CN101613846B - 快速凝固制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速凝固制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，包括：在惰性气体保护气氛下将原料密封于金属容器中，加热至1100～1500℃，保温20～60小时后将金属容器迅速放入温度≤60℃的淬火介质中冷却至10～60℃，去除金属容器即得到热电材料；所述原料为至少含有Mg、Si和Sn的混合物。该方法利用了耐高温，不与原料反应的金属容器，在保护气氛下密封原料，能阻止Mg的氧化和挥发，制备得到等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料，且熔炼完成后，利用导热性和耐快冷性能良好的金属容器，将其直接移至特定温度的淬火介质中，实现Mg-Si-Sn基热电材料的快速凝固，得到微结构良好的热电材料。
Description
技术领域
本发明涉及半导体热电材料的制备方法，具体涉及一种快速凝固制备等化学计量比且具有特定微结构的Mg-Si-Sn基热电材料的方法。
背景技术
热电材料是一种能实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和固态制冷等领域有广泛的应用前景。用热电材料制造的发电装置可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源，也可以用于工业余热、汽车尾气废热发电。由于热电材料是利用固体材料中的电子和空穴载流子进行热能和电能的转换，因此工作时不需要运动部件，具有环境友好、无噪声、寿命长、结构简单、体积形状可按需设计的优点。热电材料的性能一般用“热电优值”ZT表征：ZT＝(α2σ/κ)T，其中α是材料的热电势系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。ZT值越大表明热电材料的性能越好，也就是说一种好的热电材料应具有高的热电势系数、电导率和低的热导率。
目前，常用性能较好的热电材料包括Bi2Te3、CoSb3、PbTe、TAGS(即GeTe摩尔含量约80％的AgSbTe-GeTe系多元化合物)等，但这些材料使用的原料都比较昂贵，而且含有对环境有害的重金属元素。Mg-Si-Sn基固溶体是一种性能较好的中温热电材料，其结构简单，原料来源丰富且环境友好，近年来被广泛认为是一种非常有潜力的热电材料。
Mg-Si-Sn基热电材料的制备相对比较复杂，由于Si具有较高的熔点，制备过程大多必须在高温下进行，同时由于Mg易氧化，在熔炼过程中必须使Mg与氧气隔离。目前普遍采用的方法是直接熔炼法，将原料Mg、Si和Sn在真空密封容器内高温熔炼制备Mg-Si-Sn基热电材料。而Mg的饱和蒸气压很高，在真空容器中会大量挥发，高温可能导致容器开裂，而且Mg性质活泼，会和一些容器(如石英管)发生反应。这直接导致很难得到等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。
Mg-Si-Sn基热电材料的热电性能也与微结构紧密相关，特定的微结构能明显其提高热电性能，因此有必要研究一种能有效制备具有所需微结构的材料的方法，使Mg-Si-Sn基热电材料的性能得到最佳优化。快速凝固过程可以通过控制冷却工艺来控制晶粒的生长和显微组织的形成，以制备所需的微结构。如果能实现Mg-Si-Sn基热电材料熔体的冷却速度等工艺参数的准确控制，即可以有效制备具有所需微结构的材料，这要求密封用的容器具有高的热导率和耐冷热冲击性能。
由于存在上述技术难题，很难准确控制Mg-Si-Sn基热电材料的冷却速度，制备等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料，因此需要做进一步的研究来克服这些难题。
发明内容
本发明提供了一种快速凝固制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，在惰性气体保护气氛下用金属容器密封Mg、Si、Sn等原料，然后高温下熔炼，熔炼完成后，把金属容器迅速转移至特定温度的淬火介质中，实现快速凝固，得到等化学计量比且具有特定微结构的Mg-Si-Sn基热电材料。
一种快速凝固制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，包括：
在惰性气体保护气氛下将原料密封于金属容器中，加热至1100～1500℃，保温20～60小时后将金属容器迅速放入温度≤60℃的淬火介质中冷却至10～60℃，去除金属容器即得到热电材料。
其中，所述的原料为至少含有Mg、Si和Sn的混合物，可以根据Mg-Si-Sn基热电材料的性能需要添加适量的掺杂元素，如La、Sb、Bi、Yb等。
当原料为Mg、Si和Sn的混合物时，Mg、Si、Sn的用量可以按化学计量比Mg2Si1-xSnx计算，其中0＜x＜1，以制得热电性能较好的热电材料。
所述的金属容器选用与Mg、Si、Sn等原料不发生反应且耐高温的金属制品即可，优选导热性良好、耐快冷性能良好的钽管、铌管。由于钽管、铌管耐高温，不与原料发生反应，在惰性气体保护气氛下用钽管、铌管密封原料，能阻止Mg的氧化和挥发，制备得到等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。另外当原料的熔炼完成后，利用钽管、铌管的良好导热性和耐快冷性能，可以直接把钽管、铌管移至特定温度的淬火介质中，实现对Mg-Si-Sn基热电材料的快速凝固，制备具有所需微结构的热电材料。
所述的惰性气体选用本领域常用的惰性气体，如选用氮气、氩气、氦气等中的一种。
所述的惰性气体保护气氛中氧含量≤0.1ppm(体积浓度)，以防止Mg的氧化。
所述的淬火介质可以根据快速凝固时对不同冷却速度的要求进行选择，常用的淬火介质包括水溶性淬火介质(如静止水、沸腾水、氯化镁溶液、硫酸铜溶液等)、低熔点熔盐和熔碱、油性淬火介质、一定温度的金属熔体(如锡熔体)、液氮等；从节约资源、降低成本考虑，优选水或液氮作为淬火介质。
本发明中将密封有制备热电材料的原料的金属容器加热至1100～1500℃，以保证原料完全融化，进一步保温20～60小时使原料混合均匀且充分反应。
其中，等化学计量比即指制备出的热电材料中各元素的摩尔比与预先设计的化学计量比相等。
本发明具有如下优点：
(1)本发明在惰性气体保护气氛下采用钽管、铌管等与Mg、Si、Sn原料不发生反应且耐高温的金属容器封装Mg、Si、Sn等原料，使Mg与外界隔绝，有效抑制了Mg的氧化和挥发，而且钽管、铌管等金属容器性质稳定，不与原料反应，最终确保了制得等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。
(2)钽管、铌管等金属容器可以承担各种快速冷却速度而不开裂，本发明中利用其良好的导热性和耐快冷性能，实现对Mg-Si-Sn基热电材料的不同冷却速度的快速凝固，从而制备所需的微结构，实现Mg-Si-Sn基热电材料热电性能的优化。
(3)本发明可以适用几乎所有的淬火介质，因而可以在很大范围上选择淬火介质和淬火工艺，制备出各种微结构特性的Mg-Si-Sn基热电材料，能在更大的范围内优化Mg-Si-Sn基热电材料的热电性能。
附图说明
图1为实施例1制备的热电材料的XRD图谱；
图2为实施例2制备的热电材料的XRD图谱；
图3为实施例3制备的热电材料的XRD图谱；
图4为实施例4制备的热电材料的XRD图谱；
图5为实施例1制备的热电材料的FESEM图；
图6为实施例2制备的热电材料的FESEM图；
图7为实施例3制备的热电材料的FESEM图；
图8为实施例4制备的热电材料的FESEM图；
图9为对比例1制备的热电材料的FESEM图；
图10为对比例2制备的热电材料的FESEM图；
图11为对比例3制备的热电材料的FESEM图；
图12为对比例4制备的热电材料的FESEM图；
图1～4中Mg2Si表示Mg2Si的XRD标准峰图谱；Mg2Sn表示Mg2Sn的XRD标准峰图谱。
具体实施方式
实施例1
按化学计量比Mg2Si0.4Sn0.6计算称量原料Mg粉、Si粉和Sn粉，混合均匀后装入钽管中，在氧含量为0.1ppm的氩气保护气氛下密封钽管，然后把钽管置于加热炉中，加热至1450℃，保温48h，保温结束后，把钽管迅速置入20℃水中，进行快速凝固，钽管完全冷却至20℃后，取出钽管，打开取出样品，得到水冷快速凝固的Mg2Si0.4Sn0.6基热电材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对制得的Mg2Si0.4Sn0.6基热电材料进行物相分析，XRD图谱如图1，试样Mg2Si0.4Sn0.6基热电材料的衍射峰介于Mg2Si和Mg2Sn衍射峰之间，证明该方法成相良好，成功制备了Mg-Si-Sn基热电材料。
采用Phoenix型X射线能量色散谱仪(EDS)对制得的Mg2Si0.4Sn0.6基热电材料的成分进行分析，得到Mg∶Si∶Sn原子摩尔含量比为2.01∶0.41∶0.60，证明该方法准确控制了热电材料的化学计量比，制得了等化学计量比的热电材料。
对上述试样进行热电性能测试，得到该材料在510K时的热电优值ZT为0.13。
实施例2
按化学计量比Mg2Si0.6Sn0.4计算称量原料Mg粉、Si粉和Sn粉，混合均匀后装入钽管中，在氧含量为0.05ppm的氩气保护气氛下密封钽管，然后把钽管置于加热炉中，加热至1450℃，保温48h，保温结束后，把钽管迅速置入20℃水中，进行快速凝固，钽管完全冷却至20℃后，取出钽管，打开取出样品，得到水冷快速凝固的Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对制得的Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料进行物相分析，XRD图谱如图2，试样Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料的衍射峰介于Mg2Si和Mg2Sn衍射峰之间，证明该方法成相良好，成功制备了Mg-Si-Sn基热电材料。
用Phoenix型X射线能量色散谱仪(EDS)对制得的Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料的成分进行分析，得到Mg∶Si∶Sn原子摩尔含量比为2.01∶0.59∶0.40，证明该方法准确控制了热电材料的化学计量比，制得了等化学计量比的热电材料。
对上述试样进行热电性能测试，得到该材料在550K时的热电优值ZT为0.15。
实施例3
按化学计量比Mg2Si0.3995Sb0.0005Sn0.6计算称量原料Mg粉、Sb粉、Si粉和Sn粉，混合均匀后装入铌管中，在氧含量为0.1ppm的氮气保护气氛下密封铌管，然后把铌管置于加热炉中，加热至1500℃，保温24h，保温结束后，把铌管迅速置入10℃水中，进行快速凝固，铌管完全冷却至10℃后，取出铌管，打开取出样品，得到水冷的快速凝固的Mg2Si0.3995Sb0.0005Sn0.6热电材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对制得的Mg-Si-Sn基热电材料进行物相分析，XRD图谱如图3，试样Mg2Si0.3995Sb0.0005Sn0.6热电材料的衍射峰介于Mg2Si和Mg2Sn衍射峰之间，证明该方法成相良好，成功制备了Mg2Si0.3995Sb0.0005Sn0.6热电材料。
采用Phoenix型X射线能量色散谱仪(EDS)对制得的Mg2Si0.3995Sb0.0005Sn0.6热电材料的成分进行分析，得到Mg∶Si∶Sn原子摩尔含量比为2.01∶0.38∶0.61，证明该方法准确控制了热电材料的化学计量比，制得了等化学计量比的热电材料。
对上述试样进行热电性能测试，得到该材料在600K时的热电优值ZT为0.61。
实施例4
按化学计量比Mg1.99Yb0.01Si0.6Sn0.4计算称量原料Mg粉、Yb粉、Si粉和Sn粉，混合均匀后装入铌管中，在氧含量为0.02ppm的氮气保护气氛下密封铌管，然后把钽管置于加热炉中，加热至1200℃，保温50h，保温结束后，把铌管迅速置入-195℃的液氮中，进行快速凝固，铌管完全冷却至-195℃后，取出铌管，待其恢复至20℃，打开铌管取出样品，得到液氮冷却的快速凝固的Mg1.99Yb0.01Si0.6Sn0.4热电材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对制得的Mg1.99Yb0.01Si0.6Sn0.4热电材料进行物相分析，XRD图谱如图4，试样Mg1.99Yb0.01Si0.6Sn0.4热电材料的衍射峰介于Mg2Si和Mg2Sn衍射峰之间，证明该方法成相良好，成功制备了Mg-Si-Sn基热电材料。
用Phoenix型X射线能量色散谱仪(EDS)对制得的Mg1.99Yb0.01Si0.6Sn0.4热电材料的成分进行分析，得到Mg∶Yb∶Si∶Sn原子摩尔含量比为1.98∶0.01∶0.61∶0.40，证明该方法准确控制了热电材料的化学计量比，制得了等化学计量比的热电材料。
对上述试样进行热电性能测试，得到该材料在500 K时的热电优值ZT为0.22。
对比例1
按化学计量比Mg2Si0.4Sn0.6计算称量原料Mg粉、Si粉和Sn粉，混合均匀后装入钽管中，在氧含量为0.1ppm的氩气保护气氛下密封钽管，然后把钽管置于加热炉中，加热至1450℃，保温48h，保温结束后，将钽管随炉缓慢冷却至20℃后，取出钽管，打开取出样品，得到正常随炉缓慢冷却的Mg2Si0.4Sn0.6基热电材料。
对上述试样进行热电性能测试，得到该材料在510K时的热电优值ZT为0.08。
对比例2
按化学计量比Mg2Si0.6Sn0.4计算称量原料Mg粉、Si粉和Sn粉，混合均匀后装入钽管中，在氧含量为0.05ppm的氩气保护气氛下密封钽管，然后把钽管置于加热炉中，加热至1450℃，保温48h，保温结束后，将钽管随炉缓慢冷却至20℃后，取出钽管，打开取出样品，得到正常随炉缓慢冷却的Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料。
对上述试样进行热电性能测试，得到该材料在550K时的热电优值ZT为0.09。
对比例3
按化学计量比Mg2Si0.3995Sb0.0005Sn0.6计算称量原料Mg粉、Si粉、Sb粉和Sn粉，混合均匀后装入铌管中，在氧含量为0.1ppm的氮气保护气氛下密封铌管，然后把铌管置于加热炉中，加热至1500℃，保温24h，保温结束后，将铌管随炉缓慢冷却至20℃，取出铌管，打开取出样品，得到正常随炉缓慢冷却的Mg2Si0.3995Sb0.0005Sn0.6热电材料。
对上述试样进行热电性能测试，得到该材料在600K时的热电优值ZT为0.45。
对比例4
按化学计量比Mg1.99Yb0.01Si0.6Sn0.4计算称量原料Mg粉、Yb粉、Si粉和Sn粉，混合均匀后装入铌管中，在氧含量为0.02ppm的氮气保护气氛下密封铌管，然后把铌管置于加热炉中，加热至1200℃，保温50h，保温结束后，将铌管随炉缓慢冷却至20℃，取出铌管，打开取出样品，得到正常随炉缓慢冷却的Mg1.99Yb0.01Si0.6Sn0.4热电材料。
对上述试样进行热电性能测试，得到该材料在500K时的热电优值ZT为0.06。
采用日本HITACH S-4800场发射扫描电镜(FESEM)对实施例1～4制备的热电材料、对比例1～4制备的热电材料的微结构进行分析，其微结构分别如图5～12所示。
将图5中所示的水冷的快速凝固的Mg2Si0.4Sn0.6基热电材料的微结构图9中所示的正常随炉缓慢冷却的Mg2Si0.4Sn0.6基热电材料的微结构进行对比，图6中所示的水冷的快速凝固的Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料的微结构与图10中所示的正常随炉缓慢冷却的Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料的微结构进行对比，图7中所示的水冷的快速凝固的Mg2Si0.3995Sb0.0005Sn0.6热电材料的微结构与图11中所示的正常随炉缓慢冷却的Mg2Si0.3995Sb0.0005Sn0.6热电材料的微结构进行对比，图8中所示的水冷的快速凝固的Mg1.99Yb0.01Si0.6Sn0.4热电材料的微结构与图12中所示的正常随炉缓慢冷却的Mg1.99Yb0.01Si0.6Sn0.4热电材料的微结构进行对比，均可以看出经过水冷明显减小了晶粒尺寸和晶界的结构，改变了热电材料的微结构，提高了Mg-Si-Sn热电材料的热电性能。
Claims (5)
1.一种快速凝固制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，包括：
在惰性气体保护气氛下将原料密封于金属容器中，加热至1100～1500℃，保温20～60小时后将金属容器迅速放入温度≤60℃的淬火介质中快速冷却至10～60℃，去除金属容器即得到热电材料；
其中，所述原料为至少含有Mg、Si和Sn的混合物；
所述的金属容器为钽管或铌管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料为Mg、Si和Sn的混合物时，Mg、Si、Sn的用量按化学计量比Mg2Si1-xSnx计算，其中0＜x＜1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的淬火介质为水或液氮。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体保护气氛中氧含量≤0.1ppm。
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