KR101322779B1 - 비스무스가 도핑된 규화마그네슘 열전재료용 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비스무스가 도핑된 규화마그네슘 열전재료용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Mg와 Si 및 Bi를 각각 칭량하여 혼합하거나, 또는 Mg2Si와 Bi를 각각 칭량하여 혼합함으로써, Bi가 첨가된 Mg2Si 제조용 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 진공중에서 열처리하여 합성하는 단계;를 포함하되, 상기 Mg와 Si 및 Bi를 각각 칭량하여 혼합하는 경우에는 Mg와 Si가 결합하는 Mg2Si가 기지(matrix)가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물의 제조방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, Mg2Si의 입자내에서 뿐 아니라 Mg2Si간 입계상에 Mg2Si보다 전기에 대한 저항값이 낮은 Bi2Mg3가 생성되도록 함으로써 입계상에서의 캐리어 산란도와 전도도를 제어하여 전기전도도를 향상시키고, 출력인자를 제어하며, 무차원의 figure-of-merit를 도출할 수 있는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물을 제조할 수 있으며, 이로부터 열전성능이 향상된 열전체의 상용화가 가능할 것이다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, Mg2Si의 입자내에서 뿐 아니라 Mg2Si간 입계상에 Mg2Si보다 전기에 대한 저항값이 낮은 Bi2Mg3가 생성되도록 함으로써 입계상에서의 캐리어 산란도와 전도도를 제어하여 전기전도도를 향상시키고, 출력인자를 제어하며, 무차원의 figure-of-merit를 도출할 수 있는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물을 제조할 수 있으며, 이로부터 열전성능이 향상된 열전체의 상용화가 가능할 것이다.
Description
본 발명은 비스무스가 도핑된 규화마그네슘 열전재료용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Mg와 Si 및 Bi를 각각 칭량하여 혼합하거나, 또는 Mg2Si와 Bi를 각각 칭량하여 혼합함으로써, Bi가 첨가된 Mg2Si 제조용 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 진공중에서 열처리하여 합성하는 단계;를 포함하되, 상기 Mg와 Si 및 Bi를 각각 칭량하여 혼합하는 경우에는 Mg와 Si가 결합하는 Mg2Si가 기지(matrix)가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물의 제조방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, Mg2Si의 입자내에서 뿐 아니라 Mg2Si간 입계상에 Mg2Si보다 전기에 대한 저항값이 낮은 Bi2Mg3가 생성되도록 함으로써 입계상에서의 캐리어 산란도와 전도도를 제어하여 전기전도도를 향상시키고, 출력인자를 제어하며, 무차원의 figure-of-merit를 도출할 수 있는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물을 제조할 수 있으며, 이로부터 열전성능이 향상된 열전체의 상용화가 가능할 것이다.
규화물 열전재료는 지구상에 풍부하다는 점과 부산물에 독성이 존재하지 않는다는 점에서 그 장점을 갖는다. 이 중 Mg2Si 열전재료가 주목받고 있는데, 이는 Mg2Si가 매우 효율적인 열전발전기(thermoelectric power generator)로 평가되고 있기 때문이다. 이는 다른 규화물 조성(예를 들어 FeSi2 등)에 비해 전기전도도가 높고 열전도도는 낮은 특성을 가지고 있기 때문이다. 이러한 Mg2Si는 PbTe, CoSb3 등 열전물질과 비교하여 비슷한 작업온도범위를 갖는 반면, Mg2Si의 figure of merit은 PbTe와 CoSb3보다 약간 작은 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고 매우 유망한 열전발전기로 평가되고 있기 때문에 관련된 연구가 매우 활발하다. 게다가 Mg2Si는 친환경적이므로 이를 사용하여 제작된 장치는 안전한 작동과 취급이 가능하다.
Vining 등은 인자 A'=(T/300)(m*/me)3/2μ/κph가 Mg2Si 시스템의 경우, SiGe 또는 FeSi2 시스템의 경우보다 상대적으로 더 크다고 보고한 바 있다. 여기서, m*는 캐리어의 유효질량, μ은 cm2/(Vs)의 단위를 갖는 이동도, κph는 mW/(cmK)의 단위를 갖는 격자 열전도도이다.일반적으로 유효질량 m*이 크면 제벡계수가 커서 높은 전압을 얻을 수 있고 모빌리티 μ가 크면 전기전도도가 높다. 또한 κph가 작을수록 A'값이 크며 열손실이 줄어들어 효율이 늘어난다. 그러므로, Mg2Si 시스템은 연구개발과정을 통하여 향후 보다 더 높은 성능을 가질 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
Tamura 등은 Mg2Si 결정이 매우 좁은 도너 레벨(~9 meV)을 갖는다고 보고한 바 있다. 그러나, Mg2Si 중 단결정의 경우 장치화하기가 용이하지 않다. 게다가 이를 산업상 응용하기 위해서는 매우 높은 비용이 소요되며, 따라서 응용하기가 용이하지 않다. 한편, Mg2Si 중 다결정의 경우, 전기전도도가 단결정의 그것에 비하여 매우 낮은 단점이 있으며, 이는 열전성능에 매우 부정적인 요소로 작용한다. 그럼에도 불구하고 단결정 보다는 다결정을 개량하는 것이 산업적으로 더 유리하며 따라서, 다결정 Mg2Si의 전도도를 향상하도록 하는 연구가 필요한 실정이다.
한편, 종래의 Mg2Si의 제조법은 Mg, Si 등을 포함하는 단체들을 고온으로 용융한 후, 여기에서부터 Mg2Si를 석출시키는 과정에 의한다. 그러나, Mg2Si의 석출은 2차상이 혼입되거나, 또는 Mg의 높은 휘발성이 문제가 되므로, Mg의 융점을 넘는 온도로 용융되는 경우 Mg의 손실이 불가피한 문제점이 있으며, Mg2Si를 화학양론적 조성에 부합되도록 제조하는데 어려움이 있었다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 입자내에서 뿐 아니라 입계상에 Mg2Si보다 전기에 대한 저항값이 낮은 Bi2Mg3가 생성되도록 함으로써 입계상에서의 캐리어 산란도와 전도도를 제어하여 전기전도도를 향상시키고, 출력인자를 제어하며, 무차원의 figure-of-merit를 도출할 수 있는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 Mg의 휘발을 최대한 억제하고, 분위기 가스로부터 유입되는 불순물에 의한 오염을 제어하기 위하여 본 발명에서는 도가니를 진공중에서 석영 앰플에 장입한 후 이를 밀봉하였다. 이와 같이 진공중에서 밀봉된 상태로 비스무스가 도핑된 Mg2Si의 합성을 시도하는 것이 본 발명의 핵심적 요소이다.
또한, 본 발명은 스파크 플라즈마 소결방법을 이용하여 소결함으로써 전술한 진공용융법과 마찬가지로, (a) Mg와 Si간의 고상반응, (b) 상대적으로 저온에서 단시간내의 치밀화를 구현함으로써 융점이 낮은 Mg와 도판트의 휘발을 억제하여 열전 조성물의 열전 물성을 효과적으로 제어하는 것을 다른 목적으로 한다.
즉, 진공용융방법과 SPS 방법은 본 발명에 의한 화학양론적인 Mg2Si 및 도판트가 도핑된 Mg2Si를 합성하는데 있어서 중요한 요소이며, 두 요소간의 유기적 결합에 의하여 최적의 Mg2Si를 합성할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, Mg와 Si 및 Bi를 각각 칭량하여 혼합함으로써, Bi가 첨가된 Mg2Si 제조용 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 진공중에서 열처리하여 합성하는 단계;를 포함하되, 상기 Mg와 Si 및 Bi를 각각 칭량하여 혼합하는 경우에는 Mg와 Si가 결합하는 Mg2Si가 기지(matrix)가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 Mg, Si 및 Bi 전체 원자%를 100으로 할 때, Bi는 0.01 ~ 4 원자% 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 비스무스가 첨가된 규화마그네슘은 Mg2Si와 Bi2Mg3을 포함하여 구성된다.
상기 Bi2Mg3가 Mg2Si 입계 및 Mg2Si 입자내에서 전도성을 나타냄으로써 전기전도도가 제어된다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의해 합성되어 figure of merit가 향상된 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의해 합성된 열전 조성물을 1000 ~ 1200K의 온도범위에서 소결하는 것이 바람직하며, 이로부터 0.05 ~ 0.74의 figure of merit를 나타낸다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, Mg2Si의 입자내에서 뿐 아니라 Mg2Si간 입계상에 Mg2Si보다 전기에 대한 저항값이 낮은 Bi2Mg3가 생성되도록 함으로써 입계상에서의 캐리어 산란도와 전도도를 제어하여 전기전도도를 향상시키고, 출력인자를 제어하며, 무차원의 figure-of-merit를 도출할 수 있는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물을 제조할 수 있으며, 이로부터 열전성능이 향상된 열전체의 상용화가 가능할 것이다.
또한, 본 발명은 산업화가 가능한 공정을 도출하되, Mg2Si계에 혼입되는 불순물의 제어, Mg의 휘발문제와 관련된 부가공정을 수행할 필요없이 공정을 크게 단순화함으로써 공정 경제성을 향상할 수 있으며, 그럼에도 불구하고 종래의 방법에 의하여 제조되는 열전조성물에 비하여 열전성능을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 진공중에서 용융하여 Mg2Si 및 비스무스가 도핑된 Mg2Si를 화학양론적으로 합성함으로써 Mg의 휘발이 억제되고 합성과정에서 분위기 가스에 의한 불순물의 혼입을 방지할 수 있으므로, 우수한 물성을 갖는 Mg2Si를 재현성 있게 합성할 수 있다.
또한, 본 발명은 스파크 플라즈마 소결방법을 이용하여 소결한 것으로서, 이에 의하면 (a) Mg와 Si간의 고상반응, (b) 상대적으로 저온에서 단시간내의 치밀화를 구현함으로써 융점이 낮은 Mg와 도판트의 휘발을 억제하여 열전 조성물의 열전 물성을 효과적으로 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 Bi가 조성별로 첨가된 Mg2Si의 X선 분석결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 (a) Bi가 조성별로 첨가된 Mg2Si의 전기전도도를 (b) 제벡계수를 각각 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 Bi가 2원자%가 첨가된 Mg2Si 시편의 전자현미경에 의한 미세구조사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 Bi가 각 조성별로 첨가된 Mg2Si 시편의 출력인자를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 Bi가 각 조성별로 첨가된 Mg2Si 시편의 (a) 열전도도와 (b) 무차원 figure of merit를 각각 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 (a) Bi가 조성별로 첨가된 Mg2Si의 전기전도도를 (b) 제벡계수를 각각 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 Bi가 2원자%가 첨가된 Mg2Si 시편의 전자현미경에 의한 미세구조사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 Bi가 각 조성별로 첨가된 Mg2Si 시편의 출력인자를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 Bi가 각 조성별로 첨가된 Mg2Si 시편의 (a) 열전도도와 (b) 무차원 figure of merit를 각각 그래프로 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 첨부되는 도면 및 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 Bi가 첨가된 Mg2Si를 제조하기 위하여 1, 2, 3 원자%의 Bi가 첨가된 조성의 시편을 다음과 같은 방법으로 제조하였으며, 이를 순수한 Mg2Si와 비교하였다.
<제조예>
이를 위하여 출발물질로서, 높은 순도를 갖는 Mg(>99.8%), Si(99.999%), Bi(99.999%) 분말을 출발물질로 사용하였다. 이 때, Mg2Si 분말과 Bi 분말을 혼합함으로써 Bi가 첨가된 Mg2Si를 얻을 수도 있다. 다만, Mg, Si, Bi를 혼합하거나 Mg2Si와 Bi를 혼합하는 공정 모두 후술하는 진공용융공정 또는 스파크플라즈마 소결공정을 동일하게 적용하므로, Mg2Si 분말과 Bi 분말을 혼합하는 공정에 대해서는 이를 별도로 설명하지는 않는다.
먼저 Mg, Si 및 Bi 분말을 균일하게 혼합하였고, 알루미나 도가니에 장입한 후 진공이 유지된 석영 앰플에 실링하였다. 이후 상기 도가니는 전기로에서 약 1358K의 온도에서 30분간 열처리되었다. 바람직하게는 1320K ~ 1370K의 범위에서 합성온도를 조절하는 것이 중요하다. 위 온도 이하에서는 합성이 되지 않음을 알 수 있었고, 위 온도가 넘는 경우, 석영 앰플의 안정성이 보장될 수 없으므로, 위 온도범위는 그 임계적 의의를 갖는다고 할 수 있다.
화학양론적 함량비는 Mg, Si 및 Bi 전체 원자%를 100으로 할 때, Bi는 0.01 ~ 4 원자% 첨가되는 것이 바람직하다. 이는 Bi가 위 상한의 범위 이상으로 포함되는 경우에는 제벡계수가 너무 커지므로 양호한 열전물성을 도출할 수 없어 위 상한값은 그 임계적 의의를 갖는다. 또한 Bi의 첨가가 열전성능에 긍정적 영향을 미치므로 Bi의 첨가 자체가 그 의의를 갖는다고 할 것이므로, 위 하한값도 그 의미가 있다.
이로부터 다결정질 잉곳을 얻을 수 있었으며, 이를 분쇄하고, 45㎛의 눈금을 갖는 체에서 체가름 한 후, SPS(Spark Plasma Sintering) 방법에 의하여 흑연다이 상에서 1053 ~ 1123K의 온도에서 10분간 40MPa의 압력으로 소결하였다. 이후, 소결된 시편들을 절단 및 연마 가공하였다. 바람직하게는 소결온도범위를 1000 ~ 1200K의 범위로 할 수 있다. 이는 Mg2Si의 융점보다 훨씬 낮은 온도이기 때문에 소결이 가능하면서도 경제성을 고려한 최적의 온도범위를 고려한 데 그 의의가 있다.
<평가예>
이와 같이 가공된 시편들을 X선 분석하였다. 또한, 펠렛의 표면을 전계방출 전자현미경(JSM-6700F, JEOL)으로 관찰하였다. 또한, 제벡계수와 전기전도도를 포함하는 열전물성을 상온에서부터 900K까지의 온도범위에서 Ozawa Science(RZ2001i)제 측정기구를 이용하여 측정하였다. 아울러, 열확산계수와 비열을 레이저 플래쉬 장치(Netzsch LFA 457)을 이용하여 측정하였다.
열전도도 k는 k = DaCp로부터 계산하였는데, 여기서 a는 열확산계수, Cp는 단위체적당 열용량, D는 물질의 밀도이다.
화학양론적 물질(순수물질)과 1, 2, 3 원자%의 Bi가 가해진 Mg2Si 시편의 X선 분석결과를 도 1에 나타내었다. 화학양론적 Mg2Si는 주 피크가 Mg2Si상의 그것과 일치하였다. 이는 본 공정은 이들 시편의 화학양론비를 제어하기 용이한 공정이란 사실을 뒷받침한다. 이러한 공정은 또한 불순물의 제어에 효과적이라는 이전의 연구로부터 확인될 수 있다. 즉, 본 발명에 의하여 진공용융법을 사용함으로써 Mg의 휘발억제, 불순물의 혼입 방지가 가능하였으며, 이로부터 화학양론적 Mg2Si의 합성을 구현할 수 있는 것이다.
그러나, Bi가 첨가된 Mg2Si 시편의 X선 분석 결과 이차상인 Bi2Mg3도 검출되었다. 이러한 이차상의 융점은 840℃로서 Mg2Si 기지의 융점인 1085℃ 보다 훨씬 낮기 때문에, 용융과정에서 Bi2Mg3상은 Mg2Si상이 합성되는 온도보다 낮은 온도 영역에서 일찌감치 합성된다. 그러나, Si상은 3차상으로서 검출되지는 아니하였다.
생각하건대, Bi 금속이 부가적으로 첨가되어 새로운 Bi2Mg3상을 생성한다면, 잔류하는 Si상은 3차상으로 석출될 것이다. 그러나, 생각과 달리 Si상은 전 조성에 걸쳐서 검출되지 않았다. 이는 Bi와 Mg가 반응하여 Bi의 일부가 Mg 자리의 공동에 치환되어 들어간다는 가설로부터 설명될 수 있다. 이 경우, Si상은 3차상으로서 석출될 필요가 없는 것이다. 게다가 Bi의 일부가 Mg 자리의 공동으로 치환되어 들어간다면, 이는 Bi가 donor로서 작용한다는 사실을 의미한다. 순수한 Mg2Si에 있어서 Si 이온의 하전은 4+이다. 만일 몇몇의 donor가 효과적으로 (+) 결함을 생성한다면, Si4+의 하전은 donor의 양에 따라서 3+로 바뀔 것이다. 만일 이와 같이 가설이 올바르다면, 이러한 Si3+와 Si4+가 혼합된 하전 상태는 Verwey의 제어된 이온 전하 이론(Verwey controlled ionic valence principle)에 의하여 캐리어 농도의 증가를 설명할 수 있다. 이와 같이 증가된 캐리어 농도는 결과적으로 전기전도도의 향상을 가져온다.
Bi가 첨가된 Mg2Si의 전기전도도를 도 2(a)에 나타내었다. Bi-1원자%첨가 Mg2Si 시편의 전기전도도는 화학양론적 Mg2Si 시편의 그것보다 높은 값을 나타내었다. 이는 Bi의 첨가에 따른 두가지의 효과로부터 설명될 수 있다. Bi 이온이 도너로서 Mg 사이트에 치환됨으로써 얻어지는 첫 번째 효과는 전술한 바와 같다. 전기전도도 향상의 두 번째 이유는 입계에 존재하는 새로운 Bi2Mg3 상에 의한 효과일 것이다. 이는 입계상이 높은 전기전도도를 나타내게 한다는 것인데, 만일 Bi2Mg3가 존재하는 입계상이 기지 입자간에 양호한 연결상태를 가능하게 한다면, 입계에서의 캐리어 산란은 매우 효과적으로 감소할 것이기 때문이다. 이러한 경우에 있어서, 입계에서의 저항은 감소될 수 있으며, 이는 시스템의 전도도의 증가를 가져온다고 해석될 수 있는 것이다.
이와 같이 합성과정에서 생성되는 새로운 Bi2Mg3상의 효과는 Bi-1원자% 첨가 Mg2Si시편의 전기전도도의 증가를 설명할 수 있다. 그러나, Bi-2원자% 첨가 Mg2Si 시편은 Bi-1원자% 첨가 Mg2Si 시편의 경향과는 좀 다르다. Bi-2원자% 첨가 Mg2Si 시편은 전 측정온도범위에서 금속과 유사한 거동을 보인다. 이는 새로운 Bi2Mg3 입자는 Mg2Si 입자사이에 뿐만 아니라 그들 상호간에도 매우 근접하여 있어서 시스템 내에 또 다른 캐리어 이동 경로를 제공한다는 사실을 설명한다. 이러한 경우, 새로운 Bi2Mg3의 전도도는 Mg2Si 입자의 그것보다 크며, 캐리어의 일부는 Mg2Si 입자보다는 Bi2Mg3상을 통하여 이동될 것이다. 그 결과, 전도도는 명백하게 증가하고, 금속과 유사한 캐리어 이동 거동을 보일 것이다.
도 3은 Bi-2원자% 첨가 Mg2Si 시편의 전자현미경에 의한 미세구조사진을 나타낸 것이다. Mg2Si 입자간 입계에서의 백색상은 Bi가 과량 검출된 상으로서 Bi2Mg3 입자로 구성되는 것으로 확인되었다. 전자현미경 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, Bi2Mg3 입자는 Mg2Si 입자사이에서 뿐만 아니라 서로간에도 매우 근접해 있다.
한편, Bi-3원자% 첨가 시편의 경우 전기전도도는 Bi-2원자% 첨가 시편에 비하여 높지 않았다. 그러므로, Bi-2원자% 첨가 시편의 경우에 있어서 가장 높은 전기전도도를 나타내었다. Bi-3원자% 첨가 시편의 낮은 전기전도도에 대한 원인은 명확치는 않다. 다만, Si상의 석출가능성이 Bi2Mg3상 생성량에 비례하여 증가할 수 있음은 주목하여야 한다. 특히, 이러한 가능성은 X선 분석상으로 Si상이 검출되지 않았음에도 불구하고 Bi 원자%와 비례하여 증가할 수 있다. 만일 이와 같은 현상이 올바르다면 Bi-3원자% 첨가된 시편의 전기전도도가 낮은 이유는 설명될 수 있다.
Mg2Si의 제벡계수의 온도의존성을 도 2(b)와 같이 나타내었다. 모든 시편의 경우에 있어서 제벡계수는 음의 값을 나타내었으므로, 이는 n 타입의 거동을 나타내는 것으로 설명될 수 있다. 모든 샘플의 제벡계수의 절대값은 Bi의 양이 감소함에 따라 증가하였다. 387VK- 1으로 측정된 최대 절대값의 제벡계수는 542K에서 얻어졌는데, 이는 화학양론적 Mg2Si시편의 경우에서 측정된 것이다. 화학양론적 시편과 비교되는 Bi-1원자% 첨가 시편의 낮은 제벡계수값의 원인은 캐리어 농도의 증가로부터 설명될 수 있다. 제벡계수값은 캐리어 이동도와 캐리어 농도에 반비례하며, 이를 식으로 나타내면 다음과 같다.
여기서, S는 제벡계수이고, μ는 캐리어의 이동도이며, n은 캐리어 농도이다. 식 (1)에서 나타난 바와 같이 제벡계수는 캐리어 농도에 반비례한다. 그 결과, Bi-1원자% 첨가 시편은 높은 캐리어 농도로 인해 화학양론적 Mg2Si 시편에 비하여 제벡계수가 감소되었다. Bi-2원자% 첨가 시편의 경우, 제벡계수는 Bi-1원자% 첨가 시편의 경우보다 훨씬 낮았는데, 이는 전기전도도에 긍정적 영향을 주는 Bi2Mg3가 매우 많기 때문이다. 다른 전자적 특성을 갖는 재료의 혼합에 있어서는 제벡계수는 다음 식 (2)로부터 설명된다.
여기서, i와 Si는 각각 전기전도도 분율과 제벡계수 분율이다. 다른 제벡계수는 다른 양의 입계상에 기인한다. 도 4에서 나타낸 바와 같이, 출력인자의 최대값은 35(10-4W/mK2)인데, 이는 Bi-2원자% 첨가 시편을 840K에서 측정하여 얻어진 값이다.
Mg2Si 시스템에 있어서의 열전도도의 온도의존성을 도 5(a)에서와 같이 나타내었다. 측정된 k값은 온도가 증가함에 따라 단조적으로 감소하였는데, 이는 포논 산란의 증가를 의미하는 것이다. 일반적으로 열전도도와 전기전도도는 비례하며, 동시에 기공율과 캐리어농도에 의존한다. 결과적으로, Bi-2원자% 첨가된 시편의 가장 높은 전기전도도는 가장 높은 열전도도를 구현한다. 그러므로, Bi-3원자% 첨가된 시편의 열전도도는 상대적으로 낮게 된다. Bi-3원자% 시편의 낮은 전도도의 이유는 명확하지 않다. 그러나 주목할 것은, 전술한 바와 같이 Si상의 석출 가능성이 Bi2Mg3상 형성량에 비례한다는 것이다. 특히, 이러한 가능성은 Bi 원자%에 비례하는 경향이 있으며, 이는 비록 Si상이 X선 분석결과로부터 검출되지 않았어도 이러한 가능성은 존재하는 것이다. 이러한 현상이 올바르다면, Bi-3원자% 시편의 낮은 열전도도는 설명된다.
무차원 figure-of-merit(ZT)를 상온 ~ 876K의 온도범위에서 계산하였다. Bi 첨가 시편의 ZT값은 온도가 증가함에 따라 증가하였고, 이는 주로, 도 5(b)에서 나타낸 바와 같이, 온도가 증가함에 따라 제벡계수가 증가하기 때문이다. ZT의 최대값은 Bi-2원자% 첨가 Mg2Si 시편의 경우에 있어서 840K에서 측정된 0.74이다.
요컨대, 화학양론적 시편과 1, 2, 3 원자%의 Bi가 첨가된 시편의 열전특성에 있어서, 모든 샘플은 모든 측정온도 범위에서 n 타입의 거동을 나타내었으며, 제벡계수, 전기전도도 및 열전도도는 Bi의 양에 강하게 의존하였음을 알 수 있다. Bi-원자%가 첨가된 샘플의 경우, 출력인자가 증가하였는데, 이는 전기전도도가 Bi 도너 효과 및 입계상에 의해 증가하였기 때문이다. Bi-2원자% 첨가된 시편의 출력인자는 Bi-1원자% 첨가된 시편의 경우보다 훨씬 높았다. 전기전도도가 입계상간의 연결에 의해 증가하였기 때문이다. 한편, 출력인자는 Bi가 2원자% 초과하여 첨가되었을 때 감소하였다. 무차원의 figure-of-merit ZT는 Bi가 첨가된 시편의 경우, 2원자% 첨가된 경우 840K에서 0.74로 측정되었다. Bi가 첨가된 Mg2Si는 중간 온도 범위에서 열전변환 재료로 유망하다고 할 것이다.
이상과 같이, 본 발명을 그 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명이 이와 같은 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 특허청구범위를 기초로 해석되어야 할 것이다.
Claims (6)
- Mg와 Si 및 Bi를 각각 칭량하여 혼합함으로써, Bi가 첨가된 Mg2Si 제조용 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 진공중에서 열처리하여 합성하는 단계;
를 포함하되, 상기 Mg와 Si 및 Bi를 각각 칭량하여 혼합하는 경우에는 Mg와 Si가 결합하는 Mg2Si가 기지(matrix)가 되도록 하며, 상기 Bi가 첨가된 Mg2Si는 Mg2Si와 Bi2Mg3을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 Mg, Si 및 Bi 전체 원자%를 100으로 할 때, Bi는 0.01 ~ 4 원자% 첨가되는 것을 특징으로 하는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물의 제조방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 Bi2Mg3가 Mg2Si 입계 및 Mg2Si 입자내에서 전도성을 나타냄으로써 전기전도도가 제어되는 것을 특징으로 하는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물의 제조방법. - 제 1 항에서와 같은 방법에 의해 합성되어 figure-of-merit가 향상된 것을 특징으로 하는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전조성물.
- 제 1 항에서와 같은 방법에 의해 합성된 열전 조성물을 1000 ~ 1200K의 온도범위에서 소결함으로써 0.05 ~ 0.74의 figure-of-merit를 나타내는 것을 특징으로 하는 비스무스가 첨가된 규화마그네슘 열전체.
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