CN110627502B - 一种低温p型复合热电材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低温p型复合热电材料的制备方法，包括成分配置、气氛保护熔炼、超声振动快速凝固和复合热电材料制备等工艺步骤，通过改变Sn和Bi的含量来调控Sn'Bi置换缺陷浓度，优化载流子浓度和引入点缺陷；利用SnxBi0.5‑xSb1.5Te3与Cu2S复合界面的能量过滤效应筛选高能载流子和增强界面对声子的散射，提高热电材料的功率因子，降低热电材料的热导率，并且在300K～400K温度范围内都有较高的ZT值。本发明制备的p型SnxBi0.5‑xSb1.5Te3/y(Cu2S)复合热电材料具有良好的ZT值。

Description

一种低温p型复合热电材料及制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，具体涉及一种低温p型复合热电材料及制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能和电能之间相互转换的功能材料，能够利用燃料、工业的余热、废热，甚至人体体温等作为热源进行热电转换。并且利用热电材料制备的温差电池具备高度适应性、高稳定性、寿命长、无需维护、无污染等优点。因此面临能源供应日益紧张的问题，利用低品位能源和废热进行发电对解决环境和能源问题的重要性日益显现。
根据热电材料的工作温度不同，可将热电材料分为三类：低温区热电材料(0～200℃)，中温区热电材料(200～500℃)和高温区热电材料(500～900℃)。热电材料的热电转换效率与热电优值(ZT值)相关，在相同的环境条件下，热电优值大的热电材料其热电转换效率高，因此为了推广热电材料的使用必须提高热电材料的热电优值。热电优值由热电材料的塞贝克系数、电导率和热导率共同决，即
Figure BDA0002242941680000011
其中S为塞贝克系数、σ为电导率、κ为热导率。同时塞贝克系数、电导率和热导率之间是相互耦合的，相互影响的。Bi-Sb-Te系热电材料是目前发展比较成熟的热电材料，其商业化的p型热电材料在室温附近的ZT为0.9～1。
如何进一步提高热电材料的ZT值，一直都是本领域技术人员在努力克服的问题。
综上所述，急需一种p型复合热电材料及制备方法以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种低温p型复合热电材料的制备方法，具体技术方案如下：
一种低温p型复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S01：成分配置，称取Sn、Bi、Sb和Te单质原料装入容器中；
步骤S02：气氛保护熔炼，向所述容器中持续通保护气体，加热熔炼，并保温一段时间；
步骤S03：超声振动快速凝固，将步骤S02中反应后的熔体倒入液氮冷却的钢模中，超声振动快速凝固制备纳米晶p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3四元热电材料铸锭，其中x的取值范围为：0＜x≤0.2；
步骤S04：复合热电材料粉末制备，将p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3四元热电材料铸锭研磨制粉，取SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末与Cu2S粉末混合制备p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)复合热电材料粉末，其中y为Cu2S粉末占SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末和Cu2S粉末总质量的占比。
以上技术方案中优选的，还包括步骤S05：复合热电材料块体制备，将步骤S04中p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)复合热电材料粉末冷压成型以及常压气氛保护烧结得到热电材料块体。
以上技术方案中优选的，所述步骤S02中保护气体为高纯氩气，通气速率为0.5-3L/min；熔炼温度为600℃-800℃，保温时间为1-4h，充分反应后搅拌均匀。
以上技术方案中优选的，所述步骤S03超声振动快速凝固中超声振动时间为：1-5min，超声波频率为：30-60KHz。
以上技术方案中优选的，所述步骤S04中将p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3四元热电材料铸锭研磨制粉，具体是采用球磨制粉。
以上技术方案中优选的，所述步骤S04中Cu2S粉末占SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末和Cu2S粉末总质量的0.01wt％～0.5wt％。
以上技术方案中优选的，所述步骤S01中按SnxBi0.5-xSb1.5Te3的原子比称取Sn、Bi、Sb、Te单质。
以上技术方案中优选的，所述步骤S04中SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末与Cu2S粉末混合具体是采用球磨混料，球磨混料时间为:30～60min，球磨混料转速为：100～500rpm，球料比为：10:1。
本发明还提供了一种低温p型复合热电材料，所述p型复合热电材料为Cu2S和SnxBi0.5-xSb1.5Te3复合得到，其通式为SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)，其中x的取值范围为：0＜x≤0.2。
以上技术方案中优选的，SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)中y为Cu2S粉末占SnxBi0.5- xSb1.5Te3粉末和Cu2S粉末总质量的占比，y的取值范围为0.01wt％～0.5wt％。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)复合热电材料及其制备方法，其中x的取值范围为：0＜x≤0.2，通过改变Sn和Bi的含量(即改变x的取值)来调控Sn'Bi置换缺陷浓度，优化载流子浓度和引入点缺陷；利用SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)复合热电材料界面的能量过滤效应筛选高能载流子和增强界面对声子的散射，提高热电材料的功率因子，降低热电材料的热导率，并且在300K～400K温度范围内都有较高的ZT值。
(2)本发明超声振动快速凝固能够得到层状结构组织优化载流子的电运输性能；获得纳米晶粒和增加晶界，增加声子的散射，进而能够降低热电材料的热导率；因此通过成分调控(即改x的取值)和快速凝固工艺达到优化载流子浓度，提高功率因子，降低热导率，最终提高热电材料的ZT值的目的。
(3)本发明制备SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)复合热电材料，其中Cu2S的含量y为0.01wt％～0.5wt％，热电材料制备工艺简单可行，无需严苛的制备条件，制备设备成本低，可大规模生产。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1-4与对比实施例1-3复合热电材料塞贝克系数与温度关系图；
图2是实施例1-4与对比实施例1-3复合热电材料热导率与温度关系图；
图3是实施例1-4与对比实施例1-3复合热电材料功率因子与温度关系图；
图4是实施例1-4与对比实施例1-3复合热电材料电导率与温度关系图；
图5是实施例1-4与对比实施例1-3复合热电材料ZT值与温度关系图；
图6是对比实施例1与对比实施例2热电材料XRD衍射图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定；覆盖的多种不同方式实施。
一种p型复合热电材料，所述p型复合热电材料为Cu2S和SnxBi0.5-xSb1.5Te3复合得到，其通式为SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)，其中x的取值范围为0＜x≤0.2，SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)中y为Cu2S粉末占SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末和Cu2S粉末总质量的占比，y的取值范围为0.01wt％～0.5wt％，优选为0.01wt％～0.2wt％，更优选为0.01wt％～0.1wt％。
上述p型复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S01：成分配置，称取一定质量的Sn、Bi、Sb和Te单质原料装入容器中；所述容器采用石英管；
步骤S02：气氛保护熔炼，向所述容器中持续通保护气体，加热熔炼(采用井式电阻炉进行熔炼)，并保温一段时间使其充分反应；
步骤S03：超声振动快速凝固，将步骤S02中反应后的熔体倒入液氮冷却的模具中，超声振动快速凝固制备纳米晶p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3四元热电材料铸锭，其中x的取值范围为0＜x≤0.2；
步骤S04：复合热电材料粉末制备，将p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3四元热电材料铸锭研磨制粉，取SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末与Cu2S粉末混合制备p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3/0.01wt％～0.5wt％(Cu2S)复合热电材料粉末；
步骤S05：复合热电材料块体制备，将步骤S04中p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)复合热电材料粉末冷压成型以及常压气氛保护烧结得到热电材料块体。
所述步骤S02中保护气体为高纯氩气，优选高纯氩气的氩纯度≥99.999％，通气速率为0.5-3L/min；熔炼温度为600-800℃，保温时间为1-4h，充分反应后搅拌均匀。
熔炼温度设置为600-800℃，保温时间为1-4h，可以确保熔融状态下的Sn、Bi、Sb和Te充分反应。
所述步骤S03超声振动快速凝固中超声振动时间为：1-5min，超声波频率为：30-60KHz；超声振动快速凝固属于现有技术，例如在金属凝固中经常使用到超声波振动，具体如何实施在此不再进一步描述。
所述步骤S04中将p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3四元热电材料铸锭研磨制粉，具体是采用球磨制粉。
所述步骤S04中Cu2S粉末占SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末和Cu2S粉末总质量的0.01wt％～0.5wt％，优选为0.01wt％～0.2wt％，更优选为0.01wt％～0.1wt％。
所述步骤S04中SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末与Cu2S粉末混合具体是采用球磨混料。
所述步骤S01中按SnxBi0.5-xSb1.5Te3的原子比称取Sn、Bi、Sb、Te单质，即Sn：Bi：Sb：Te等于x：0.5-x：1.5：3。
所述球磨混料中球磨混料时间为:30～60min，球磨混料转速为：100～500rpm，球料比为：10:1。
实施例1：
将x设置为0.005，y取值为0.01wt％，制备p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)复合热电材料，包括如下步骤：
步骤S01：成分配置：按Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3原子比，称取Sn、Bi、Sb、Te单质共100g，并装入石英管中；
步骤S02：气氛保护熔炼：将步骤S01中石英管持续通高纯氩气保护，通气速率为1L/min，加热到660℃熔炼，保温时间为2h，使单质原料能够充分反应；
步骤S03：超声振动快速凝固：将步骤S02中充分反应后的熔体倒入液氮冷却的模具中，超声振动快速凝固制备出p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3四元热电材料铸锭，其中超声振动时间为3min，超声波频率为40KHz；
步骤S04：复合热电材料粉末制备：将得到的p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3四元热电材料铸锭机械破碎，再球磨制粉。称取29.997g的Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3粉末和0.003gCu2S粉末球磨混料，球磨时间为30min，球磨转速为350rpm，球料比为10:1，制备p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)复合热电材料粉末。
步骤S05：复合热电材料块体制备：称取2.6～2.8g的p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)复合热电材料粉末放入模具中，采用液压机压制成Φ13×3mm块体材料。将压制好的块体材料，放入管式烧结炉中，在氩气保护气氛环境下进行烧结。
本实施例中设置熔炼温度为660℃，保温时间为2h，可以确保熔融状态下的Sn、Bi、Sb、Te充分反应，通过控制各物质的配比，得到本实施例的目标产物，同时可以采用XRD衍射图谱进行分析确认。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)复合热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-5所示，在室温T＝300K时，p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)复合热电材料块体的塞贝克系数为210μV/K，电导率为7.20×104S/m，功率因子为3.18mW·m-1·K-2，热导率为0.724W·m-1·K-1，ZT值为1.32。
实施例2：
将x设置为0.1，y取值为0.01wt％，制备p型Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)复合热电材料，具体步骤流程如实施例1，不同之处在于：步骤S01按Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3原子比，称取Sn、Bi、Sb、Te单质共100g。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到p型Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-5所示，在室温T＝300K时，p型Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)热电材料块体的塞贝克系数为190μV/K，电导率为8.38×104S/m，功率因子为3.00mW·m-1·K-2，热导率为0.744W·m-1·K-1，ZT值为1.21。
实施例3：
将x设置为0.005，y取值为0.1wt％，制备p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.1wt％(Cu2S)复合热电材料，具体步骤流程如实施例1，不同之处在于：步骤S01按Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3原子比，称取Sn、Bi、Sb、Te单质共100g，步骤S04称取29.970g Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3粉末和0.030gCu2S粉末球磨混料。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.1wt％(Cu2S)热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-5所示，在室温T＝300K时，p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.1wt％(Cu2S)热电材料块体的塞贝克系数为177μV/K，电导率为1.09×105S/m，功率因子为3.42mW·m-1·K-2，热导率为0.858W·m-1·K-1，ZT值为1.20。
实施例4：
将x设置为0.1，y取值为0.1wt％，制备p型Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3/0.1wt％(Cu2S)复合热电材料，具体步骤流程如实施例1，不同之处在于：步骤S01按Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3原子比，称取Sn、Bi、Sb、Te单质共100g，步骤S04称取29.970g Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3粉末和0.030g Cu2S粉末球磨混料。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到p型Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3/0.1wt％(Cu2S)热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-5所示，在室温T＝300K时，Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3/0.1wt％(Cu2S)热电材料块体的塞贝克系数为162μV/K，电导率为1.24×105S/m，功率因子为3.24mW·m-1·K-2，热导率为0.935W·m-1·K-1，ZT值为1.04。
对比实施例1：
本对比实施例提供一种p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3热电材料，具体步骤如下：
步骤S01：成分配置：按Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3原子比，称取Sn、Bi、Sb、Te单质原料共100g，并装入石英管中；
步骤S02：气氛保护熔炼：将步骤S01中石英管持续通氩气保护，通气速率为1L/min，加热到660℃熔炼，保温时间为2h，使单质原料能够充分反应；
步骤S03：超声振动快速凝固：将步骤S02中充分反应后熔体倒入液氮冷却的模具中，超声振动凝固，超声振动时间：3min，超声波频率：40KHz，快速凝固得到p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3热电材料铸锭；
步骤S04：热电材料块体制备：将得到的铸锭机械破碎，然后放入球磨机中进行球磨制粉。称取2.6～2.8g的Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3粉末放入模具，采用液压机压制成Φ13×3mm的块体材料；将压制好的块体材料，放入管式烧结炉中，在氩气保护气氛环境下进行烧结。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-5所示，在室温T＝300K时，Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3热电块体的塞贝克系数为218μV/K，电导率为6.39×104S/m，功率因子为3.03mW·m-1·K-2，热导率为0.770W·m-1·K-1，ZT值为1.18。
如图6所示Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3热电块体材料的XRD衍射图谱，表明其基体相为Bi0.5Sb1.5Te3，因此证明步骤S02的熔炼过程充分反应。
对比实施例2：
本对比实施例提供一种p型Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3热电材料，具体步骤如对比实施例1，不同之处在于：步骤S01按照Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3原子比，称取Sn、Bi、Sb、Te单质原料共100g。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到p型Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-5所示，在室温T＝300K时，Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3热电块体的塞贝克系数为192μV/K，电导率为7.04×104S/m，功率因子为2.60mW·m-1·K-2，热导率为0.820W·m-1·K-1，ZT值为0.95。
如图6所示Sn0.1Bi0.4Sb1.5Te3热电块体材料的XRD衍射图谱，表明其基体相为Bi0.5Sb1.5Te3，因此熔炼过程充分反应。
对比实施例3：
本对比实施例采用常规的空冷制备p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)复合热电材料，具体实施步骤如实施例1，不同之处在于本对比实施例中步骤S03具体为：空气冷却：将步骤S02中充分反应后装有熔体的石英管放置空气中，空气冷却到室温得到空冷Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3热电材料铸锭。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到空冷p型Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)复合热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-5所示，在室温T＝300K时，Sn0.005Bi0.495Sb1.5Te3/0.01wt％(Cu2S)复合热电材料块体的塞贝克系数为200μV/K，电导率为5.50×104S/m，功率因子为2.20mW·m-1·K-2，热导率为0.691W·m-1·K-1，ZT值为0.96。
通过实施例1-4与对比实施例1-2的测试结果可知，Cu2S和SnxBi0.5-xSb1.5Te3复合得到的p型复合热电材料ZT值整体优于SnxBi0.5-xSb1.5Te3热电材料的ZT值，利用SnxBi0.5- xSb1.5Te3/Cu2S复合热电材料界面的能量过滤效应筛选高能载流子和增强界面对声子的散射，提高热电材料的功率因子，降低热电材料的热导率，并且在300K～400K温度范围内都有较高的ZT值。
通过实施例1与对比实施例3的测试结果可知，采用超声振动快速凝固得到的复合热电材料ZT值优于常规的空气冷却得到的复合热电材料ZT值，主要原因是超声振动快速凝固能够得到层状结构组织优化载流子的电运输性能；获得纳米晶粒和增加晶界，增加声子的散射，进而能够降低热电材料的热导率。
本发明提供的SnxBi0.5-xSb1.5Te3/Cu2S复合热电材料ZT值整体性能优于现有技术中的Bi-Sb-Te系热电材料，具有良好的商业价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温p型复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S01：成分配置，称取Sn、Bi、Sb和Te单质原料装入容器中；
步骤S02：气氛保护熔炼，向所述容器中持续通保护气体，加热熔炼，并保温一段时间；
步骤S03：超声振动快速凝固，将步骤S02中反应后的熔体倒入液氮冷却的钢模中，超声振动快速凝固制备纳米晶p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3四元热电材料铸锭，其中x的取值范围为：0＜x≤0.2；
步骤S04：复合热电材料粉末制备，将p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3四元热电材料铸锭研磨制粉，取SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末与Cu2S粉末混合制备p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)复合热电材料粉末，其中y为Cu2S粉末占SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末和Cu2S粉末总质量的占比。
2.根据权利要求1所述的p型复合热电材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤S05：复合热电材料块体制备，将步骤S04中p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)复合热电材料粉末冷压成型以及常压气氛保护烧结得到热电材料块体。
3.根据权利要求1所述的p型复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S02中保护气体为高纯氩气，通气速率为0.5-3L/min；熔炼温度为600℃-800℃，保温时间为1-4h，充分反应后搅拌均匀。
4.根据权利要求1所述的p型复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S03超声振动快速凝固中超声振动时间为：1-5min，超声波频率为：30-60KHz。
5.根据权利要求1所述的p型复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S04中将p型SnxBi0.5-xSb1.5Te3四元热电材料铸锭研磨制粉，具体是采用球磨制粉。
6.根据权利要求1所述的p型复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S04中Cu2S粉末占SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末和Cu2S粉末总质量的0.01wt％～0.5wt％。
7.根据权利要求1所述的p型复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中按SnxBi0.5-xSb1.5Te3的原子比称取Sn、Bi、Sb、Te单质。
8.根据权利要求7所述的p型复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S04中SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末与Cu2S粉末混合具体是采用球磨混料，球磨混料时间为:30～60min，球磨混料转速为：100～500rpm，球料比为：10:1。
9.一种低温p型复合热电材料，其特征在于，所述p型复合热电材料为Cu2S和SnxBi0.5- xSb1.5Te3复合得到，其通式为SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)，其中x的取值范围为：0＜x≤0.2。
10.根据权利要求9所述的p型复合热电材料，其特征在于，SnxBi0.5-xSb1.5Te3/y(Cu2S)中y为Cu2S粉末占SnxBi0.5-xSb1.5Te3粉末和Cu2S粉末总质量的占比，y的取值范围为0.01wt％～0.5wt％。
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