CZ307267B6

CZ307267B6 - Způsob přípravy silicidu hořečnatého při nízké teplotě

Info

Publication number: CZ307267B6
Application number: CZ2017-224A
Authority: CZ
Inventors: Olga Šolcová; František Kaštánek; Pavel Dytrych; Jakub Bumba; Radek FAJGAR
Original assignee: Ústav Chemických Procesů Av Čr, V. V. I.
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2018-05-02
Also published as: CZ2017224A3

Abstract

Vynález spadá do oblasti syntézy anorganických produktů a konkrétně se týká přípravy silicidu hořečnatého při nízké teplotě. Podstatou způsobu podle vynálezu je to, že směs hořčíku ve formě mikročástic a křemíku ve formě částic ve specifickém poměru se ohřívá na teplotu 330 až 550 °C, přičemž je směs udržována v uvedené teplotě po dobu kratší než 4 hodiny. Přitom obě nebo jen jedna z výchozích látek může obsahovat příměsi vlastních oxidů v množství do 10 % molárních a/nebo jednu nebo více příměsí vybraných z hliníku, lithia, vápníku, zinku, manganu, stříbra, zlata, zirkonu, prvků vzácných zemin, ytria, thoria, či bóru, fosforu, síry, dusíku, a to v množství do 25 % molárních vůči sumě látkových množství křemíku a hořčíku.

Description

Způsob přípravy silicidu horečnatého při nízké teplotě

Oblast techniky

Vynález spadá do oblasti syntézy anorganických produktů, konkrétně se týká přípravy silicidu hořečnatého při nízké teplotě.

Dosavadní stav techniky

V současnosti je celosvětový zájem o silicid hořečnatý (Mg₂Si) jako ekologickou, levnou a snadno surovinově dostupnou látku, pro využití v alternativní energetice na bázi vodíku i jako komponenty pro termo-energetické články.

Známá syntéza silicidu hořečnatého se provádí smícháním práškovitých základních složek, tj. křemíku a hořčíku, a zahřátím směsi na teplotu kolem 600 °C, za přítomnosti inertních plynů jako argonu a dusíku [1, 2], Vzniká při tom tuhý produkt s různým stupněm konverze. Tento způsob přípravy, který vyžaduje teploty obvykle kolem 600 °C, ale spíše nad 600 °C, je vysoce energeticky náročný a pro uplatnění ve větším měřítku ekonomicky nerentabilní. Ekonomickou rentabilitu také značně snižuje nutnost využití vstupních surovin, křemíku a hořčíku, o vysoké čistotě. S ohledem na ekonomickou rentabilitu procesu by byla výhodná možnost využití odpadních surovin. Konkrétně to v případě křemíku znamená využívat odpadní fotovoltaické panely, kde jsou potenciálně využitelné Si články, a v případě hořčíku využívat odpadní hořčík. Nejčastějším zdrojem odpadního Mg je automobilový či letecký průmysl a slévárenství, které poskytují Mg ve formě slitiny s AI, Zn a Mn, tzv. elektron (slitina AZ91), obsahující 7,9 až 9,5 % hmotn. AI spolu s 0,3 až 1,5 % hmotn. Zn a 0,15 až 0,8 % hmotn. Mn. Odpadní suroviny mohou dále obsahovat příměsi látek jako je bór, fosfor, vápník, lithium, měď, stříbro atd. Snížení reakční teploty a možnost využití Si a Mg surovin obsahujících příměsi, nebyly doposud uspokojivě vyřešeny.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu přípravy silicidu hořečnatého z křemíku a hořčíku při teplotě v rozmezí 330 °C až 550 °C, kdy směs mikročástic hořčíku o velikosti 10 až 200 pm a mikročástic křemíku o velikosti 0,1 až 200 μιη či nanočástic křemíku o velikosti 10 až 100 nm, v molámím poměru 1,7 : 1 až 4 : 1 se ohřívá při tlaku v rozmezí 0 kPa až 1 kPa, přičemž celková doba reakce, která odpovídá době, kdy je směs udržována při uvedené teplotě, nepřesahuje dobu 4 hodin.

Příprava silicidu hořečnatého z křemíku a hořčíku při teplotě v rozmezí 330 °C až 550 °C probíhá při tlaku v rozmezí 0 kPa až 1 kPa, i v podmínkách, kdy směs mikročástic hořčíku a mikročástic nebo nanočástic křemíku v molárním poměru 1,7 : 1 až 4 : 1, výhodně 2,1 : 1, obsahuje jednu nebo více příměsí vybraných z hliníku, lithia, vápníku, zinku, manganu, stříbra, zlata, zirkonu, prvků vzácných zemin, ytria, thoria, či bóru, fosforu, síry, dusíku, a to do 25 % molárních vůči sumě látkových množství křemíku a hořčíku.

Příprava silicidu hořečnatého z křemíku a hořčíku, i když obě nebo jen jedna z výchozích látek je zoxidována do 10 % molárních, probíhá také za výše popsaných podmínek, tzn. bez příměsí nebo s příměsemi, jak jsou výše uvedeny, kdy směs mikročástic hořčíku a mikročástic nebo nanočástic křemíku je v molárním poměru 1,7 : 1 až 4 : 1, výhodně 1,9 : 1 až 2,9 : 1.

Výhodně se při výše popsaném způsobu jako křemík používá nanokřemík s velikostí částic 10 až 100 nm.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy silicidu horečnatého, jak je definován v připojených patentových nárocích.

Objasnění výkresů:

Obr. 1: Spektrum produktu připraveného v příkladu 1 měřené Ramanovou spektroskopií. Připravený produkt byl porovnán se standardem - Mg₂Si v čistotě p.a., fy SIGMA ALDRICH

Obr. 2: Prášková rentgenová difrakce produktu připraveného v příkladu 1.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Příprava silicidu horečnatého (Mg₂Si) probíhala v nerezovém trubkovém reaktoru o objemu přibližně 50 cm³, který byl opatřen uzávěrem s otvorem, jež umožňoval komunikaci s ostatními částmi reakčního zařízení a zároveň zajišťoval konstantní vakuum uvnitř reaktoru. Způsob přípravy byl testován s různými příměsemi, v tomto případě bóru a oxidu fosforečného a křemičitého celkově v množství 10 % molárních vůči sumě látkových množství křemíku a hořčíku. Zdrojem křemíku byl fotovoltaický panel včetně dopantů, který byl rozmělněn nájemný homogenní prášek (5 až 100 pm) ve vibračním kulovém mlýně s wolframo-karbidovými kuličkami průměru 5 mm po dobu 120 minut. Poměr hmotnosti kuliček : Si = 5 : 1. Hořčík (Magnesium Elektron Recycling CZ) byl kryogenně drcen a poté dále drcen a třen v achátové misce na částice (10 až 200 pm). Následně byla provedena homogenizace s přebytkem hořčíkového prášku vůči čistému křemíku (molámí poměr hořčíku ke křemíku 3:1). Touto směsí výchozích látek byl naplněn trubkový reaktor, který byl následně sklepán. Naplněný reaktor byl dále vložen do křemenné trubice, ze které byl odčerpáván vzduch pomocí připojené rotační pumpy. Po přibližně 30 minutovém čerpání za laboratorní teploty, došlo k ustálení tlaku v systému na 5 až 10 Pa a křemenná trubice spolu s reaktorem byla ohřívána nasunutou trubkovou pecí s teplotním krokem 15 °C/min až na konečnou teplotu 500 °C. Tato teplota byla udržována tri hodiny, pak byl reaktor ochlazen a vzniklý silicid horečnatý byl izolován a detekován pomocí Ramanovy spektroskopie (Raman Nicolet Almega XR Spectrometer) a rentgenové difrakce (Bruker D8 Discover diffractometer), přičemž jako standard byl užit Mg₂Si v čistotě p.a., fy SIGMA ALDRICH - viz obrázek 1 a 2. Výsledky měření dokazují, že byl připraven vysoce krystalický silicid hořečnatý v čistotě 97,9 %.

Příklad 2

Silicid hořečnatý byl připraven postupem dle příkladu 1. Jako výchozí surovina byl použit hořčík s příměsemi a křemík s příměsemi (molární poměr hořčíku ke křemíku 4:1), kdy příměsi tvořil hliník, zinek a vápník; celkově v množství 15 % molárních. Po ohřátí na teplotu 550 °C byl po třech hodinách reaktor ochlazen a vzniklý silicid hořečnatý detekován stejně jako v příkladu 1.

Příklad 3

Silicid hořečnatý byl připraven postupem dle příkladu 1, jako příměs byly použity nitridy křemíku v množství 20 % molárních vůči křemíku, molámí poměr hořčíku ke křemíku byl 2,2 : 1. Po ohřátí na teplotu 400 °C byl po hodině reaktor ochlazen a vzniklý silicid hořečnatý detekován stejně jako v příkladu 1.

-2CZ 307267 B6

Příklad 4

Silicid hořečnatý byl připraven postupem dle příkladu 1, jako příměs byl použit hliník a stříbro v množství 25 % molárních vůči křemíku, molární poměr hořčíku ke křemíku byl 3,5 : 1. Po ohřátí na teplotu 550 °C byl po třech hodinách reaktor ochlazen a vzniklý silicid hořečnatý detekován stejně jako v příkladu 1.

Příklad 5

Silicid hořečnatý byl připraven postupem dle příkladu 1 bez příměsí, molární poměr hořčíku ke křemíku byl 2,05 : 1. Ohřev probíhal za podmínek dle příkladu 1, přičemž maximální teplota byla 330 °C. Po čtyřech hodinách byl reaktor ochlazen a vzniklý silicid hořečnatý detekován stejně jako v příkladu 1.

Příklad 6

Silicid hořečnatý byl připraven postupem dle příkladu 1 bez příměsí, molární poměr hořčíku ke křemíku byl 2,05 : 1, přičemž hořčík obsahoval 10 % molárních oxidu hořečnatého a křemík obsahoval 5 % molárních oxidu křemičitého. Ohřev probíhal za podmínek dle příkladu 1, přičemž maximální teplota byla 430 °C. Po dvou hodinách byl reaktor ochlazen a vzniklý silicid hořečnatý detekován stejně jako v příkladu 1.

Příklad 7

Silicid hořečnatý byl připraven postupem dle příkladu 1. Jako výchozí surovina byl použit hořčík s příměsemi a křemík s příměsemi (molární poměr hořčíku ke křemíku 4:1), kdy příměsi tvořil hliník, stříbro, zinek, vápník, bor a fosfor; celkově v množství 15 % molárních vůči křemíku. Křemík navíc obsahoval 5 % molárních oxidu křemičitého a hořčík navíc obsahoval oxid hořečnatý v množství 10 % molárních. Po ohřátí směsi na teplotu 550 °C byl po čtyřech hodinách reaktor ochlazen a vzniklý silicid hořečnatý detekován stejně jako v příkladu 1.

Citovaná literatura [1] Yoshinaga, M., Lida, T., Noda, M.,. Endo, T., Takanashi,Y.; Bulk crystal growth of Mg2Si by the vertical Bridgman method; Thin SolidFilms 2004, 461, 86-89; doi: 10.1016/j.tsf.2004.02.072 [2] Wunderlich, W. Suzuki, Y., Gibo, N., Ohkuma, T., Al-Abandi, M., Sáto, M., Khan, A. U., Moři, T.; Thermoelectric Properties of Mg2Si Produced by New Chemical Routě and SPS; Inorganics 2014, 2, 351-362; doi:10.3390/inorganics2020351

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy silicidu hořečnatého, vyznačující se tím, že směs hořčíku ve formě mikročástic o velikosti 10 až 200 μηι a křemíku ve formě částic o velikosti 10 nm až 200 gm v molárním poměru 1,7 : 1 až 4 : 1 se ohřívá při tlaku v rozmezí 0 až 1 kPa na teplotu 330 °C až 550 °C, přičemž je směs udržována v uvedené teplotě po dobu kratší než 4 hodiny, výhodně 1 až 3 hodiny, a přičemž popřípadě obě nebo jen jedna z výchozích látek obsahují příměsi vlastních oxidů v množství do 10 % molárních a/nebo obsahují jednu nebo více příměsí vybraných z hliníku, lithia, vápníku, zinku, manganu, stříbra, zlata, zirkonu, prvků vzácných zemin, ytria, thoria, či bóru, fosforu, síry, dusíku, a to v množství do 25 % molárních vůči sumě látkových množství křemíku a hořčíku.
2. Způsob přípravy silicidu hořečnatého podle nároku 1, vyznačující se tím, že obě nebo jen jedna z výchozích látek obsahují příměsi vlastních oxidů v množství do 10 % molárních a mikročástice hořčíku a částice křemíku jsou výhodně v molárním poměru 1,9 : 1 až 2,9 : 1.
3. Způsob přípravy silicidu hořečnatého podle nároku 1, vyznačující se tím, že obě nebo jen jedna z výchozích látek obsahuje jednu nebo více příměsí vybraných z hliníku, lithia, vápníku, zinku, manganu, stříbra, zlata, zirkonu, prvků vzácných zemin, ytria, thoria, či bóru, fosforu, síry, dusíku, a to do 25 % molárních vůči sumě látkových množství křemíku a hořčíku, a mikročástice hořčíku a částice křemíku jsou výhodně v molárním poměru 2,1 : 1.
4. Způsob přípravy silicidu hořečnatého podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jako křemík se použije nanokřemík s velikostí částic 10 až 100 nm.