される。このとき、マトリックスとフォノン散乱粒子との間に熱膨張率差があることで、フォノン散乱粒子の周囲に空隙が形成される。これにより、熱電材料の熱伝導率κが低減し、性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴが向上する。当該空隙は、両者の熱膨張率差によって生じたものなので、体積が小さい（直径数μｍ以下）。しかも、熱電材料中に分散されたフォノン散乱粒子の周囲に形成されているので、良好に分散した状態で存在している。そのため、熱電材料の強度低下も抑制される。

熱電材料中の空隙率は５〜３０ｖｏｌ％が好ましい。空隙率が５ｖｏｌ％未満では断熱効果が低くなって、空隙の存在による熱伝導率κの低減効果が低くなる。一方、空隙率が３０ｖｏｌ％を超えると、マトリックスの相対割合が低くなって根本的な熱電変換性能が低下するばかりか、熱電材料の強度も低下してしまう。空隙率は、より好ましくは８〜２５ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜２０ｖｏｌ％である。

Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅの合金インゴットを乳鉢で粗粉砕し、１０６μｍメッシュの篩にかけてマトリックス用の粉体を作製した。次いで、マトリックス用の粉体と、フォノン散乱粒子として平均粒子径５０ｎｍのＳｂ_２Ｏ_３粉体（マトリックス粒子に対し１０ｖｏｌ％）と分散剤とを投入したアルコールスラリーを作製した。続いて、当該スラリーを遊星ボールミルにて１０時間微粉砕混合した。その後、当該スラリーを不活性ガス雰囲気中で室温にて１日間乾燥させた。最後に、乾燥後の混合粉体を、ＳＰＳ焼結機で３５０℃、１００ＭＰａの条件で５分間焼結し、熱電材料を得た。なお、マトリックスである（ＢｉＳｂ）_２Ｔｅ_３の熱膨張率はおよそ２４であり、フォノン散乱粒子であるＳｂ_２Ｏ_３の熱膨張率はおよそ２３である。

得られた熱電材料について、断面組織をＳＥＭにより観測した。その断面ＳＥＭ写真を図１に示す。なお、図１において空隙は黒く現れている。また、各部位の組成を調べるため、Ｘ線回折装置によって複数部位のＸ線スペクトルを測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中のスペクトルは、図１に示した部位のスペクトルを示す。

表１の結果から、図１において濃いグレーの部分はＳｂ_２Ｏ_３であることがわかる。なお、Ｘ線回折装置のビーム径はＳｂ_２Ｏ_３の粒径より大きいので、スペクトル２，３ではその周囲にあるマトリックス中のＳｂ，Ｔｅ，Ｂｉも拾われている。そのうえで、図１から明らかなように、フォノン散乱粒子としてのＳｂ_２Ｏ_３の周囲に、微細な空隙が形成されていることが確認された。

Claims (5)

1. 熱電材料マトリックス中にフォノン散乱粒子が分散している熱電材料であって、
   前記フォノン散乱粒子は、前記マトリックスよりも熱膨張率の小さい材料からなり、該フォノン散乱粒子の周囲に空隙が形成されている、熱電材料。
2. 前記フォノン散乱粒子の熱膨張率が前記マトリックスの熱膨張率の３０〜９６％の範囲にある、請求項１に記載の熱電材料。
3. 空隙率が５〜３０ｖｏｌ％である、請求項１または請求項２に記載の熱電材料。
4. 前記フォノン散乱粒子の混合量が１〜３０ｖｏｌ％である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱電材料。
5. 前記フォノン散乱粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の熱電材料。