JPH1140862A - コバルトアンチモナイド系熱電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コバルトアンチモナイド(ＣｏＳｂ₃)系熱電
材料を製造するに際して、酸素や容器材料等の不純物が
混入し易い粉砕工程がなく、かつ熱処理又は焼結時間の
短縮が可能な新しい製造方法を提供する。 【解決手段】 原料を溶解して所定組成の融液にする工
程と、この融液を微粒化し急冷凝固させて粉末を製造す
る工程と、この粉末を温度３００〜８５０℃、圧力２Ｍ
Ｐａ以上で加圧焼結して焼結体を製造する工程とを具備
することを特徴とするＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方
法。また、前記の粉末の製造をガスアトマイズ法または
回転円板あるいは回転ドラムを用いた微粒化方法により
行なう。さらに、前記の加圧焼結をプラズマ放電焼結法
により行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電発電や熱電冷
却に用いることができる熱電材料の製造方法に関し、と
くにコバルトアンチモナイド（ＣｏＳｂ₃）系化合物か
らなる熱電材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱電材料は、ゼーベック効果により熱を
直接電気に変換する熱電発電、及びペルチェ効果による
熱電冷却に用いることができる材料であって、広汎な利
用が期待されることから、近年その研究が活溌に行われ
ている。

【０００３】従来から熱電材料として、ビスマス・テル
ル系、鉛テルル系、ゲルマニウム・シリコン系、鉄シリ
コン系等の材料が用いられてきたが、熱電変換効率の点
でさらなる改善が望まれている。そのため、新しい熱電
材料として、近年コバルトアンチモナイド（以下、Ｃｏ
Ｓｂ₃と記す）系化合物が注目されている。

【０００４】これは、スクッテルダイト型結晶構造を有
するＣｏＳｂ₃、又はその構成元素Ｃｏ又は／及びＳｂ
の一部を他の元素で置換したもので、例えば特開平８−
１８６２９４号公報には、Ｃｏの一部（組成比Ｘで０．
００１〜０．２）をＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕの一種以上で置換
した置換型化合物Ｃｏ_1-xＭ_xＳｂ₃からなる熱電材料が
開示されている。また、Ｃｏの一部をＰｄ及びＰｔで置
換した熱電材料に関する報告もある（第４４回応用物理
学関係連合講演会講演予稿集Ｎｏ．１，ｐ．８２，１９
９７）。

【０００５】このような熱電材料を製造する方法とし
て、従来は所定の組成に配合した元素粉末を混合・粉砕
した後、加圧焼結して焼結体を製造するいわゆる粉末冶
金法が一般的に用いられてきた。粉末冶金法には、プリ
メルトして得た所定の組成のインゴットを粉砕して粉末
とし、これを加圧焼結する場合もある。また、チョクラ
ルスキー法に代表されるような、所定組成の原料融液か
ら一方向凝固法によって単結晶を育成する、単結晶育成
法も採用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の粉末冶
金法では、粉砕・混合工程で混入する不純物が多く、こ
れが熱電特性を低下させることが少くない。とくにＣｏ
Ｓｂ₃系熱電材料においては、熱電性能に及ぼす微量不
純物の影響が大きいため好ましくない。

【０００７】また、ＣｏＳｂ₃系化合物は、Ｃｏ（又は
その置換元素）とＳｂが反応して、スクッテルダイト型
結晶構造を形成することにより良好な熱電特性が得られ
るものであるが、従来の粉末冶金法では、原料粉末を相
互に反応させるのに長時間を要する。例えば、ＣｏとＳ
ｂの反応に６００℃で５０時間若しくはそれ以上の焼結
時間を必要としていた。

【０００８】一方、単結晶育成法では、単結晶の成長速
度に限界があり生産性が上げられないという問題があ
る。またＣｏＳｂ₃系熱電材料においては、Ｓｂが過剰
なＣｏ−Ｓｂ融液からしか単結晶を育成できないため、
製品の収率が低いという問題がある。さらに、固液界面
の移動速度を大きくするとＳｂ相が混入するため、結晶
の成長速度すなわち生産性を上げられないことも問題で
ある。

【０００９】本発明は、上記のような従来技術の問題点
に鑑み、ＣｏＳｂ₃系熱電材料を製造するに際して、酸
素や容器材料等の不純物が混入し易い粉砕工程がなく、
かつ熱処理又は焼結時間の短縮が可能な新しい製造方法
を提供することを目的とする。また、これによりＣｏＳ
ｂ₃系熱電材料製造時の生産性と収率を高め、製造コス
トの低減に寄与することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、Ｃ
ｏＳｂ₃系熱電材料を製造するに際して、原料を溶解し
て所定組成の融液にし、これを急冷凝固させて凝固組織
を微細にすることにより、上述のようなＣｏＳｂ₃系化
合物を生成させるため反応時間（熱処理時間又は焼結時
間）を大幅に短縮しうることを見出した。

【００１１】この知見に基づく本発明の要旨は、 (１)ＣｏＳｂ₃系化合物からなる熱電材料の製造方法で
あって、原料を溶解して所定組成の融液にする工程と、
この融液を微粒化し急冷凝固させて粉末を製造する工程
と、この粉末を温度３００〜８５０℃、圧力２ＭＰａ以
上で加圧焼結して焼結体を製造する工程とを具備するこ
とを特徴とするＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法であ
る。

【００１２】ここで、ＣｏＳｂ₃系化合物とは、一般式
Ｃｏ_1-xＭ_x(Ｓｂ_1-yＮ_y)₃（ここで、ＭはＣｏとの置換
元素でＰｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｆｅのう
ちの一種以上を含みｘ＝０〜０．３、ＮはＳｂとの置換
元素でＳｅ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ
のうちの一種以上を含みｙ＝０〜０．３）で表わされる
化合物をいう。

【００１３】(２)前記の粉末の製造をガスアトマイズ法
により行なうことを特徴とする前項(１)記載のＣｏＳｂ
₃系熱電材料の製造方法である。

【００１４】(３)前記の粉末を製造する工程において、
前記融液を回転円板又は回転ドラムの表面に流下させ遠
心力により微粒化することを特徴とする前項(１)記載の
ＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法である。

【００１５】(４)前記の加圧焼結をプラズマ放電焼結法
により行なうことを特徴とする前項(１)〜(３)のいずれ
かに記載のＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明におけるＣｏＳｂ₃系熱電
材料は、一般的にはスクッテルダイト型結晶構造を有す
る前記のＣｏＳｂ₃系化合物からなり、不可避的不純物
と必要に応じて微量の添加不純物を含むものである。

【００１７】本発明のＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方法
は、原料を溶解して所定組成の融液にする工程と、この
融液を微粒化し急冷凝固させて粉末を製造する工程と、
この粉末を加圧焼結して焼結体を製造する工程とを具備
することを特徴とする。

【００１８】本発明において、所定組成の融液を微粒化
し、急冷凝固させて粉末を製造する理由は、単に原料の
粉砕工程を省略するためだけでなく、すでに述べたよう
にＣｏとＳｂの反応時間を短縮するためである。

【００１９】すなわち、ＣｏとＳｂの元素粉末を混合
し、焼結させた場合には、ＣｏとＳｂが拡散して均一な
ＣｏＳｂ₃相を形成するのに、かなり長時間の熱処理を
必要とする。また、ＣｏＳｂ₃組成の融液を徐冷して凝
固させた場合は、ＣｏＳｂ₃相以外に多量のＣｏＳｂ₂、
ＣｏＳｂ、Ｓｂ相を含み、それぞれの相のサイズが大き
いため、これをＣｏＳｂ₃のみの相（以下、単一相とい
うことがある）にするのに、かなり長時間の熱処理を必
要とする。

【００２０】これに対して、上記の融液を微粒化し急冷
凝固させて粉末にした場合は、凝固組織がきわめて細か
いため、比較的短時間の熱処理（又は焼結処理）によ
り、スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ₃相
を形成させて、良好な熱電特性を有する材料を得ること
ができる。

【００２１】この目的のために、融液を微粒化して得た
粉末の粒径は３００μｍ以下であることが望ましく、さ
らに好ましい粒径の範囲は１００μｍ以下である。この
ため、粉末製造工程で得られた粉末を篩分し、粗粒を除
いたものを加圧焼結してもよい。

【００２２】なお、前記のＣｏＳｂ₃系化合物の元素Ｍ
はＣｏの一部と置換し、元素ＮはＳｂの一部と置換して
スクッテルダイト型結晶構造を形成するもので、Ｍの組
成比ｘおよびＮの組成比ｙが０〜０．３の範囲では、凝
固した合金鋳片が混合相からなり、これを熱処理するこ
とにより、Ｃｏ_1-xＭ_x(Ｓｂ_1-yＮ_y)₃型の単一相が形成
されることは上記と同じである。

【００２３】溶解する原料は粉末であっても、インゴッ
トであってもよく、また各元素を所定の組成に配合して
も、或いはプリメルトした合金状態のものを用いてもよ
い。Ｃｏ−Ｓｂ系の相図からわかるように、原料を完全
に溶解し、均一化するためにＣｏＳｂ₃の融点より少し
高い１０５０℃以上（好ましくは１１００℃以上）に原
料を加熱し、溶解後好ましくは５分間以上保持するとよ
い。このように原料を予め溶解することにより、原料中
の低沸点物や酸化物が蒸発又は浮上分離して高純化され
るという利点がある。

【００２４】前述したように、急冷凝固させて得た粉末
はＣｏＳｂ₃又はその置換型化合物の単一相を形成させ
る熱処理時間が短いため、この熱処理を通常の焼結工程
において行うことができ、これにより製造工程の簡略化
を図ることができる。このため、本発明において焼結体
の製造は、温度３００〜８５０℃、圧力２ＭＰａ以上で
加圧焼結することによって行う。

【００２５】加圧焼結時の温度の下限を３００℃とする
のは、これ未満では、ＣｏとＳｂの拡散速度及び反応速
度が著しく小さくなって実用的でないためであり、温度
の上限を８５０℃とするのは、これを超えるとＣｏＳｂ
₃相又はＣｏ_1-xＭ_x(Ｓｂ_1-yＮ_y)₃相が分解するおそれが
あるためである。また、圧力の下限を２ＭＰａとするの
は、これ未満では焼結体中の気孔率が十分低下せず、そ
の機械的強度が低くなるためである。

【００２６】さらに好適な加圧焼結の条件は、温度５５
０〜７００℃、圧力１０ＭＰａ以上の範囲で、この範囲
では５時間程度以下の加圧焼結時間で、確実にＣｏＳｂ
₃等の単一相を形成させかつ所定の機械的強度を有する
焼結体を得ることができる。

【００２７】加圧焼結の方法についてはとくに制約はな
く、例えばホットプレスや熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理
により行えばよい。また、後述するようにプラズマ放電
焼結法によって、加圧焼結の時間を大幅に短縮すること
も可能である。

【００２８】なお、本発明において、加圧焼結の時間が
著しく短く、この間にＣｏＳｂ₃又はその置換型化合物
の単一相の生成率が十分大きくならない場合には、加圧
焼結の前又は後に、３００〜８５０℃に所定時間保持す
る熱処理工程を付加してもよい。ただし本発明の方法
は、単一相を形成する反応時間を短縮しうることが特徴
であるから、焼結及び熱処理の時間を従来より大幅に短
縮しうることに変わりはない。

【００２９】請求項２記載の本発明は、前記の粉末の製
造をガスアトマイズ法により行うことを特徴とする。Ｃ
ｏＳｂ₃系熱電材料は酸素の混入により熱電特性が著し
く低下するから、水アトマイズ法によるのは好ましくな
い。アトマイズ用のガスには、アルゴン、ヘリウム等の
不活性ガスで高純度のものを用いればよい。

【００３０】ガスアトマイズの方法についてはとくに制
約はなく、通常の方法例えば融液供給ノズルの下方に高
圧ガス噴射ノズルを配して行うような方法によればよ
く、前述したような粒径の粉末が得られるように、高圧
ガスの噴射条件を選択すればよい。

【００３１】なお、本発明者らの知見によれば、融液供
給ノズルの先端で凝固しない程度にノズル先端を加熱す
るか、融液温度をさらに高く（例えば１４００℃程度
に）することが好ましい。また、凝固時の冷却速度を大
きくして、微細な凝固組織を有する粉末を得るために、
熱伝導度の大きいヘリウムガスを用いたり、冷却板に微
粒化した融液粒滴を吹き付けることも有効である。

【００３２】請求項３記載の本発明は、粉末を製造する
工程において、融液を回転円板又は回転ドラムの表面に
流下させ遠心力により微粒化することを特徴とする。こ
のような方法は、溶融金属の微粒化方法又は非晶質金属
の製造方法として周知のものであるから、本発明におい
てもこれと同様な方法を用いればよい。

【００３３】例えば、高速で回転する金属製（とくに銅
製又は水冷銅製）の円板又はドラムの表面に融液を流下
させ、飛散して凝固した粉状、薄片状、繊維状のもの
を、そのまま或いは軽粉砕して用いればよい。この微粒
化の工程は、密閉容器内で不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが望ましく、また、飛散した融液粒滴を冷却板に衝突
させて、その冷却速度を増大させることも有効である。

【００３４】このような微粒化の方法は、凝固時の冷却
速度を著しく大きくできることが特徴であり、きわめて
微細な凝固組織を有する或いは原子レベルで均質な組成
を有する粉末を得ることが可能で、これにより前述した
単一相形成のための熱処理時間を大幅に短縮することが
できる。

【００３５】本発明においては、焼結体の製造をプラズ
マ放電焼結法により行うことが望ましい。プラズマ放電
焼結法が望ましい理由は、加圧焼結の時間を短縮でき、
これにより粒成長が抑制され、微細な結晶粒からなる焼
結体が得られるためである。また、焼結時にプラズマ放
電により粒界がクリーンになることが期待される。

【００３６】プラズマ放電焼結の方法は通常の方法、例
えば黒鉛製ダイス内に粉末を充填し、黒鉛製パンチで上
下からプレスする際に、このパンチに電極を配して通電
するような方法によればよく、１０〜２００ｋＷ／ｃｍ
²程度の入力密度にすればよい。なお、プラズマ放電焼
結においても、温度３００〜８５０℃、圧力２ＭＰａ以
上にすることは前記と同じである。

【００３７】

【実施例】ＣｏＳｂ₃の熱電材料を製造するに際して、
同一の原料から下記の４種の工程で焼結体を製造し、焼
結体の性状および熱電特性を調査した。 実施例１：原料溶解−アトマイズ−ホットプレス焼結 実施例２：原料溶解−アトマイズ−プラズマ放電焼結 比較例１：原料−混合・粉砕−ホットプレス焼結 比較例２：原料溶解−インゴット−粉砕−ホットプレス
焼結。

【００３８】原料として、純度９９．９９８５％のＣｏ
粉末と９９．９９９の％粒状Ｓｂをモル比で１：３に配
合したものを用いた。原料の溶解は、アルミナ製るつぼ
内で１１００℃まで高周波加熱することによって行なっ
た。アトマイズは、原料の融液をノズルから流出させ、
高圧ガスノズルから６ＭＰａの背圧で噴射したアルゴン
ガスを融液流に吹き付けてコバルト−アンチモンの合金
粉末を製造した。

【００３９】比較例１においては、前記の原料を遊星ボ
ールミルで約５時間粉砕して合金粉末を得た。また、比
較例２においては、前記と同じ方法で得た原料融液を鋳
型内で凝固させてインゴットとし、これを粗砕後、比較
例１と同様に粉砕して合金粉末とした。

【００４０】焼結体の製造に用いたホットプレスは通常
の形式のもので、７０×７０×１０ｍｍの焼結体を製造
した。また、実施例２のプラズマ放電焼結は、住石放電
プラズマ焼結機ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ(住友石炭鉱業(株)
製、形式ＳＰＳ−１０２０）を用い、電流密度約２００
Ａ／ｃｍ²で、上記とほぼ同サイズの焼結体を製造し
た。

【００４１】表１に、焼結前の粉末の平均粒径、焼結条
件、焼結体の気孔率、ＣｏＳｂ₃化合物の生成率および
熱起電力(ゼーベック係数)の測定結果を示す。ＣｏＳｂ
₃生成率は、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ、赤外線吸収法による酸
素分析およびＩＣＰ法による不純物分析により測定し
た。

【００４２】また、ゼーベック係数は、２×２×１５ｍ
ｍに切り出した試料片の両端部にＰｔ−ＰｔＲｈ熱電対
線を付け、昇温炉中でこの試料片に５〜６℃の温度差を
つけて発生する熱起電力を測定し、これを試験片の温度
差で除することによって求めた。

【００４３】表１において、アトマイズ法で製造した粉
末（実施例１及び２）の平均粒径は約５０μｍと比較的
大きい。しかし、顕微鏡観察により、この粉末粒子は微
細な凝固組織を有し、１μｍ程度の結晶粒の集合体であ
ることが知れた。

【００４４】このため、アトマイズ粉末の場合、ＣｏＳ
ｂ₃相を形成するための反応時間が短く、実施例１のホ
ットプレスでは、６００℃、２時間でＣｏＳｂ₃生成率
が９９％以上になった。また、実施例２のプラズマ放電
焼結ではさらに反応時間を短縮することができ、５００
℃、０．２５時間でＣｏＳｂ₃生成率が９９％以上にな
った。

【００４５】

【表１】

【００４６】一方、粉砕法で製造した粉末（比較例１及
び２）の平均粒径は約１０μｍと比較的小さいが、それ
ぞれが単一の結晶粒からなっているため、ＣｏＳｂ₃相
を形成するための反応時間が長い。とくに比較例１で
は、Ｓｂは粉砕され易いがＣｏが粉砕されにくく、１０
０μｍ程度のＣｏ粒子が残存しているため、ホットプレ
スで６００℃、１０時間焼結しても、ＣｏＳｂ₃生成率
は約９０％と低かった。

【００４７】また、比較例２では粉砕は容易であるが、
インゴット内にＳｂ、ＣｏＳｂ、ＣｏＳｂ₂相の大型の
結晶粒が形成されているため、粉砕後の粉末粒子も異な
った組成を有し、６００℃で１０時間ホットプレスして
も、ＣｏＳｂ₃生成率は約９５％であった。

【００４８】ＣｏＳｂ₃熱電材料の熱起電力(ゼーベック
係数Ｓ)は、ＣｏＳｂ₃生成率に顕著に依存するため、Ｃ
ｏＳｂ₃生成率が９９％以上の実施例１及び２ではＳの
値が高いのに対して、比較例１及び２ではＳの値が著し
く低下した。なお、高純度のＣｏＳｂ₃熱電材料のゼー
ベック係数Ｓは正の値で、ｐ型半導体の性質を示す。

【００４９】次ぎに、置換型化合物であるＣｏ_0.97Ｐｄ
_0.03Ｓｂ₃およびＣｏ_0.90Ｐｄ_0.05Ｐｔ_0.05Ｓｂ₃につい
ても、製造工程を変えて、上記と同様に焼結体の性状お
よび熱電特性を調査した。実施例３、４は上記実施例１
と同じ工程で、比較例３、４は上記比較例１と同じ工程
で焼結体を製造した。

【００５０】原料として、上記のＣｏ粉末および粒状Ｓ
ｂの他に，共に純度９９．９９９％のＰｄおよびＰｔ粉
末を用い、これを所定の組成に配合した。溶解とアトマ
イズの条件および粉砕の条件も上記と同様にした。

【００５１】表２に、これらの化合物についての焼結前
の粉末の平均粒径、焼結条件、焼結体の気孔率、Ｃｏ
_1-xＭ_xＳｂ₃化合物の生成率および熱起電力(ゼーベック
係数)の測定結果を示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２に見られるように、Ｃｏ_0.97Ｐｄ_0.03
Ｓｂ₃化合物（実施例３）及びＣｏ_0.90Ｐｄ_0.05Ｐｔ
_0.05Ｓｂ₃化合物（実施例４）においても、アトマイズ
法で製造した粉末は、６００℃で２時間ホットプレスす
ると、Ｃｏ_1-xＭ_xＳｂ₃生成率が９９％以上になり、熱
起電力の大きい熱電材料が得られることが確められた。

【００５４】これに対して、原料をそのまま粉砕した粉
末（比較例３及び４）では、６００℃で１０時間ホット
プレスしても、Ｃｏ_1-xＭ_xＳｂ₃生成率が９０％程度
で、熱起電力が著しく低下した。なお、これらの化合物
はゼーベック係数Ｓの値が負で、ｎ型半導体の性質を示
すので、Ｓの絶対値が大きい方が熱起電力が大きい。

【００５５】

【発明の効果】本発明のＣｏＳｂ₃系熱電材料の製造方
法によれば、ＣｏＳｂ₃又はその置換型化合物の単一相
を形成するための反応時間の大幅な短縮が可能となり、
従来の粉末冶金法のような粉砕工程や熱処理工程を必要
とせず、かつ焼結時間を短縮することが可能になった。
これにより、製造工程の簡略化と生産性向上による製造
コストの低減が図れるようになった。

【００５６】また、本発明の方法によれば、従来の粉末
冶金法のような粉砕工程における酸素や容器材料の混入
がなくなり、また従来の単結晶育成法と比較しても、る
つぼに原料融液を保持する時間が短いため、るつぼから
の不純物の混入を少くすることが可能となり、高純度で
熱電特性の良好な熱電材料を製造することが容易になっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 求 山口県宇部市大字沖宇部573番地の３ 株 式会社超高温材料研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｃｏ_1-xＭ_x(Ｓｂ_1-yＮ_y)₃（ここ
   で、ＭはＣｏとの置換元素でＰｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｔ，
   Ｉｒ，Ｎｉ，Ｆｅのうちの一種以上を含みｘ＝０〜０．
   ３、ＮはＳｂとの置換元素でＳｅ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｇｅ，
   Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｂｉのうちの一種以上を含みｙ＝０〜
   ０．３）で表わされる化合物からなる熱電材料の製造方
   法であって、原料を溶解して所定組成の融液にする工程
   と、この融液を微粒化し急冷凝固させて粉末を製造する
   工程と、この粉末を温度３００〜８５０℃、圧力２ＭＰ
   ａ以上で加圧焼結して焼結体を製造する工程とを具備す
   ることを特徴とするコバルトアンチモナイド系熱電材料
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記の粉末の製造をガスアトマイズ法に
   より行なうことを特徴とする請求項１記載のコバルトア
   ンチモナイド系熱電材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記の粉末を製造する工程において、前
   記融液を回転円板又は回転ドラムの表面に流下させ遠心
   力により微粒化することを特徴とする請求項１記載のコ
   バルトアンチモナイド系熱電材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記の加圧焼結をプラズマ放電焼結法に
   より行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のコバルトアンチモナイド系熱電材料の製造方法。