JP2013219308A - Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】微細化した結晶粒が一方向へ高度に配向されたＢｉ−Ｔｅ系熱電材料を提供する。
【解決手段】熱電材料粉末を放電プラズマ焼結したＢｉ−Ｔｅ系熱電材料であって、結晶粒が六方晶構造のｃ軸配向をしており、結晶粒の平均粒子径が０．７５μｍ以下である。Ｘ線回折パターンからWillsonの式より求めた配向性を示す定量値が０．４５以上である。結晶粒のアスペクト比は４より大きく、平均結晶粒径は０．５μｍ以下である。放電プラズマ焼結における焼結圧力は３００ＭＰａ以上、焼結電流は５００Ａ以上とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶粒が微細であり、且つ一方向に配向されたＢｉ−Ｔｅ系の熱電材料に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。熱電変換は直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能である、及びモータやタービンなどのような可動部がないためメンテナンスフリーである、などの利点を有している。

現在では、上記利点を利用して、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などにも利用されている。さらに、近年のエネルギー問題や環境問題の重大化に伴い、航空、宇宙、建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や、石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されている。なお、このような熱電変換用の材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系，Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｐｂ−Ｔｅ系，Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系，カルコゲナイド系，スクッテルダイト系，フィルドスクッテルダイト系，炭化ホウ素系などの半導体やセラミックの開発が進められているが、これまでに実用化されている熱電材料はすべて半導体であり、Ｂｉ−Ｔｅ系等の熱電材料のような高移動度の縮退半導体に限られている。

熱電材料（熱電変換素子）の性能評価には、性能指数Ｚ（Ｋ^−１）や無次元性能指数ＺＴが使用される。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ^２σ／κの式により求められる。なお、Ｓはゼーベック係数を、σは電気伝導率（電気伝導度）を、κは熱伝導率（熱伝導度）をそれぞれ示す。無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた値である。性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴが高いほど、熱電変換性能が高いことになる。そこで、良好な熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σが高く、且つ熱伝導率κが低いことが最も効果的である。

ここで、熱電材料は、その結晶粒の粒径が小さくなるほどゼーベック係数Ｓが高く、熱伝導率κが低くなる傾向にあることが知られている。そこで、従来では熱電材料の結晶粒を微細化することで、熱電材料の性能の向上が試みられていた。しかし、その反面電気伝導率σが低下してしまうので、実際には結晶粒の微細化だけでは大きな性能向上は期待できなかった。そこで、熱電材料の結晶粒を微細化しながら一定方向へ配向することで、電気伝導率σの低下を抑える技術が開発されている。熱電材料の結晶粒が一定方向へ配向されていると、キャリアの移動方向も一定となることで、電気伝導率σの低下が抑制される。

結晶粒の方向性を配向した熱電材料としては、一方向凝固材と焼結材とがある。一方向凝固材は、原料を石英管内に封入した状態で管状炉内に入れ、管状炉を揺動しながら原料を撹拌溶解する。次いで、管状炉内に温度勾配を設けて結晶を配向させつつ融液を凝固させる。これにより、凝固組織が一方向に延びた一方向凝固材が得られる。しかし、この方法は製造に長時間を要する、温度制御が煩雑である、配向性に限界があるなどの問題を有する。

その一方で、焼結材は、凝固した熱電材料インゴットを粉砕し、その熱電材料粉末をホットプレス等により固化成形して得られる。一般的に、高圧焼結していない熱電材料の結晶粒は構造上異方性を有しているが、ホットプレス等によれば結晶粒を一方向へ配向することができる。具体的には、ホットプレスの圧力方向と直交する方向に結晶粒を配向できる。すなわち、熱電材料がホットプレスにより固化成形された場合、その結晶粒はホットプレスの加圧方向と直交するａ軸方向に結晶が成長し易く、ホットプレスの加圧方向と平行なｃ軸方向へは成長し難い。これにより、結晶粒が一方向へ配向されると共に、そのアスペクト比も１より大きくなる。このように、ホットプレス等によって結晶粒の方向性を一方向へ配向した熱電材料として、例えば特許文献１や特許文献２がある。

また、超急冷法により調製した、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種とを含む熱電素材を、塑性変形することにより配向性を付与した平板状の複数個の熱電材料の成形体を、板厚方向に重ねて相互に接合し一体化することにより、結晶粒のｃ軸が配向している板厚方向の辺の長さＢと、結晶粒のａ軸が配向して抵抗が低い方向のうち最短の辺の長さＡとの比であるアスペクト比Ｂ／Ａが１以上である直方体状の熱電材料インゴットが特許文献３に開示されている。

特開２０１０−３４３５９号公報 特開２００３−２８２９６５号公報 特開２００４−２２５１１８号公報

しかしながら、特許文献１，２のような従来のホットプレスでは、圧力の作用のみによって配向しているので、結晶粒の配向性には限界があり、延いては熱電材料の性能向上にも限界があった。

また、特許文献３では配向性を付与した平板状の複数個の熱電材料成形体を、板厚方向に重ねて相互に接合一体化しているので、やはり結晶粒の微細化や配向性には限界がある。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、微細化した結晶粒が一方向へ高度に配向されたＢｉ−Ｔｅ系熱電材料を提供することを目的とする。

そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）Ｂｉ及びＴｅを含む熱電材料粉末を放電プラズマ焼結したＢｉ−Ｔｅ系熱電材料であって、前記熱電材料の結晶粒が六方晶構造のｃ軸配向をしており、前記結晶粒の平均粒子径が０．７５μｍ以下であることを特徴とする、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料。
（２）Ｘ線回折パターンからWillsonの式より求めた前記結晶粒の配向定量値が０．４５以上である、（１）に記載のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料。
（３）前記結晶粒のアスペクト比が４より大きい、（１）または（２）に記載のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料。
（４）前記結晶粒の平均結晶粒径が０．５μｍ以下である、（１）ないし（３）のいずれかに記載のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料。
（５）前記放電プラズマ焼結における焼結圧力が３００ＭＰａ以上であり、前記放電プラズマ焼結における焼結電流が５００Ａ以上である、（１）ないし（４）のいずれかに記載のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料。

なお、本発明における平均粒子径とは、板面方向（長寸方向）と短寸方向の平均の寸法を意味するものであってＳＥＭ観察によって求められる値である。

本発明によれば、熱電材料を放電プラズマ焼結によって焼結していることで、結晶粒の粗大化を抑制しながら、その加圧作用と共に通電による作用によって結晶粒を一定方向（ｃ軸方向）へ、従来のホットプレスよりも積極的に配向することができる。これにより、電気伝導率σの低下を従来よりも抑制することができる。而して、Ｚ＝Ｓ^２σ／κで表される性能指数Ｚ、ないしは無次元性能指数ＺＴを効果的に向上することができる。

配向性を示す定量値を求めるためのＸ線回折ピークである。 Ｘ線回折ピークをプロットしたフィッティング結果である。 フィッティング結果の解説結果である。

以下に、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電材料は、熱電材料粉末を得る粉砕工程と、当該粉砕工程によって得られた熱電材料粉末を焼結する焼結工程とを経て得られる。

本発明において使用される熱電材料としては、Ｂｉ及びＴｅを含むＢｉ−Ｔｅ系の熱電材料である限り、従来から公知の熱電材料を特に制限無く使用することができる。現在実用化されている熱電変換材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。

Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_３などのようにＢｉとＴｅのみから成るものや、ＢｉとＴｅの他に、ＳｂやＳｅを含む熱電変換材料が好ましい。その他にも、Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓｉなどが添加又は一部置換されたものが挙げられる。この場合の熱電変換材料は、Ａ₂Ｂ₃型の金属間化合物となる。具体的には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃とＳｂ₂Ｔｅ₃の固溶体であるＢｉ_xＳｂ_2-xＴｅ₃（ｘ＝０．１〜０．６）や、Ｂｉ₂Ｔｅ₃とＢｉ₂Ｓｅ₃の固溶体であるＢｉ₂Ｔｅ_3-xＳｅ_x（ｘ＝０．０５〜０．２５）などを例示できる。Ｂｉ_xＳｂ_2-xＴｅ₃はＰ型熱電変換材料となり、Ｂｉ₂Ｔｅ_3-xＳｅ_xはＮ型熱電変換材料となる。本発明では、Ｐ型半導体に対してもＮ型半導体に対しても同様に熱電性能の向上効果がある。

また、金属間化合物を効率よくＮ型半導体化するために、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン元素をドーパントとして添加することもできる。例えば、熱電変換材料の製造工程において、原料粉末に、ＡｇＩ，ＣｕＢｒ，ＳｂＩ₃，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＢｒ₃，ＨｇＢｒ₂等から選ばれる１種又は２種以上の粉末を加えることにより、Ｎ型熱電変換材料とすることができる。これらドーパントの含有量を調整することで、熱電変換材料中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、本来的な性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを高めることが可能となる。ハロゲン元素の含有量は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜４重量％程度とすればよい。

このような金属間化合物（熱電材料インゴット）の製造方法は特に限定されることはなく、単結晶法や溶製法など公知の方法を使用することができる。例えば、各原料粉末を所定の組成となるように混合してから、高周波溶解やアーク溶解などによって合金化された熱電材料インゴットを得ることができる。次いで、得られた熱電材料インゴットを粉砕し、必要に応じて分級してから所定形状に焼結してナノコンポジット化された熱電変換素子を得ることができる。

熱電材料粉末を焼結するに際して、当該熱電材料粉末の平均粒子径は０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下にしておく。これにより、焼結後の熱電材料（熱電変換素子）における結晶粒も微細化できるからである。なお、効率的に微粉末化するために、微粉砕する前に熱電材料インゴットを粗粉砕しておくことが好ましい。熱電材料インゴットの粗粉砕は、ジョークラッシャ、ハンマー、スタンプミル、ロータミル、ピンミル、カッターミル、コーヒーミル、乳鉢などによって行うことができる。熱電材料インドットの微粉砕は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミルなどによって行うことができる。また、各原料粉末をボールミル等で微粉砕しながら反応（合金化）させるメカニカルアロイング法（ＭＡ）によって粉砕と合金化とを同時に行うこともできる。

焼結工程では、熱電材料粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）によって焼結する。放電プラズマ焼結とは、真空環境（不活性雰囲気）下において、中空筒状の成形型（ダイス）内に充填された焼結体（本発明では熱電材料粉末）を、上下２つのパンチ（焼結治具）によって上下方向から加圧しながら、当該上下の焼結治具を電極としてパルス直流電流により放電プラズマを発生させることで、焼結体内部の渦電流によりジュール熱を生成させ、かつ表面を活性化させることにより、短時間で焼結を完成できる技術である。したがって、従来のホットプレスよりも低温度で焼結できる、焼結周期が短い、生産性が高い、焼結体の結晶粒が肥大化し難いなどの特徴がある。なお、焼結の際には、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性焼結雰囲気にしてもよく、あるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。焼結時間は５〜２０分程度でよい。

放電プラズマ焼結における焼結圧力は、３００ＭＰａ以上、好ましくは３５０ＭＰａ以上、より好ましくは４００ＭＰａ以上とする。焼結圧力が３００ＭＰａ未満では、加圧作用による結晶粒の配向性が低下するからである。

また、放電プラズマ焼結における焼結電流は、５００Ａ以上、好ましくは５３０Ａ以上、より好ましくは５５０Ａ以上とする。焼結電流が５００Ａ未満では、通電作用による結晶粒の配向性が低下するからである。

上記工程を経て得られた熱電材料（熱電変換素子）は、結晶粒が微細で且つ一方向に配向されている。当該結晶粒の平均粒子径は、０．７５μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下となっている。結晶粒の平均粒子径が０．７５μｍを超えていると、熱伝導率の低下効果を得難くなる。なお、結晶粒の平均粒子径は細かいほぼ好ましいので、特に限定されない。敢えて言えば技術的に可能な範囲となる。また、一方向に配向されていることで、板面方向（長寸方向）寸法／板厚方向（短寸方向）寸法で表されるアスペクト比は２より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは４以上となっている。アスペクト比が２以下では配向されていることにはならず、配向による効果が得られない。なお、結晶粒の平均結晶粒径は、板面方向の寸法を基準とする。

なお、配向性の指標は次のように求められる。ＸＲＤ測定により、得られたピークから解析に使用するピークを選択し、Willsonの式から、それぞれのピークの配向指数を算出する。Willsonの式は、下記（式１）で表される。
X_hkl=I’_hkl/I’_hkl ^Re・・・（式１）
I’_hkl= I_hkl/ΣI_hkl、X_hklは配向度を、I_hklは測定ピーク強度を、I’_hkl ^Reは参照データのピーク強度を、それぞれ表す。
上記式から、ｃ軸に対してなす角度をｘ軸、配向指数をｙ軸とし、各ピークをプロットした後、フィッテングを行う。そこに重み関数y=1―n/45を掛け算した式の積分値を求め、この値を配向定量値とすることで求められる。なお、この定量値は上限が１であり、当該定量値が１に近いほど配向性が高いことになる。配向定量値が正の場合はc軸に配向していることを意味し、配向定量値が０の場合はランダム（無配向）であることを意味し、配向定量値が負の場合はc軸と直交する方向に配向しているつまりｃ軸に配向していないことを意味する。

このようにWillsonの式より求められる結晶粒の配向定量値は、（＋）０．４５以上、好ましくは（＋）０．４７以上、より好ましくは（＋）０．５以上、さらに好ましくは（＋）０．５５以上である。

以下に、本発明の具体的な実施例について説明するが、これに限られることはない。各原料粉末を、最終的な組成がＢｉ_0.3Ｓｂ_1.7Ｔｅ_3.0となるように混合し、溶解法によって熱電材料インゴットを得た。次いで、乳鉢によって粗粉砕したあとに、ウォータージェット法によって表１に示す粒径となるまで微粉砕した。続いて、微粉砕後の各熱電材料粉末を、表１に示す条件で放電プラズマ焼結した。

上記の条件で製造された各実施例及び比較例について、最終的な結晶粒の平均結晶粒径、無次元性能指数ＺＴ、電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度を求めた。その結果を表３に示す。なお、平均結晶粒径はＳＥＭ観察により求めた。電気伝導度及びゼーベック係数の測定には、東洋テクニカ社製のホール測定装置（ResiTest8300）を使用した。熱伝導度の測定には、アルバック社製のレーザーフラッシュ装置（Tc7300）を使用した。

配向性を示す定量値は、次のようにして求めた。ＸＲＤ測定により、得られたピークから解析に使用するピークを選択し、上記（式１）で示すWillsonの式から、それぞれのピークの配向指数を算出した。得られたＸ線回折ピークを図１に示す。リファレンスデータとしては、PDF番号03-065-3674(アメリカ国立標準技術研究所 (National Institute of Standards and Technology,NIST) 提供)を使用して表２に示すデータを求めた。

そのうえで、ｃ軸に対してなす角度をｘ軸、配向指数をｙ軸とし、各ピークをプロットした後、フィッティングを行った。当該フィッティング結果を図２に、その解説結果を図３に示す。そこに重み関数y=1―n/45を掛け算した式の積分値を配向定量値とした。

表３の結果から明らかなように、熱電材料粉末の粒径が大きいことから平均結晶粒径も大きい比較例１は、ある程度配向されてはいるが、無次元性能指数ＺＴが高かった。これに対し、微細な熱電材料粉末を使用した実施例１，２では、平均結晶粒径も微細であることから、無次元性能指数ＺＴが高くなっていた。

また、平均結晶粒径はある程度微細ではあるが、焼結温度が高い一方、焼結圧力及び焼結電流の低い比較例１，２では、配向性が劣ることで無次元性能指数ＺＴも実施例１，２に比べて低くなっていた。

Claims (5)

1. Ｂｉ及びＴｅを含む熱電材料粉末を放電プラズマ焼結したＢｉ−Ｔｅ系熱電材料であって、
   前記熱電材料の結晶粒が六方晶構造のｃ軸配向をしており、前記結晶粒の平均粒子径が０．７５μｍ以下であることを特徴とする、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料。
2. Ｘ線回折パターンからWillsonの式より求めた前記結晶粒の配向定量値が０．４５以上である、請求項１に記載のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料。
3. 前記結晶粒のアスペクト比が４より大きい、請求項１または請求項２に記載のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料。
4. 前記結晶粒の平均結晶粒径が０．５μｍ以下である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料。
5. 前記放電プラズマ焼結における焼結圧力が３００ＭＰａ以上であり、前記放電プラズマ焼結における焼結電流が５００Ａ以上である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料。
   
   

Images