CN114481290A - 一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法 - Google Patents

一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114481290A
CN114481290A CN202210136462.0A CN202210136462A CN114481290A CN 114481290 A CN114481290 A CN 114481290A CN 202210136462 A CN202210136462 A CN 202210136462A CN 114481290 A CN114481290 A CN 114481290A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heating module
crucible
zone melting
vertical zone
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210136462.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114481290B (zh
Inventor
何佳清
胡明远
王江舵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Thermoelectricity New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Thermoelectricity New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Thermoelectricity New Energy Technology Co ltd filed Critical Shenzhen Thermoelectricity New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210136462.0A priority Critical patent/CN114481290B/zh
Publication of CN114481290A publication Critical patent/CN114481290A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114481290B publication Critical patent/CN114481290B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/14—Crucibles or vessels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/52—Alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚包括双镀碳石英管或氮化硼坩埚‑石英管联用，能够减缓镁熔体和蒸汽腐蚀，保证晶体生长成功；利用该垂直区熔炉制得的铋化镁基热电晶体尺寸大，具有良好的热电性能和机械性能，且方法简单，易于工业化。

Description

一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法
技术领域
本发明属于新型能源材料领域，具体涉及一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法。
背景技术
热电转换技术对于解决集成电路和电子期间的热效应问题具有巨大的实际意义。热电材料具有体积小、重量轻、坚固、无噪音、无污染、寿命长、易于控制等优点，备受关注。热电转换技术是利用热电半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltire)效应，实现热能与电能的相互转换(温差发电与热电制冷)。热电效率主要由材料的无量纲性能优值ZT决定，ZT＝(S2σ/κ)T。由此可见，在一定的温度T下，实现高的高热电效率，往往需要较大的温差电动势S，较高的电导率σ和较低的热导率κ。开发具有高热电优值的热电材料对于解决电子器件和集成电路的热问题具有巨大的实际应用意义。
铋化镁(Mg3Bi2)基热电材料是性能优异的室温和中低温热电材料，在热电制冷和低品热发电等方面有重要的应用。2019年，n-Mg3.2Sb0.5Bi1.498Te0.002合金材料在350K的ZT值已经达到0.9；用n-Mg3.2Sb0.5Bi1.498Te0.002合金和p-Bi0.5Sb1.5Te3制作的制冷器件，当热端温度350K时，达到了91K的温差，可以媲美商用的n-Bi2Te3-xSex合金基制冷器件。
Mg3Bi2基晶体室温下具有CaAl2Si2构型的层状结构，可以无限固溶，空间群是P-3m1(164)，由八面体配位阳离子Mg2+层和四面体配位阴离子结构(Mg2Bi2)2-组成，形成一个三维化学键网络，层间键主要是离子键和部分共价键。但是，目前单晶样品主要是通过助溶剂法(Flux method)获得，尺寸有限，也没有该类晶体完整的各向异性电、热输运性能方面的研究，晶体生长工艺限制了这类材料的研究与应用。
因此，亟需一种新的Mg3Bi2基晶体生长方法，实现大尺寸Mg3Bi2基晶体的制备，同时兼具良好的热电性能和机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚包括双镀碳石英管或氮化硼坩埚-石英管联用，能够减缓镁熔体和蒸汽腐蚀，保证晶体生长成功；利用该垂直区熔炉制得的铋化镁基热电晶体尺寸大，具有良好的热电性能和机械性能，且方法简单，易于工业化。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种垂直区熔炉，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚包括双镀碳石英管或氮化硼坩埚-石英管联用。
本发明中，垂直区熔炉包括三个加热模块和两个隔断层，两个隔断层和加热模块Ⅱ可以实现对坩埚小部分区域进行集中加热，从而达到区熔法边熔化边结晶的目的。
值得说明的是，本发明中，晶体生长用的坩埚包括双镀碳石英管或氮化硼坩埚-石英管联用，双镀碳石英管是先使用丙酮热解工艺将两个不同尺寸的石英管分别镀碳3-5次，再将小号石英管装进大号石英管内进行真空封管，即得到双镀碳石英管；氮化硼坩埚-石英管联用是将氮化硼坩埚放进石英管内，并在氮化硼坩埚和石英管之间填充石英砂，石英砂可以防止晶体生长过程中石英管破裂。
作为本发明优选的技术方案，所述加热模块Ⅱ的厚度为30-50mm，例如可以是30mm、40mm、50mm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述坩埚为氮化硼坩埚-石英管联用时，氮化硼坩埚和石英管之间填充石英砂。
本发明的目的之二在于提供一种铋化镁基热电晶体的制备方法，采用目的之一所述的垂直区熔炉通过垂直区熔法进行制备，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Mg原料和Bi原料装入坩埚，进行熔炼，直至坩埚内无固体；
(2)将坩埚底部移动至加热模块Ⅱ的中心，进行加热；
(3)将坩埚下降，直至坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ，得到铋化镁基热电晶体。
本发明中，装有原料的坩埚自垂直区熔炉的上方依次下降，在加热模块Ⅱ的区域被熔化，已通过加热模块Ⅱ的区域进行结晶，从而实现了边熔化边结晶。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述Mg原料的摩尔占比为50-55％，例如可以是50％，51％，52％，53％，54％，55％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)还包括：将Sb原料装入坩埚。
值得说明的是，步骤(1)中，Mg原料的摩尔占比为50-55％，Bi原料和Sb原料的摩尔占比之和为45-50％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述熔炼的温度为850-1050℃，例如可以是850℃，860℃，870℃，880℃，890℃，900℃，910℃，920℃，930℃，940℃，950℃，960℃，970℃，980℃，990℃，1000℃，1020℃，1050℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述熔炼时，加热模块Ⅰ、加热模块Ⅱ和加热模块Ⅲ的温度相等。
优选地，步骤(1)所述熔炼时，所述坩埚的旋转速率为8-15rpm，例如可以是8rpm，9rpm，10rpm，11rpm，12rpm，13rpm，14rpm，15rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：在步骤(1)所述熔炼结束后，步骤(2)之前，进行第一次冷却。
优选地，所述第一次冷却的降温速率为25-40℃/h，例如可以是25℃/h，28℃/h，30℃/h，32℃/h，34℃/h，36℃/h，38℃/h，40℃/h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一次冷却的终点温度为20-50℃，例如可以是20℃，22℃，24℃，26℃，28℃，30℃，32℃，34℃，36℃，38℃，40℃，42℃，44℃，46℃，48℃，50℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加热时，加热模块Ⅰ的温度为400-550℃，例如可以是400℃，410℃，420℃，430℃，440℃，450℃，460℃，470℃，480℃，490℃，500℃，510℃，520℃，530℃，540℃，550℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加热时，加热模块Ⅱ的温度为850-950℃，例如可以是850℃，860℃，870℃，880℃，890℃，900℃，910℃，920℃，930℃，940℃，950℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加热时，加热模块Ⅲ的温度为350-550℃，例如可以是350℃，360℃，370℃，80℃，390℃，400℃，410℃，420℃，430℃，440℃，450℃，460℃，470℃，480℃，490℃，500℃，510℃，520℃，530℃，540℃，550℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加热的时间为12-24h，例如可以是12h，13h，14h，15h，16h，17h，18h，19h，20h，21h，22h，23h，24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加热时，隔断层Ⅱ的两侧的温度梯度≥60℃/cm℃/cm，例如可以是60℃/cm，65℃/cm，70℃/cm，75℃/cm，80℃/cm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述下降的速度为0.8-1mm/h，例如可以是0.8mm/h，0.85mm/h，0.9mm/h，0.95mm/h，1mm/h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：在步骤(3)所述坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ后，进行第二次冷却。
优选地，所述第二次冷却的降温速率为20-40℃/h，例如可以是20℃/h，22℃/h，24℃/h，26℃/h，28℃/h，30℃/h，32℃/h，34℃/h，36℃/h，38℃/h，40℃/h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二次冷却的终点温度为20-50℃，例如可以是20℃，22℃，24℃，26℃，28℃，30℃，32℃，34℃，36℃，38℃，40℃，42℃，44℃，46℃，48℃，50℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，采用垂直区熔炉通过垂直区熔法进行制备，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚包括双镀碳石英管或氮化硼坩埚-石英管联用；所述加热模块Ⅱ的厚度为30-50mm；所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Mg原料、Bi原料和Sb原料装入坩埚，控制坩埚的旋转速率为8-15rpm，加热模块Ⅰ、加热模块Ⅱ和加热模块Ⅲ的温度均在850-1050℃进行熔炼，直至坩埚内无固体后，以25-40℃/min的降温速率进行第一次冷却至终点温度为20-50℃；
其中，Mg原料的摩尔占比为50-55％；Bi原料和Sb原料的摩尔占比之和为45-50％；
(2)将坩埚底部移动至加热模块Ⅱ的中心，控制加热模块Ⅰ的温度为400-550℃，加热模块Ⅱ的温度为850-950℃，加热模块Ⅲ的温度为350-550℃进行加热12-24h，以保持隔断层Ⅱ的两侧的温度梯度≥60℃/cm；
(3)以0.8-1mm/h的速度将坩埚下降，直至坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ，以20-40℃/h的降温速率进行第二次冷却至终点温度为20-50℃，得到铋化镁基热电晶体。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述垂直区熔炉具有三温区加热模块，可以保证原料集中受热；垂直区熔炉中使用的坩埚包括双镀碳石英管或氮化硼坩埚-石英管联用，双镀碳石英管中的碳膜减缓镁熔体和蒸汽腐蚀，外层石英管确保原料不被氧化，氮化硼坩埚-石英管联用氮化硼坩埚耐镁熔体腐蚀，氮化硼坩埚和石英管之间填充石英砂，石英砂可以防止镁蒸气腐蚀外层石英管，保证晶体生长成功；
(2)本发明所述铋化镁基热电晶体制备方法得到的铋化镁基热电晶体尺寸大，具有良好的热电性能和机械性能，且方法简单，易于工业化。
附图说明
图1为本发明所述垂直区熔炉的结构示意图；
其中，1-加热模块Ⅰ；2-加热模块Ⅱ；3-加热模块Ⅲ；4-隔断层Ⅰ；5-隔断层Ⅱ；6-坩埚；
图2为Mg-Bi相图；
图3为Mg-Sb相图；
图4为本发明实施例1中Mg3Bi2热电晶体的示意图；
图5为本发明实施例3中Mg3BiSb热电晶体的示意图；
图6为本发明实施例1中Mg3Bi2热电晶体的劳厄衍射斑点图；
图7为本发明实施例3中Mg3BiSb热电晶体的劳厄衍射斑点图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
值得说明的是，本发明的具体实施方式中，所述垂直区熔炉的结构示意图如图1所示，所述垂直区熔炉自上而下依次包括1-加热模块Ⅰ、4-隔断层Ⅰ、2-加热模块Ⅱ、5-隔断层Ⅱ和3-加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚6包括双镀碳石英管或氮化硼坩埚-石英管联用。
值得说明的是，图2为Mg-Bi相图，图3为Mg-Sb相图，由图2和图3可知，镁和铋可以作为助熔剂。
实施例1
本实施例提供了一种铋化镁基热电晶体及其制备方法，采用垂直区熔炉通过垂直区熔法进行制备，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚为双镀碳石英管；所述加热模块Ⅱ的厚度为30mm；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比将50％Mg原料和50％Bi原料装入坩埚，控制坩埚的旋转速率为10rpm，加热模块Ⅰ、加热模块Ⅱ和加热模块Ⅲ的温度均在850℃进行熔炼，直至坩埚内无固体后，以40℃/h的降温速率进行第一次冷却至终点温度为25℃；
(2)将坩埚底部移动至加热模块Ⅱ的中心，控制加热模块Ⅰ的温度为450℃，加热模块Ⅱ的温度为850℃，加热模块Ⅲ的温度为350℃进行加热12h，保持隔断层Ⅱ的两侧的温度梯度为60℃/cm；
(3)以1mm/h的速度将坩埚下降，直至坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ，以40℃/h的降温速率进行第二次冷却至终点温度为25℃，得到Mg3Bi2热电晶体。
本实施例所得Mg3Bi2热电晶体的示意图如图4所示，可以看出，Mg3Bi2热电晶体的直径为12mm；本实施例所得Mg3Bi2热电晶体的劳厄衍射斑点图如图6所示，可以看出是单晶样品。
实施例2
本实施例提供了一种铋化镁基热电晶体及其制备方法，采用垂直区熔炉通过垂直区熔法进行制备，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚为双镀碳石英管；所述加热模块Ⅱ的厚度为40mm；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比将55％Mg原料和45％Bi原料装入坩埚，控制坩埚的旋转速率为15rpm，加热模块Ⅰ、加热模块Ⅱ和加热模块Ⅲ的温度均在900℃进行熔炼，直至坩埚内无固体后，以30℃/h的降温速率进行第一次冷却至终点温度为20℃；
(2)将坩埚底部移动至加热模块Ⅱ的中心，控制加热模块Ⅰ的温度为400℃，加热模块Ⅱ的温度为870℃，加热模块Ⅲ的温度为400℃进行加热15h，保持隔断层Ⅱ的两侧的温度梯度为60℃/cm；
(3)以1mm/h的速度将坩埚下降，直至坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ，以30℃/h的降温速率进行第二次冷却至终点温度为20℃，得到Mg3Bi2热电晶体。
实施例3
本实施例提供了一种铋化镁基热电晶体及其制备方法，采用垂直区熔炉通过垂直区熔法进行制备，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚为氮化硼坩埚-石英管联用；所述加热模块Ⅱ的厚度为30mm；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比将50％Mg原料、25％Bi原料和25％Sb原料装入坩埚，控制坩埚的旋转速率为15rpm，加热模块Ⅰ、加热模块Ⅱ和加热模块Ⅲ的温度均在1000℃进行熔炼，直至坩埚内无固体后，以40℃/h的降温速率进行第一次冷却至终点温度为30℃；
(2)将坩埚底部移动至加热模块Ⅱ的中心，控制加热模块Ⅰ的温度为530℃，加热模块Ⅱ的温度为930℃，加热模块Ⅲ的温度为530℃进行加热12h，保持隔断层Ⅱ的两侧的温度梯度为70℃/cm；
(3)以0.8mm/h的速度将坩埚下降，直至坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ，以40℃/h的降温速率进行第二次冷却至终点温度为30℃，得到Mg3BiSb热电晶体。
本实施例所得Mg3BiSb热电晶体的示意图如图5所示，可以看出，Mg3Bi2热电晶体的直径为12mm；本实施例所得Mg3Bi2热电晶体的劳厄衍射斑点图如图7所示，可以看出是单晶样品。
实施例4
本实施例提供了一种铋化镁基热电晶体及其制备方法，采用垂直区熔炉通过垂直区熔法进行制备，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚为双镀碳石英管；所述加热模块Ⅱ的厚度为50mm；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比将55％Mg原料、25％Bi原料和20％Sb原料装入坩埚，控制坩埚的旋转速率为8rpm，加热模块Ⅰ、加热模块Ⅱ和加热模块Ⅲ的温度均在1050℃进行熔炼，直至坩埚内无固体后，以25℃/min的降温速率进行第一次冷却至终点温度为50℃；
(2)将坩埚底部移动至加热模块Ⅱ的中心，控制加热模块Ⅰ的温度为550℃，加热模块Ⅱ的温度为950℃，加热模块Ⅲ的温度为550℃进行加热24h，保持隔断层Ⅱ的两侧的温度梯度为80℃/cm；
(3)以0.9mm/h的速度将坩埚下降，直至坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ，以20℃/min的降温速率进行第二次冷却至终点温度为50℃，得到Mg3BiSb热电晶体。
对比例1
本对比例提供了一种Mg3Bi2基热电晶体及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：垂直区熔炉中使用的坩埚为双层石英管。
将上述实施例与对比例所得热电晶体的尺寸和性能进行测试，测试的内容和方法如下：
尺寸：通过标尺测量得到；
功率因子：采用日本爱发科公司生产的ZEM-3热电性能分析系统对电导率和Seebeck系数进行测试，功率因子PF＝α2σ，其中，α代表材料的Seebeck系数，σ代表电导率；
热电优值ZT：ZT值计算公式为ZT＝α2σT/κ，其中，α代表材料的Seebeck系数，σ代表电导率，κ代表材料的总热导率，T表示绝对温度；总热导率κ＝DCpρ，其中，D代表热扩散系数，Cp代表比热容，ρ代表密度；热扩散系数D由德国耐驰公式生产的LFA457激光导热仪测试获得；比热容Cp由Dulong-Petit方程计算出；密度ρ由阿基米德排水法利用日本岛津株式会社生产的AUYl20型分析天平及密度组件测试完成。
将上述实施例与对比例所得热电晶体的测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0003504918170000111
由表1可以得出以下几点：
(1)由实施例1-4可以看出，本发明所述铋化镁基热电晶体制备方法得到的铋化镁基热电晶体尺寸大，具有良好的热电性能；
(2)将实施例1和度比例1进行比较，可以看出，对比例1采用双层石英管作坩埚，石英管表面没有镀碳，功率因子和热电优值有小幅度减小，且坩埚的使用寿命有所下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种垂直区熔炉，其特征在于，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚包括双镀碳石英管或氮化硼坩埚-石英管联用。
2.根据权利要求1所述的垂直区熔炉，其特征在于，所述加热模块Ⅱ的厚度为30-50mm；
优选地，所述坩埚为氮化硼坩埚-石英管联用时，氮化硼坩埚和石英管之间填充石英砂。
3.一种铋化镁基热电晶体的制备方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的垂直区熔炉通过垂直区熔法进行制备，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Mg原料和Bi原料装入坩埚，进行熔炼，直至坩埚内无固体；
(2)将坩埚底部移动至加热模块Ⅱ的中心，进行加热；
(3)将坩埚下降，直至坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ，得到铋化镁基热电晶体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Mg原料的摩尔占比为50-55％；
优选地，步骤(1)还包括：将Sb原料装入坩埚。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔炼的温度为850-1050℃；
优选地，步骤(1)所述熔炼时，加热模块Ⅰ、加热模块Ⅱ和加热模块Ⅲ的温度相等；
优选地，步骤(1)所述熔炼时，所述坩埚的旋转速率为8-15rpm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在步骤(1)所述熔炼结束后，步骤(2)之前，进行第一次冷却；
优选地，所述第一次冷却的降温速率为25-40℃/h；
优选地，所述第一次冷却的终点温度为20-50℃。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热时，加热模块Ⅰ的温度为400-550℃；
优选地，步骤(2)所述加热时，加热模块Ⅱ的温度为850-950℃；
优选地，步骤(2)所述加热时，加热模块Ⅲ的温度为350-550℃；
优选地，步骤(2)所述加热的时间为12-24h；
优选地，步骤(2)所述加热时，隔断层Ⅱ的两侧的温度梯度≥60℃/cm℃/cm。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述下降的速度为0.8-1mm/h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在步骤(3)所述坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ后，进行第二次冷却；
优选地，所述第二次冷却的降温速率为20-40℃/h；
优选地，所述第二次冷却的终点温度为20-50℃。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，采用垂直区熔炉通过垂直区熔法进行制备，所述垂直区熔炉自上而下依次包括加热模块Ⅰ、隔断层Ⅰ、加热模块Ⅱ、隔断层Ⅱ和加热模块Ⅲ；所述垂直区熔炉中使用的坩埚包括双镀碳石英管或氮化硼坩埚-石英管联用；所述加热模块Ⅱ的厚度为30-50mm；所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Mg原料、Bi原料和Sb原料装入坩埚，控制坩埚的旋转速率为8-15rpm，加热模块Ⅰ、加热模块Ⅱ和加热模块Ⅲ的温度均在850-1050℃进行熔炼，直至坩埚内无固体后，以25-40℃/min的降温速率进行第一次冷却至终点温度为20-50℃；
其中，Mg原料的摩尔占比为50-55％；Bi原料和Sb原料的摩尔占比之和为45-50％；
(2)将坩埚底部移动至加热模块Ⅱ的中心，控制加热模块Ⅰ的温度为400-550℃，加热模块Ⅱ的温度为850-950℃，加热模块Ⅲ的温度为350-550℃进行加热12-24h，以保持隔断层Ⅱ的两侧的温度梯度≥60℃/cm℃/cm；
(3)以0.8-1mm/h的速度将坩埚下降，直至坩埚中熔体全部通过加热模块Ⅱ，以20-40℃/h的降温速率进行第二次冷却至终点温度为20-50℃，得到铋化镁基热电晶体。
CN202210136462.0A 2022-02-15 2022-02-15 一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法 Active CN114481290B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210136462.0A CN114481290B (zh) 2022-02-15 2022-02-15 一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210136462.0A CN114481290B (zh) 2022-02-15 2022-02-15 一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114481290A true CN114481290A (zh) 2022-05-13
CN114481290B CN114481290B (zh) 2023-05-23

Family

ID=81481264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210136462.0A Active CN114481290B (zh) 2022-02-15 2022-02-15 一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114481290B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830829A (en) * 1993-07-17 1998-11-03 Hoechst Aktiengesellschaft High-temperature superconducting solid bodies and process for producing them
US6127619A (en) * 1998-06-08 2000-10-03 Ormet Corporation Process for producing high performance thermoelectric modules
KR20020020339A (ko) * 2000-09-08 2002-03-15 박호군 수율을 향상시킨 피형 열전재료의 제조방법.
US20090025628A1 (en) * 2005-08-17 2009-01-29 Pengdi Han Hybrid stockbarger zone-leveling melting method for directed crystallization and growth of single crystals of lead magnesium niobate-lead titanate (pmn-pt) solid solutions and related piezocrystals
CN103436729A (zh) * 2013-09-02 2013-12-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种热电材料及其制备方法
RU2014108691A (ru) * 2014-03-05 2015-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "ТЕЛЛУР" Способ получения термоэлектрических материалов
WO2017166001A1 (zh) * 2016-03-28 2017-10-05 中国科学院福建物质结构研究所 一种Ba3P3O10Cl单晶的生长方法和晶体生长装置
CN107400917A (zh) * 2017-07-26 2017-11-28 武汉理工大学 一种SnSe2晶体化合物及其制备方法和应用
CN109851360A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 成都中建材光电材料有限公司 一种P型碲化铋基块体热电材料（Bi1-xSbx）2Te3的制备方法
CN112410631A (zh) * 2020-10-28 2021-02-26 西安航空学院 一种高效制单相Mg2(Si,Sn)基中温热电材料的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830829A (en) * 1993-07-17 1998-11-03 Hoechst Aktiengesellschaft High-temperature superconducting solid bodies and process for producing them
US6127619A (en) * 1998-06-08 2000-10-03 Ormet Corporation Process for producing high performance thermoelectric modules
KR20020020339A (ko) * 2000-09-08 2002-03-15 박호군 수율을 향상시킨 피형 열전재료의 제조방법.
US20090025628A1 (en) * 2005-08-17 2009-01-29 Pengdi Han Hybrid stockbarger zone-leveling melting method for directed crystallization and growth of single crystals of lead magnesium niobate-lead titanate (pmn-pt) solid solutions and related piezocrystals
CN103436729A (zh) * 2013-09-02 2013-12-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种热电材料及其制备方法
RU2014108691A (ru) * 2014-03-05 2015-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "ТЕЛЛУР" Способ получения термоэлектрических материалов
WO2017166001A1 (zh) * 2016-03-28 2017-10-05 中国科学院福建物质结构研究所 一种Ba3P3O10Cl单晶的生长方法和晶体生长装置
CN107400917A (zh) * 2017-07-26 2017-11-28 武汉理工大学 一种SnSe2晶体化合物及其制备方法和应用
CN109851360A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 成都中建材光电材料有限公司 一种P型碲化铋基块体热电材料（Bi1-xSbx）2Te3的制备方法
CN112410631A (zh) * 2020-10-28 2021-02-26 西安航空学院 一种高效制单相Mg2(Si,Sn)基中温热电材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114481290B (zh) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xing et al. High efficiency GeTe-based materials and modules for thermoelectric power generation
CN103872237B (zh) 铜硫基高性能热电材料及其制备方法
EP2240615B1 (en) Method for producing a thermoelectric intermetallic compound
CN106571422A (zh) 一种碲化铋基n型热电材料及其制备方法
JP2021515411A (ja) ｎ−型Ｍｇ−Ｓｂ基室温熱電材料及びその製造方法
EP3006397A1 (en) P-type high-performance thermoelectric material with reversible phase change, and preparation method therefor
CN102194989A (zh) 一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法
CN106449957A (zh) 一种碲化铋基p型热电材料及其制备方法
CN109851360B (zh) 一种P型碲化铋基块体热电材料（Bi1-xSbx）2Te3的制备方法
Wu et al. Bi2Te3‐Based Thermoelectric Modules for Efficient and Reliable Low‐Grade Heat Recovery
CN103236493B (zh) TmCuTe2化合物及其制备和用途
CN102931336A (zh) 一种GeTe基复合热电材料及其制备方法
CN107195767A (zh) 一种五元n型热电材料及其制备方法
CN114481290A (zh) 一种垂直区熔炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法
CN108842184A (zh) 一种P型SnS单晶材料及其制备方法
CN114540936B (zh) 一种布里基曼炉及利用其制备铋化镁基热电晶体的制备方法
CN109473538A (zh) 一种P型SnSe热电材料及其制备方法和应用
CN101857928A (zh) 一种p型Zn4Sb3基热电材料及其制备方法
CN101532097A (zh) 一种银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法
CN101857929A (zh) 一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法
CN101345284A (zh) 一种p型铕镉锑基热电材料及其制备方法
CN112582527B (zh) 一种石墨掺杂的GeS2热电材料的制备方法
Liu et al. Crystal structure and thermoelectric properties of Cu2Cd1− xZnxSnSe4 solid solutions
CN103924109A (zh) 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法
CN101533888A (zh) 一种制备Yb14MnSb11基半导体热电材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant