CN112410631A - 一种高效制单相Mg2(Si,Sn)基中温热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，包括以下步骤：1)配料：按照合金原子比Mg∶Sn/Si＝2∶1进行配料，2)原始铸锭熔炼：在‑0.5MPa氩气气氛下，加热到1500℃，使混合均匀的Si和Sn颗粒在感应熔炼坩埚中融化；浇注所得的铸锭再重复熔炼2次得到原始铸锭；3)高温度梯度定向凝固：将原始铸锭转移至定向凝固装置的石墨管中采用向下抽拉石墨管的方式进行定向凝固，其中，熔区高度为15mm，加热温度为1200℃，温度梯度为160‑180K/cm，抽拉速度为1.0‑1.2μm/s；本方法工艺流程简单、成本低、制备效率高、制得的成品合金中各成分均匀、工艺耗时较短，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法。
背景技术
随着全球工业化进程的加速发展，资源短缺、环境污染和生态破坏成为人类面临的全球性危机。因此开发环境友好型新能源材料来取代传统化石燃料是当前亟待解决的难题，而热电功能材料作为一种可以将热能和电能进行相互转换的绿色新型能源材料，近年来受到了广泛的关注。由热电材料组成的热电器件主要利用塞贝克(Seebeck)、珀尔贴(Peltier)和汤姆逊(Thomson)三大热电效应实现温差发电和通电制冷，此外，其还具有噪音低、无污染、运行平稳、可靠性高、反应灵敏、维护简单等优点，在温差发电和制冷领域有及其广泛的应用前景。
目前，热电转换技术已经应用于人造卫星、航天飞船、以及军事装备等领域，红外探测器、车载冰箱和计算机芯片等方面对热电制冷技术有广泛应用。热电材料的开发已经被列入长期能源的开发计划，在全世界范围内科学家的不断努力下，热电材料的研究在近些年有了长足进步，热电性能的提高方面也取得了显著的成果。结果发现，当温热材料的晶粒在200nm以下时，晶界散射可以有效降低晶格热导率，从而提高热电性能，但是作为中温热电材料，其服役温度较高，而经过长时间的高温热处理，不可避免发生晶粒的长大，因此无法在长时间服役过程中保持较高的热电转换效率。
Mg2(Si，Sn)基热电材料是适用于500-800K中温区最有前途的n型热电材料之一，其原材料储量丰富，价格低廉且无毒无污染等优点被研究者们所重视。但是由于Mg、Sn和Si的之间较大的熔点差以及Mg的挥发性，目前报道的制备方法都是基于粉末的固相反应加烧结来制备微米甚至纳米级别晶粒的块体材料，很少有采用直接熔炼的方式进行制备。如中国专利201410446023.5公开了一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，通过将粉状配料混合均匀后压片，一步固向，再经放电等离子活化烧结得到Mg-Si-Sn基热电材料。基于固相反应法制备的块体材料虽然经过长时间的球磨混粉，仍无法保证合金中各成分法均匀性，因而组织中不可避免会出现第二相组织，从而影响材料的热电性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种使合金中各成分更加均匀的高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法。
本发明的技术方案如下：
一种高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，包括以下步骤：
1)配料：按照合金原子比Mg∶Sn/Si＝2∶1进行配料，由于Mg具有较强的挥发性，多加入5mol％的Mg进行补偿；
2)原始铸锭熔炼：在-0.5MPa氩气气氛下，加热到1500℃，使混合均匀的Si和Sn颗粒在感应熔炼坩埚中融化，待Si和Sn粒熔化后再向感应熔炼坩埚中加入Mg颗粒，所有金属完全熔化后浇入铜模中得到铸锭；浇注所得的铸锭再重复熔炼2次得到原始铸锭；
3)高温度梯度定向凝固：将原始铸锭切割打磨成直径为14mm的棒料，并转移至定向凝固装置的石墨管中，石墨管竖直设置、底部封闭且为锥形，石墨管内壁涂有BN涂料，石墨管的外部依次套设有扁筒型的石墨发热体和电磁感应线圈，采用向下抽拉石墨管的方式进行定向凝固，定向凝固完成得到样品，其中，熔区高度为15mm，加热温度为1200℃，温度梯度为160-180K/cm，抽拉速度为1.0-1.2μm/s。
进一步的，所述温度梯度为180K/cm，所述抽拉速度为1μm/s。
进一步的，以5-10A/min的速度逐渐增加定向凝固装置中电磁感应线圈的电流，待加热到所需的温度后，锁定加热电流并保温15-30min后开始向下移动石墨管；石墨管移动完毕后，调整电磁感应线圈中的电流为零并关闭为电磁感应线圈供电的电源，定向凝固装置炉体、石墨管及其内部的样品试样经30-50min充分冷却。
进一步的，所述定向凝固装置的炉室内设置有用于测温的热电偶，所述热电偶贴紧在所述石墨发热体上或位于石墨发热体的内孔中。
进一步的，所述高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法还包括以下步骤：4)石墨管被抽拉出熔区的部分被室温温度的冷却液冷却，所述冷却液为Ga-In-Sn合金冷却液。
进一步的，所述冷却液承装于结晶室中，所述结晶室位于电磁感应线圈的下方且电磁感应线圈与结晶室之间夹设有隔热板，所述结晶室底部封闭且上部设置有允许石墨管进入的入管口，所述结晶室的高度允许石墨管向下抽拉达到最大行程。
进一步的，所述定向凝固装置的炉室内设置有驱动装置，所述驱动装置带动石墨管由上向下穿过所述电磁感应线圈并进入冷却液中，所述驱动装置包括竖直设置在所述炉室内的导轨、设置在所述导轨侧旁的驱动电机、竖直设置且由所述驱动电机驱动的丝杆、与所述丝杆配合设置的滑块和设置在所述滑块上的接头固定装置，所述石墨管的顶端由所述接头固定装置固定在滑块上。
进一步的，所述石墨管的上端螺纹连接在所述接头固定装置中，或，所述石墨管的上端被接头固定装置夹紧固定。
本发明的工作原理是，根据凝固理论可知，Mg2Si和Mg2Sn均为无固溶度的金属间化合物，且由于Mg的化学活泼性和挥发性很难通过精确的成分控制直接获得单相的Mg2(Si，Sn)合金，因此须控制凝固过程中的固-液界面形态，使其保持平界面生长即可将多余的Si/Sn相排出，在固相中获得单相Mg2(Si，Sn)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明与目前的制备技术相比，利用凝固过程中平界面生长理论，获得单相Mg2(Si，Sn)固溶体，消除了第二相Si/Sn对材料性能的影响；采用区熔方式控制Mg的挥发，避免了合金成分中Mg的化学活泼性和挥发性带来的成分偏移所导致的第二相对性能的影响；石墨管下端采用锥形设计，控制初始阶段晶粒的形核数量，使本方法制得的块体材料具有较大的晶粒度，在服役过程中能够保持更高的稳定性；采用液态金属冷却法，提高了温度梯度，增大了单相合金凝固的临界速率，获得较高的制备效率；本方法工艺流程简单、成本低、制备效率高、制得的成品合金中各成分均匀、工艺耗时较短，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为Mg-Si的二元合金相图。
图2为Mg-Sn的二元合金相图。
图3为本发明实施例的定向凝固装置的结构简图以及石墨管的温度分部。
图4为本发明实施例制得的样品的成品图。
图5为图4中的样品纵截面微观组织形貌。
图6为本发明实施例的定向凝固装置的局部主视结构示意图。
图7为本发明实施例的定向凝固装置的局部侧视结构示意图。
图中，炉室(1)、石墨管(2)、电磁感应线圈(3)、隔热板(4)、接头固定装置(5)、未熔区(6)、熔融液相区(7)、定向凝固固相区(8)、石墨发热体(9)、保温套(10)、外夹层(12)、入水口(13)、棒料(14)、导轨(15)、滑块(17)、驱动电机(18)、固定耳(19)、凹环(20)、丝杆(22)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，包括以下步骤：
1)配料：如图1、图2的二元合金相图可知，Mg2Si和Mg2Sn均为金属间化合物且没有固溶度，因此严格按照合金原子比Mg∶Sn/Si＝2∶1进行配料，但由于Mg具有较强的挥发性，多加入5mol％或10wt.％的Mg进行补偿；优选的，采用纯度为99.99％的Si、纯度为99.95％的Mg、纯度为99.9％的Sn为原料，分别用5％HNO3、蒸馏水溶液和分析纯酒精对原料进行清洗保证原料无杂质；
2)原始铸锭熔炼：使用感应熔炼炉熔炼铸锭，首先将Si和Sn颗粒均匀混合加入感应熔炼陶瓷坩埚中，炉内抽真空至2×10-3Pa并进行两次洗炉，之后充入高纯氩气至-0.5Mpa，接通感应电源，加热到1500℃使Si和Sn完全熔化，为减少Mg的挥发，先将Mg放入在线加料室内，待Si和Sn粒熔化后再加入Mg，待所有金属完全熔化后浇入直径30mm的铜模中，浇注所得的铸锭再重复熔炼2次得到原始铸锭，以保证合金成分均匀；
3)高温度梯度定向凝固：使用定向凝固装置进行温度梯度定向凝固，图3中示出了定向凝固装置的结构简图；将原始铸锭用电火花线切割机切取直径为14mm的棒料14，经过砂纸打磨和酒精超声波清洗后制成原始棒料14并转移至定向凝固装置炉室1内的石墨管2中，石墨管2竖直设置、底部封闭且为锥形，石墨管2即作为坩埚，石墨管2的内径为14mm左右、壁厚2.5mm、内壁涂有BN涂料，BN涂料为现有技术，用于将熔液与石墨管2隔离，石墨管2的长度至少为棒料14长度的1.5倍；石墨管2的外部套设有电磁感应线圈3和石墨发热体9，石墨发热体9为外径60mm、内孔直径20mm、高度15mm的扁圆筒型，石墨发热体9放置于石墨管2和电磁感应线圈3之间，电磁感应线线圈和石墨发热体9之间用耐火材料做保温套10，以提高加热效率；电磁感应线圈3加热开始前，将原始棒料14放入石墨管2中，通过机械泵和扩散泵将定向凝固装置内抽至2×10-3Pa真空并充入高纯氩气保护，采用向下抽拉石墨管2的方式进行定向凝固，其中，熔区高度为15mm，加热温度为1200℃，温度梯度为160-180K/cm，抽拉速度为1μm/s-1.2μm/s，定向凝固完成得到样品；如图3所示，石墨管2内的棒料14被分为了三个区包括正处于熔区处的熔融液相区7、位于熔区下的定向凝固固相区8和在熔区上方的未熔区6；温度梯度定向凝固采用双层的单匝铜线圈进行感应加热，通电铜线圈对石墨发热体9进行感应加热，从而使熔区内的合金熔化，熔区即石墨管2位于石墨发热体9内孔中的部分区域，发热体以上部分的合金仍保持固态，当熔体部分抽拉到隔热板4以下时开始凝固变为固态，而发热体上部合金则不断熔化对熔体进行补充，选择区熔方法可以有效避免由于Mg元素的挥发导致的成分偏移；石墨管2下部的锥形设计是为了减少初始阶段晶粒的形核数量，使所得样品材料具有较大的晶粒度，同时由于石墨管2锥形部的尺寸小于棒料14的直径，因而棒料14放入石墨管2内后的最下端位置应当处于石墨管2锥形部的上端边界处，从而，在棒体进行定向凝固前，石墨管2非锥形部的部分必须位于石墨加热体之上；提高温度梯度可以有效提升晶体的生长速率，本实施例中的晶体单项生长的临界速率约为1.2μm/s，因此制备过程中选用的1μm/s-1.2μm/s的抽拉速率，且抽拉速率需小于晶体单项生长的临界速率，极大提高了材料的制备效率，优选的，采用1μm/s的抽拉速率。
进一步的，所述定向凝固装置的炉室1内设置有用于测温的热电偶，所述热电偶贴紧在所述石墨发热体9上或位于石墨发热体9的内孔中；在升温的过程中，以5-10A/min的速度逐渐增加定向凝固装置中电磁感应线圈3的电流，待加热到所需的温度后，锁定加热电流并保温15-30min待温度稳定后开始向下移动石墨管2；石墨管2移动完毕后，调整电磁感应线圈3中的电流为零并关闭为电磁感应线圈3供电的电源，定向凝固装置炉体、石墨管2及其内部的样品试样经30-50min充分冷却，回收氩气，之后向定向凝固装置的炉室1内充入空气直到炉室1的炉门可以打开，随后即可从石墨管2中取出定向凝固完成的样品。
优选的，所述高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法还包括以下步骤：4)石墨管2被抽拉出熔区的部分被室温温度的冷却液快速淬火，冷却液可以有效提高定向凝固的温度梯度，获得更高的制备效率，所述冷却液为Ga-In-Sn合金冷却液。
进一步的，所述冷却液承装于结晶室中，所述结晶室位于电磁感应线圈3的下方且电磁感应线圈3与结晶室之间夹设有隔热板4，隔热板4增加熔区与冷却区之间的温度差，有利于获得更高的制备效率；所述结晶室底部封闭且上部设置有允许石墨管2进入的入管口，所述结晶室的高度允许石墨管2向下抽拉达到最大行程，棒料14定向凝固完成后形成的样品能够完全没在冷却液中；优选的，结晶器的设置有用于水循环的外夹层12，外夹层12上下两侧分别设置有出水口和入水口13，用于冷却的流水从入水口13入、出水口出为冷却液降温。由二元合金相图和凝固理论可知，Mg2Si和Mg2Sn均为无固溶度的金属间化合物，且由于Mg的化学活泼性和挥发性很难通过精确的成分控制直接获得单相的Mg2(Si，Sn)合金，因此须控制凝固过程中的固-液界面形态，使其保持平界面生长即可将多余的Si/Sn相排出，在固相中获得单相Mg2(Si，Sn)。在凝固过程中保持固-液界面平界面生长的方法是避免成分过冷的产生，因此，本实施例中采用液态金属强制冷却，且通过隔热板4隔热作用减轻熔区外围的高温向下扩散，获得更高的温度梯度，使得温度梯度最高可达180K/cm，图4为本实施例制得的样品的成品图，图5为图4中的样品纵截面微观组织形貌，从图5中可以看出样品的晶体结构保持了稳定的平界面生长，晶体中成分分布均匀，没有产生析出相。
定向凝固装置是定向凝固实验中必不可少的设置，目前的定向凝固装置为了实现坩埚与发热体的相对移动，使用的方法有移动发热体或在炉室1下方设置气缸抽拉石墨管2；在移动发热体后，石墨管2在炉室1内自然降温，温度梯度小，晶体生长界面不稳定，易析出第二相；在下方设置的气缸通常需要一个长长的抽拉杆来与石墨管2连接，为了实现快速淬火还需要穿过结晶器，结构较为复杂且较长的抽拉杆在反复进行石墨管2的安装后易发生弯折，需要经常更换，较为不便；本实施例中采用向下抽拉石墨管2的方式进行定向凝固，经过石墨发热体9的石墨管2立即被向下移动至金属冷却液中，快速淬火，形成高的温度梯度，提高了晶体生长界面的稳定性，有利于单相Mg2Sn或Mg2Si组织的形成；具体的，如图1、图2所示，所述定向凝固装置的炉室1内设置有驱动装置，所述驱动装置带动石墨管2由上向下穿过所述电磁感应线圈3并进入冷却液中，所述驱动装置包括竖直设置在所述炉室1内的导轨15、设置在所述导轨15侧旁的驱动电机18、竖直设置且由所述驱动电机18驱动的丝杆22、与所述丝杆22配合设置的滑块17和设置在所述滑块17上的接头固定装置5，所述石墨管2的顶端由所述接头固定装置5固定在滑块17上；导轨15的数量优选为两个以上，导轨15分别位于丝杆22两侧，驱动电机18采用伺服电机，丝杆22螺距1mm以下，伺服电机通过齿轮或皮带传动与丝杆22的一端连接相对增加伺服电机的转速，避免伺服电机转速过低，以便于维持丝杆22转动稳定，滑块17上设置有与所述丝杆22配合的丝杠螺母结构，用于微小的绕扰动即可影响平截面生长的稳定性，因此，优选采用前述的双导轨15和伺服电机通过齿轮转动的方式来进行石墨管2的移动；所述石墨管2的上端螺纹连接在所述接头固定装置5中，或，所述石墨管2的上端被接头固定装置5夹紧固定；为了避免螺纹连接时的扭力造成石墨管2或滑块17变形损坏，优选的，接头固定装置5包括连接在滑块17上的半弧形的第一抱箍瓣和第二抱箍瓣，所述第一抱箍瓣和第二抱箍瓣的自由端分别设置有固定耳19，两个固定耳19通过卡扣或手拧螺母螺钉可拆卸的连接；石墨管2的上部设置有环槽，第一抱箍瓣和第二抱箍瓣的内壁上设置有与所述凹环20匹配的凸起带，在安装石墨管2时，将凹环20与凸起带对准后将第一抱箍瓣和第二抱箍瓣锁紧从而实现石墨管2的安装。
进一步的，为了便于石墨管2以及其他部件的安装，需在定向凝固装置的下方腾出空间，如图1所示，将导轨15和丝杆22的下部悬空、并将滑块17设置成向下凸出的折形来实现，或如图2所示，石墨管2和导轨15平面不共面，将两者错开；在使用定向凝固装置前，清除炉室1内和结晶室内的异物，打开炉门，调整滑块17到合适的位置后安装隔热板4、石墨发热体9、保温套10，然后安装石墨管2于接头固定装置5上，棒料14可事先或在石墨管2安装完成后安装均可，棒料14安装后需将棒料14推到石墨管2的非锥形部的最下端，安装完毕后关闭炉门，开始后续的抽真空、充氩气、定向凝固等制备步骤。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配料：按照合金原子比Mg∶Sn/Si＝2∶1进行配料，由于Mg具有较强的挥发性，多加入5mol％的Mg进行补偿；
2)原始铸锭熔炼：在-0.5MPa氩气气氛下，在1500℃温度下，使混合均匀的Si和Sn颗粒在感应熔炼坩埚中融化，待Si和Sn粒熔化后再向感应熔炼坩埚中加入Mg颗粒，所有金属完全熔化后浇入铜模中得到铸锭；浇注所得的铸锭再重复熔炼2次得到原始铸锭；
3)高温度梯度定向凝固：将原始铸锭切割打磨成直径为14mm的棒料，并转移至定向凝固装置的石墨管中，石墨管竖直设置、底部封闭且为锥形，石墨管内壁涂有BN涂料，石墨管的外部依次套设有扁筒型的石墨发热体和电磁感应线圈，采用向下抽拉石墨管的方式进行定向凝固，定向凝固完成得到样品，其中，熔区高度为15mm，加热温度为1200℃，温度梯度为160-180K/cm，抽拉速度为1.0-1.2μm/s。
2.根据权利要求1所述的高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，其特征在于：所述温度梯度为180K/cm，所述抽拉速度为1μm/s。
3.根据权利要求1所述的高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，其特征在于：以5-10A/min的速度逐渐增加定向凝固装置中电磁感应线圈的电流，待加热到所需的温度后，锁定加热电流并保温15-30min后开始向下移动石墨管；石墨管移动完毕后，调整电磁感应线圈中的电流为零并关闭为电磁感应线圈供电的电源，定向凝固装置炉体、石墨管及其内部的样品试样经30-50min充分冷却。
4.根据权利要求1所述的高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，其特征在于：所述定向凝固装置的炉室内设置有用于测温的热电偶，所述热电偶贴紧在所述石墨发热体上或位于石墨发热体的内孔中。
5.根据权利要求1所述的高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，其特征在于，还包括：4)石墨管被抽拉出熔区的部分被室温温度的冷却液冷却，所述冷却液为Ga-In-Sn合金冷却液。
6.根据权利要求5所述的高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，其特征在于：所述冷却液承装于结晶室中，所述结晶室位于电磁感应线圈的下方且电磁感应线圈与结晶室之间夹设有隔热板，所述结晶室底部封闭且上部设置有允许石墨管进入的入管口，所述结晶室的高度允许石墨管向下抽拉达到最大行程。
7.根据权利要求5所述的高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，其特征在于：所述定向凝固装置的炉室内设置有驱动装置，所述驱动装置带动石墨管由上向下穿过所述电磁感应线圈并进入冷却液中，所述驱动装置包括竖直设置在所述炉室内的导轨、设置在所述导轨侧旁的驱动电机、竖直设置且由所述驱动电机驱动的丝杆、与所述丝杆配合设置的滑块和设置在所述滑块上的接头固定装置，所述石墨管的顶端由所述接头固定装置固定在滑块上。
8.根据权利要求7所述的高效制单相Mg2(Si，Sn)基中温热电材料的方法，其特征在于：所述石墨管的上端螺纹连接在所述接头固定装置中，或，所述石墨管的上端被接头固定装置夹紧固定。
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| CN (1) | CN112410631A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481290A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-13 | 深圳热电新能源科技有限公司 | 一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法 |
| CN114540936A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-27 | 深圳热电新能源科技有限公司 | 一种布里基曼炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法 |
| CN114790577A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-26 | 昆明理工大学 | 一种基于电磁冶金制备热电半导体材料的方法 |
| CN114807655A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 武汉科技大学 | 一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040105483A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-03 | Shuang-Shii Lian | Method and apparatus for solidification-controllable induction melting of alloy with cold copper crucible |
| CN101613846A (zh) * | 2009-07-13 | 2009-12-30 | 浙江大学 | 快速凝固制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法 |
| CN101885053A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-11-17 | 西北工业大学 | 一种强脉冲电流定向凝固晶粒超细化方法及其装置 |
| CN102976333A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-03-20 | 青岛隆盛晶硅科技有限公司 | 一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法及设备 |
| CN103043664A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-17 | 青岛隆盛晶硅科技有限公司 | 一种真空抽取尾料进行定向凝固提纯多晶硅的方法及设备 |
-
2020
- 2020-10-28 CN CN202011177936.3A patent/CN112410631A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040105483A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-03 | Shuang-Shii Lian | Method and apparatus for solidification-controllable induction melting of alloy with cold copper crucible |
| CN101613846A (zh) * | 2009-07-13 | 2009-12-30 | 浙江大学 | 快速凝固制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法 |
| CN101885053A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-11-17 | 西北工业大学 | 一种强脉冲电流定向凝固晶粒超细化方法及其装置 |
| CN102976333A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-03-20 | 青岛隆盛晶硅科技有限公司 | 一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法及设备 |
| CN103043664A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-17 | 青岛隆盛晶硅科技有限公司 | 一种真空抽取尾料进行定向凝固提纯多晶硅的方法及设备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李鑫 等，: ""定向凝固Mg2Si1-xSnx 合金功率因子优化和热电性能研究"", 《稀有金属材料与工程》 * |
| 李鑫 等: ""高温度梯度定向凝固单相Mg2Sn 合金的制备及其热电性能"", 《稀有金属材料与工程》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481290A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-13 | 深圳热电新能源科技有限公司 | 一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法 |
| CN114540936A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-27 | 深圳热电新能源科技有限公司 | 一种布里基曼炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法 |
| CN114790577A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-26 | 昆明理工大学 | 一种基于电磁冶金制备热电半导体材料的方法 |
| CN114807655A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 武汉科技大学 | 一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法 |
| CN114807655B (zh) * | 2022-04-28 | 2024-03-22 | 武汉科技大学 | 一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法 |
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