KR100910158B1 - Ｓｎ 충진 및 Ｔｅ 도핑된 스커테루다이트계 열전재료 및그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전특성이 우수한 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 CoSb₃ 스커테루다이트의 공극에 Sn을 충진시키고 Te를 Sb와 치환시킨 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트계 열전재료와, 밀폐유도용해법과 열처리를 이용하여 Sn을 충진하고 Te를 도핑하는 그 제조방법에 관한 것이다.

이를 위해 본 발명은, CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, 단위격자 내의 공극이 Sn으로 충진되고 Te가 도핑되어 Sn_zCo₄Sb_{12 - y}Te_y의 조성을 가지며, 상기 z와 y가 0＜z≤0.25 및 0＜y≤0.375 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료 제조방법은, Sn_zCo₄Sb_{12 - y}Te_y의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Co, Sb, Sn 및 Te를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계, 상기 장입된 원료물질의 혼합물을 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계, 상기 용해된 재료를 제2상의 형성을 방지하기 위하여 물속에서 급랭하는 단계, 상기 재료를 Sn의 공극 충진과 Te의 활성화를 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함한다.

열전재료, 열전소재, 고효율 열전재료, 스커테루다이트, Sn충진, Te도핑

Description

Ｓｎ 충진 및 Ｔｅ 도핑된 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법{Sn-FILLED AND Te-DOPED SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전특성이 우수한 스커테루다이트계 고효율 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 CoSb₃ 스커테루다이트의 공극에 Sn을 충진시키고 Te를 Sb와 치환시킨 Sn_zCo₄Sb_{12 - y}Te_y 스커테루다이트계 열전재료와 밀폐유도용해법과 열처리를 이용하여 Sn을 충진하고 Te를 도핑하는 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 대체 에너지의 개발 및 에너지 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 신 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit, ZT)로 평가되며, ZT=α²Tρ^-1λ^-1로 정의된다. α는 제벡계수, T는 절대온도, ρ는 전기비저항 그리고 λ는 열전도도이다.

우수한 열전특성을 갖기 위한 기본 조건으로는 단위격자가 클 것, 결정구조 가 복잡할 것, 원자질량이 무거울 것, 공유결합이 강할 것, 유효 운반자 질량이 클 것, 운반자 이동도가 높을 것(~10³cm²/Vs), 에너지 밴드갭(~K_BT)이 좁을 것 그리고 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것이 요구된다. 이러한 ZT의 최대값이 1이라는 개념이 이론적인 한계로 간주되었고, 그 개념은 지난 몇 십 년 동안 유지되어 왔다. 초격자 내에서의 PGEC (Phonon Glass and Electron Crystal)개념을 채용한 특정방법으로 맞춤 제조된 물질의 경우 ZT 값을 1보다 크게 할 수 있음이 알려졌다.

결정학적으로 입방형 Im3의 공간군에 속하는 단위격자를 갖는 2원계 스커테루다이트(skutterudite) 구조는 높은 ZT값을 갖기 위한 조건을 충족시키는 가장 잠재력이 큰 물질로 조사되었다.

스커테루다이트 구조는 단위격자 안에 8개의 TX₃ 그룹에 32개의 원자를 포함할 뿐만 아니라, 비교적 단위격자가 커서 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성 향상이 가능한 격자구조이다. 여기서 T는 천이원소로서 Co, Rh, Ir 등의 원소가 점유하고, X는 니코젠(pnicogen) 원소로서 P, As, Sb 원소가 점유한다.

그러나 2원계 스커테루다이트만으로는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타내고 있다. 이를 개선하기 위한 방안으로서, 스테루다이트 단위격자 안에 존재하는 2개의 공극(void)에 필러(filler)원소를 충진하여 래틀링(rattling)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 방안과, 원소의 일부를 도핑원소로 치환하여 정공운반자의 농도를 조절하고 격자 산란을 유 도하여 열전성능지수를 개선하는 방안이 제시되고 있다.

CoSb₃는 가장 유망한 스커테루다이트 열전재료이지만, 이 역시 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타내며, 상온에서 p형 반도체의 성질을 나타낸다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, Sn이 격자 내 공극에 충진되고 Te이 Sb와 치환되어 열전특성이 우수한 스커테루다이트계 열전재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명의 다른 목적은 그 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료는, CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, 단위격자 내의 공극이 Sn으로 충진되고 Te가 도핑되어 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y의 조성을 가지며, 상기 z와 y가 0＜z≤0.25 및 0＜y≤0.375 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료 제조방법은, Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Co, Sb, Sn 및 Te를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계, 상기 장입된 원료물질의 혼합물을 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계, 상기 용해된 재료를 제2상의 형성을 방지하기 위하여 물속에서 급랭하는 단계, 상기 재료를 Sn의 공극 충진과 Te의 활성화를 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, Sn이 충진되고 Te가 도핑됨으로써 열전성능지수가 우수한 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트계 열전재료가 제공되며, 그 열전재료를 제2상이 형성되는 문제 없이 제조할 수 있다.

본 발명자들은 CoSb₃(Co₈Sb₂₄)에 Sn을 충진한 경우가 다른 원자를 충진한 경우에 비하여 낮은 ZT값을 나타내는 이유는 낮은 제벡계수와 높은 운반자 농도 때문이므로, Sn_zCo₈Sb₂₄의 열전특성 향상을 위해서는 도핑에 의한 운반자 농도의 최적화가 필요하다고 판단하였다. 그에 따라 Sn_zCo₈Sb₂₄에 Te를 도핑하여 열전특성을 향상시켰다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 보다 자세히 설명한다.

본 실시예에 따른를 제조하기 위해 먼저 원료물질을 준비하였다. 원료물질은 Co(순도 99.95%), Sb(순도 99.999%), Sn(순도 99.99%) 및 Te(순도 99.99%)의 고순도 원소물질로 준비하고, 이들을 석영관에 장입한 후 진공 밀폐하였다.

그리고 이들 원료물질을 밀폐유도용해(EIM: Encapsulated Induction Melting)로를 이용하여 용해하였다. 용해 조건은 7kW의 전력과 40kHz의 주파수로 1시간 동안 용해하였으며, 용해 뒤에는 제2상의 형성을 막기 위하여 물속에 넣어 급랭하였다.

상기 과정을 거쳐 형성된 잉곳을 823K의 온도로 144시간(6일) 동안 열처리하였다. 이는 Sn이 스커테루다이트 구조의 공극에 채워질 시간을 제공할 뿐만 아니 라 Te 도펀트(dopant)의 활성화를 위한 것이다.

이러한 방법으로 Sn이 충진되고 Te가 도핑된 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y(z=0, 0.25, y=0, 0.375)화합물을 합성하였다.

이렇게 제조된 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y의 물성, 특히 열전특성을 확인하기 위하여, 여러 가지 측정과 분석을 하였다.

먼저 상을 확인하기 위하여 CuK (40kV, 200mA)방사선을 사용하는 고분해능 X선 회절기(HRXRD, Rigaku DMAX2500VPC)를 이용하여 X선 회절패턴을 주사간격 0.004°, 주사속도 1°/min 의 조건으로 측정하였다.

제벡계수(Seebeck coefficient), 전기비저항 그리고 열전도도는 300K에서 700K까지의 범위에서 측정하였다. 제벡계수와 전기비저항은 각각 온도 미분법과 DC 4단자법(Ulvac-Riko ZEM2-M8)으로 측정하였고, 열전도도는 레이저 플래시법(Ulvac-Riko TC7000)에 의한 열확산도, 비열 그리고 밀도의 측정값으로부터 산출하였다. 홀효과는 자기장 1T, 전류 50mA 및 300K에서 측정되었다.

제벡계수와 전기비저항 측정을 위하여 열처리된 잉곳을 3×3×10㎣ 크기로 절단하였으며, 열전도도와 홀효과(Hall effect)를 측정하기 위하여 10φ×1mm로 절단하였다.

이와 같이 측정된 물성을 분석한 결과를 설명하면 다음과 같다.

도 1은 EIM법으로 제조되고 823K의 온도로 144시간(6일)동안 후열처리한 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y(z=0, 0.25, y=0, 0.375)의 X선 회절 패턴이다. 이에 따르면 이 물질 은 단일의 δ-상만 갖는 다결정구조임을 알 수 있다. CoSb₃의 공극반경은 1.892Å 이며 Sn의 원자 반경은 1.72Å 이다. 본 실시예에서는 도 1에서와 같이 제2상이 발견되지 않았으며, 이는 Sn이 공극에 위치하고 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y(z=0, 0.25, y=0, 0.375) 화합물이 열역학적으로 안정함을 다시 확인시켜준다.

도 2는 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y(z=0, 0.25, y=0, 0.375) 스커테루다이트에 대한 제벡계수의 온도의존성을 나타낸다. 진성의 CoSb₃은 300K와 400K사이에서 n형 전도성을 보이고, 약 400K에서 p형 전도성으로 천이되었다. 300K에서 700K까지 Sn_0.25Co₄Sb₁₂는 p형 전도성을 보임에 반하여 Co₄Sb_11.625Te_0.375와 Sn_0.25Co₄Sb_11.625Te_0.375는 n형 전도성을 보인다. Sn충진 및/또는 Te도핑 CoSb₃의 제벡계수 절대값은 온도 증가에 따라 증가한다. n형 물질에서 제벡계수(열전 능력)의 증가는 표 1에서 보는 바와 같이 운반자 농도를 증가시키고 운반자 이동도를 감소시키는 Te 도핑효과 때문이다.

도 3은 EIM법으로 제조되고 823K에서 144시간 후열처리된 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y에 대한 전기비저항의 온도의존성을 나타낸다. 진성 Co₈Sb₂₄는 Sn 충진 및 Te 도핑된 물질보다 높은 비저항을 갖는다. CoSb₃의 경우 온도의 증가에 따라 비저항이 감소하는 반도체 거동을 보인다. 그러나 Sn 충진과 Te 도핑을 하는 경우 온도 증가에 따라 전기비저항이 증가하고, Te 도핑된 시편(Co₄Sb_11.625Te_0.375, Sn_0.25Co₄Sb_11.625Te_0.375)의 경우 전기 비저항이 온도에 거의 의존적이지 않다.

표 1에서 보듯이, Sn 충진되고 Te 도핑된 시편의 운반자 농도는 10¹⁹~10²⁰cm^-3의 범위를 갖기 때문에, 이 재료는 높은 축퇴성을 가지며 전기 비저항의 온도 의존성이 금속 거동과 비슷하다.

도 4는 EIM법으로 제조되고 823K에서 144시간 후열처리된 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y에 대한 열전도도의 온도의존성을 나타낸다. 진성 CoSb₃는 높은 열전도도를 갖으며, 그 값이 300K에서 0.11 W/cmK 이고 700K에서는 0.07 W/cmK로 감소하였다. Sn 충진 및/또는 Te 도핑에 따라 열전도도는 현저하게 감소한다. Sn_0.25Co₄Sb_11.625Te_0.375은 Co₄Sb_11.625Te_0.375와 Sn_0.25Co₄Sb₁₂보다 높은 열전도도를 갖지만 CoSb₃보다는 열전도도가 낮다. 이로부터 Sn 필러가 래틀러(rattler)로 작용하여 포논의 평균자유행로를 감소시킨 결과 열전도도가 낮아졌다는 점과, 나아가 도펀트인 Te에 의해 불순물-포논 산란(impurity-phonon scattering)이 증가한다는 것이 확인된다. 하지만, Te가 도핑된 경우에 Sn이 효과적인 필러가 아님을 알 수 있다.

도 5는 EIM법으로 제조되고 823K에서 144시간 후열처리된 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y에 대한 열전성능지수(ZT)의 온도의존성을 나타낸다. Sn 충진과 Te 도핑으로 ZT는 현저하게 향상된다. ZT는 온도 상승에 따라 증가하는데, 제벡계수의 상승과 낮은 열전도도의 유지가 주된 원인이다. Sn_0.25Co₄Sb_11.625Te_0.375은 Co₄Sb_11.625Te_0.375보다 낮은 ZT값을 갖지만, Sn_0.25Co₄Sb₁₂보다는 향상된 ZT값을 갖고, 이는 Te 도핑에 의해 운반 자 농도를 최적화한 결과로 여겨진다.

이상으로부터 밀폐유도용해와 후속 진공 열처리에 의하여 Sn이 충진되고 Te가 도핑된 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y를 합성할 수 있으며, 이렇게 제조된 화합물은 단일의 δ상으로 구성됨을 알 수 있다. 또한 제벡계수 측정으로부터 n형 전도성으로 확인되고, 전기비저항의 온도 의존성 조사로부터 축퇴 반도체로 확인되며, 나아가 전기 비저항과 열전도도가 현저하게 감소한다. 이로 인해 열전성능이 현저하게 향상되며, 특히 Sn만 충진된 스커테루다이트에 비하여 열전성능이 향상되어 열전재료로서 보다 유용함을 알 수 있다.

도 1은 EIM법으로 제조되고 823K에서 6일 동안 후열처리한 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트의 X선 회절 패턴을 나태는 그래프이다.

도 2는 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y의 제벡계수를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 3은 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y의 전기 비저항을 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 4는 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y의 열전도도를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 5는 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y의 열전성능지수를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

Claims (6)

1. Sn 충진 및 Te 도핑된 스커테루다이트계 열전재료로서,

   단위격자 내의 공극이 Sn으로 충진되고 Te가 도핑되어 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y의 조성을 가지며,

   상기 z와 y가 0＜z≤0.25 및 0＜y≤0.375 범위에 있는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트계 열전재료.
2. 제1항에 있어서,

   상기 z=0.25 이고 y=0.375인 것을 특징으로 하는 스커테루다이트계 열전재료.
3. Sn 충진 및 Te 도핑된 스커테루다이트계 열전재료 제조방법으로서,

   원료물질인 Co, Sb, Sn 및 Te를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계;

   상기 장입된 원료물질의 혼합물을 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계;

   상기 용해 후 응고된 재료를 Sn의 공극 충진과 Te의 활성화를 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함하여 Sn_zCo₄Sb_12-yTe_y를 형성하는 것을 특징으로 하는 스커테 루다이트계 열전재료 제조방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 용해된 재료를 제2상의 형성을 방지하기 위하여 물속에서 급랭하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트계 열전재료 제조방법.
5. 삭제
6. 제3항 또는 제4항에 있어서,

   상기 z=0.25 이고 y=0.375인 것을 특징으로 하는 스커테루다이트계 열전재료 제조방법.

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