CN108842184A - 一种P型SnS单晶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种P型SnS单晶材料的制备方法，采用垂直温度梯度单温区凝固法制备P型SnS单晶材料，有效地消除了晶界的存在对其迁移率的影响，合理地利用其层间高的载流子迁移率，显著地提升其电输运性能，加上Na作为有效的P型掺杂剂优化其电性能，本发明制备的P型SnS单晶材料的载流子迁移率高达156cm²·V^‑1·s^‑1，平均ZT值高达0.57，理论热电转化效率为6.8％～10.4％，与现有的P型多晶SnS热电材料相比，本发明使得P型SnS晶体热电材料的转化效率显著提升；本发明制备的P型SnS单晶材料尺寸大、能够实现大规模的生产和应用。

Description

一种P型SnS单晶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种P型SnS单晶材料及其制备方法。

背景技术

由于化石能源燃料需求日益增长以及环境污染问题的日益突出，能源的多元化发展以及高效利用成为解决这些问题的重要技术途径。热电能源转换技术是一种基于热电效应实现热能与电能进行相互转换的技术，而且作为一种绿色能源技术正受到人们越来越广泛的关注。例如，热电能源转换技术在工业废热发电、汽车尾气废热发电、太阳光电复合发电、微型移动能源和半导体制冷与温控、航天探测器电源、深空探测电源等技术领域具有重要的应用。传统热电材料大多以Bi₂Te₃基材料和PbTe基材料为代表，这类材料体系在近年来得到国内外热电材料工作者的广泛研究，已经发展的相当成熟，但从目前材料研究的大趋势来看，需要逐步兼顾矿产资源和环境兼容性。所以，研究和开发出低成本和环境友好的高性能热电材料是未来热电材料发展的一大趋势。

SnS是一种廉价且环境兼容的热电能源材料，它是一种具有极强各向异性的层状化合物，其沿着层内方向具有高的载流子迁移率，而垂直层方向具有低的热导率。之前，人们成功研制了多晶型的P型SnS热电材料。例如，采用机械合金化(MA)和放电等离子烧结(SPS)合成多晶SnS[Tan,Q.；Zhao,L.D.；Li,J.F.；Wu,C.F.；Wei,T.R.；Xing,Z.B.；Kanatzidis,M.G.,Thermoelectrics with earth abundant elements:lowthermalconductivity and high thermopowerin doped SnS.J.Mat.Chem.A2014,2(41),17302-17306]；利用碱金属Na掺杂提高载流子浓度以优化电性能的P型钠掺杂多晶SnS[Zhou,B.；Li,S.；Li,W.；Li,J.；Zhang,X.；Lin,S.；Chen,Z.；Pei,Y.,Thermoelectric Properties ofSnS with Na-Doping.ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9(39),34033-34041]。然而，上述方法制备的P型SnS热电材料均为多晶型，虽然掺杂可以提高载流子的浓度，但是由于晶界的存在严重降低了载流子迁移率，使其电性能提升有限，导致热电性能优值ZT较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种P型SnS单晶材料的制备方法，采用本发明提供的方法制备的P型SnS单晶材料具有优异的电输运性能和热电转化效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种P型SnS单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Sn粉体、S粉体和Na快混合配料，得到混合物料；

(2)将所述步骤(1)中的混合物料放入石英管中，进行抽真空处理；

(3)将所述步骤(2)中所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到P型SnS单晶材料。

优选的，所述步骤(1)中Sn粉体、S粉体和Na块的摩尔比例为Sn:S:Na＝1-x:1:x，0≤x≤0.03。

优选的，所述步骤(1)中Sn粉体和S粉体的质量纯度独立地≥99.99％，所述Na块的质量纯度≥99.999％。

优选的，所述步骤(2)中石英管的底部尖端为锥形，所述锥形的角度θ≤30°，所述石英管的内壁有碳层保护。

优选的，所述步骤(2)中抽真空处理是将装有混合物料的石英管抽真空至真空度小于10^-3Pa。

优选的，所述步骤(3)中装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中时，所述装有混合物料的石英管的底部尖端位于单温区垂直管式炉的低温区水平位置，所述装有混合物料的石英管的上端位于单温区垂直管式炉的高温区水平位置。

优选的，所述步骤(3)合成反应的过程中，单温区垂直管式炉的高温区的控温程序为：先升温至550～650℃，保温2000～3000min，再升温至1000～1100℃，保温600～1000min；然后进行第一降温至760～860℃，再进行第二降温至25℃；

所述单温区垂直管式炉的低温区的控温程序为：先升温至450～550℃，保温2000～3000min，再升温至900～1000℃，保温600～1000min；然后进行第一降温至660～760℃，再进行第二降温至25℃。

优选的，所述高温区和低温区的升温速率独立为50～100℃/h；所述高温区和低温区的第一降温的降温速率为1℃/h，所述第二降温的降温速率为20℃/h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的P型SnS单晶材料，所述P型SnS晶体材料的晶体结构属于Pnma相；晶格常数 轴角α、β和γ均为90.0°。

本发明提供了一种P型SnS单晶材料的制备方法，采用垂直温度梯度单温区凝固法制备P型SnS单晶材料，有效地消除了晶界的存在对其迁移率的影响，合理地利用其层间高的载流子迁移率，显著地提升其电输运性能，加上Na作为有效的P型掺杂剂优化其电性能，本发明制备的P型SnS单晶材料的载流子迁移率高达156cm²·V^-1·s^-1，平均ZT值高达0.57，理论热电转化效率为6.8％～10.4％，与现有的P型多晶SnS热电材料相比，本发明使得P型SnS单晶热电材料的转化效率显著提升；

本发明提供的制备工艺简单、成本低；

本发明制备的P型SnS单晶材料尺寸大、能够实现大规模的生产和应用。

附图说明

图1为本发明所使用的单温区垂直管式炉的结构示意图；

图2为实施例1制备的P型SnS单晶样品图片及样品切割方向示意图；

图3为实施例1制备的P型SnS单晶样品的X射线劳埃衍射图谱；

图4为实施例1～4制备的P型SnS单晶样品的热电性能参数。

具体实施方式

本发明提供了一种P型SnS单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Sn粉体、S粉体和Na块混合配料，得到混合物料；

(2)将所述步骤(1)中的混合物料放入石英管中，进行抽真空处理；

(3)将所述步骤(2)中所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到P型SnS单晶材料。

本发明将Sn粉体、S粉体和Na块混合配料，得到混合物料。在本发明中，所述Sn粉体、S粉体和Na块的摩尔比例优选为Sn:S:Na＝1-x:1:x，0≤x≤0.03。在本发明中，所述Sn粉体和S粉体的质量纯度优选独立地≥99.99％，所述Na块的质量纯度优选≥99.999％。在本发明中，所述Na作为有效的P型掺杂剂，能够调控载流子浓度，使用Na原子取代Sn原子会产生额外的空穴，从而能够有效提升SnS材料的载流子浓度，有效提高其电导率，即电传输性能，从而进一步提高其热电转化效率。

得到混合物料后，本发明将所述混合物料放入石英管中，进行抽真空处理。在本发明中，所述石英管的底部尖端优选为锥形，所述锥形的角度优选为θ≤30°，本发明使用底部尖端为锥形的石英管，以便生成籽晶择优取向生长。在本发明中，所述石英管的内壁优选有碳层保护。本发明优选对所述石英管内壁依次进行碳层均匀沉积处理和碳层二次处理得到所述碳层，所述碳层均匀沉积处理具体是通过高温热解碳气相沉积使碳均匀沉积在石英管内壁，所述碳层二次处理具体是在碳层均匀沉积处理得到的碳层的基础上进一步沉积碳，直至碳层厚度达到0.2mm。本发明利用碳层保护能够避免Na与石英管直接接触反应。

在本发明中，所述抽真空处理优选是将装有混合物料的石英管抽真空至真空度小于10^-3Pa。在本发明中，所述抽真空处理优选包括依次进行的第一抽真空处理和第二抽真空处理；所述第一抽真空处理优选是将石英管抽真空至真空度小于10^-2Pa，所述第二抽真空处理优选是将第一抽真空处理后的石英管抽真空至真空度小于10^-3Pa。在本发明中，将石英管抽真空至真空度小于10^-3Pa，能够有效防止在单晶生长过程中原料发生氧化。

在本发明中，所述第一抽真空处理优选包括抽真空-充气循环过程，所述抽真空-充气循环过程优选进行3次以上。在本发明的实施例中，所述充气具体为在石英管中充入惰性气体。本发明利用抽真空-充气循环过程能够充分排除石英管中的空气。

完成所述第二抽真空处理后，本发明优选将所得石英管进行密封处理。本发明对于所述密封处理的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的密封石英管的方法即可。在本发明的具体实施例中，具体是使用火焰密封石英管。

完成所述抽真空处理后，本发明将所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到P型SnS单晶材料。为了避免SnS在降温凝固过程中由于相变撑裂石英管与空气接触发生氧化，本发明优选将所述抽真空处理后的石英管(小石英管，直径为10mm、15mm或20mm)置于外层较大石英管(大石英管，直径大于小石英管即可)中。在本发明的实施例中，具体是将混合物料放入小石英管中，进行抽真空处理和密封处理，将所得装有混合物料的小石英管置于大石英管内，进行二次抽真空处理和二次密封处理，然后将所得装有小石英管的大石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应。本发明利用小石英管的内径控制产品的尺寸，所得SnS单晶产品的尺寸与小石英管的内径尺寸相同。在本发明中，对所述大石英管进行的二次抽真空处理和二次密封处理的步骤优选与对所述小石英管进行的抽真空处理和密封处理的步骤相同，在此不再赘述。

在本发明中，将所述装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中时，所述装有混合物料的石英管的底部尖端位于单温区垂直管式炉的低温区水平位置，所述装有混合物料的石英管的上端位于单温区垂直管式炉的高温区水平位置。在进行合成反应之前，本发明优选先对单温区垂直管式炉炉体进行抽真空处理至炉体的真空度低于10^-1Pa，从而能够避免气体对流对温度区间分布的空间稳定性产生的不良影响。

在本发明中，所述单温区垂直管式炉的高温区的控温程序优选为：先升温至550～650℃，保温2000～3000min，再升温至1000～1100℃，保温600～1000min；然后进行第一降温至760～860℃，再进行第二降温至25℃；

所述单温区垂直管式炉的低温区的控温程序优选为：先升温至450～550℃，保温2000～3000min，再升温至900～1000℃，保温600～1000min；然后进行第一降温至660～760℃，再进行第二降温至25℃。

为了防止S元素在高温因蒸汽压过大而使石英管炸裂，本发明优选先在低温条件下合成SnS化合物，然后升温至SnS化合物的熔点以上，再进行凝固降温得到P型SnS热电材料。在本发明中，所述低温合成SnS化合物，具体是将单温区垂直管式炉中的混合物料在600℃(高温区温度)保温2400min熔融合成SnS化合物。

在本发明中，所述高温区和低温区的升温速率独立优选为50～100℃/h，所述高温区和低温区的第一降温的降温速率优选为1℃/h，所述第二降温的降温速率优选为20℃/h。本发明通过精确控制降温速率能够获得高质量的SnS单晶，通过控制升温速率能够让原料中各元素融熔。

图1为本发明所述单温区垂直管式炉的结构示意图，由图1可知，所述单温区垂直管式炉包括石英管和加热炉腔，小石英管的尖端为尖锥形，原料放置于小石英管中，小石英管置于大石英管内，所述大石英管的底部尖端位于单温区垂直管式炉的低温区水平位置，所述大石英管的上端位于单温区垂直管式炉的高温区水平位置，进行合成反应。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的P型SnS单晶材料。

在本发明中，所述P型SnS晶体材料的晶体结构属于Pnma相；晶格常数轴角α、β和γ均为90.0°。

下面结合实施例对本发明提供的P型SnS单晶材料的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将纯度均大于99.99％的Sn、S粉体以及纯度大于99.999％的Na块按照摩尔比为Sn：Na:S＝0.97:0.03:1的配比混合，得到混合物料；

(2)将步骤(1)所得混合物料放入前端为尖锥形的小石英管(直径为10mm)中，对装有混合物料的小石英管抽真空至真空度小于10^-2Pa，充入氩气，然后抽真空至真空度小于10^-3Pa，用火焰密封小石英管；

(3)将步骤(2)所得小石英管置于直径大于10mm的大石英管中，按照步骤(2)的方法，对装有小石英管的大石英管进行二次真空处理和密封处理；

(4)将步骤(3)所得大石英管放入单温区垂直管式炉中，使大石英管的上端和底部尖端分别位于管式炉的高温区水平位置和低温区水平位置，对所述单温区垂直管式炉体抽真空至真空度低于10^-1Pa；设置所述单温区垂直管式炉的控温程序：所述单温区垂直管式炉的高温区的控温程序为：先以50℃/h速率升温至600℃，保温2400min，然后以50℃/h速率升至1040℃，保温600min,最后以1℃/h速率进行第一降温至800℃，再以20℃/h速率进行第二降温至25℃，所述单温区垂直管式炉的低温区的控温程序为：先升温至500℃，保温2400min，再升温至940℃，保温600min；然后进行第一降温至700℃，再进行第二降温至25℃；按照该控温程序进行合成反应，得到P型SnS材料。

利用劳埃X射线衍射分析实施例1获得的材料的晶体的面内及面外取向，然后使用切割机对晶体进行切割。图2为实施例1制备的P型SnS热电材料的切割方向示意图，图3为实施例1制备的P型SnS热电材料的晶体解理面的劳埃衍射图谱，由图a和b中的劳埃衍射图谱的衍射斑点可知，实施例1所得材料为SnS单晶。

实施例2～4

实施例2～4中Sn、Na和S的原子摩尔比分别为0.98:0.02:1、0.99:0.01:1和1:0:1，其余步骤与实施例1中的条件相同。表1为实施例1～4制备的SnS单晶的性能测试参数。

表1实施例1～4制备的SnS单晶材料的性能

上述实施例1～3为采用本发明提供的制备方法制备得到的Na掺杂高性能P型SnS晶体，实施例4为本征P型SnS晶体。

由表1可知，本发明制备的P型SnS晶体的载流子迁移率较高，是多晶型SnS(7～12cm²·V^-1·s^-1)的10～20倍；而且，通过Na掺杂能够获得高性能的P型SnS晶体，其平均ZT值和理论效率明显优于本征P型SnS晶体。

使用塞贝克及电阻率测试系统和激光热导仪对实施例1～4切割后的样品面内方向进行测试，包括电导率、塞贝克系数、热导率等，得到P型SnS晶体样品的ZT值、平均ZT值和理论转换效率，其结果图4所示。材料的使用温度为室温至600℃(873K)，平均ZT值和理论效率是通过计算整个温区内的热电参数得到的。

图4中σ是电导率，S为塞贝克系数，PF为功率因子，κtot是总热导率，κlat是晶格热导率，ZT是热电性能优值。由图4可知，本发明制备的SnS单晶的电性能在整个温区内都高于目前的多晶型SnS和本征SnS晶体，其平均ZT值最高达到0.57，理论转化效率达到10.4％，高于目前最优多晶型SnS的平均ZT值0.16和理论转化效率3.5％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种P型SnS单晶材料的制备方法，采用垂直温度梯度单温区凝固法制备P型SnS单晶材料，有效地消除了晶界的存在对其迁移率的影响，合理地利用其层间高的载流子迁移率，显著地提升其电输运性能，加上Na作为有效的P型掺杂剂优化其电性能，本发明制备的P型SnS单晶材料的载流子迁移率高达156cm²·V^-1·s^-1，平均ZT值高达0.57，理论热电转化效率为6.8％～10.4％，与现有的P型多晶SnS热电材料相比，本发明使得P型SnS晶体热电材料的转化效率显著提升；本发明制备的P型SnS单晶材料尺寸大、能够实现大规模的生产和应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种P型SnS单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Sn粉体、S粉体和Na块混合配料，得到混合物料；

(2)将所述步骤(1)中的混合物料放入石英管中，进行抽真空处理；

(3)将所述步骤(2)中所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到P型SnS单晶材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Sn粉体、S粉体和Na块的摩尔比例为Sn:S:Na＝1-x:1:x，0≤x≤0.03。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Sn粉体和S粉体的质量纯度独立地≥99.99％，所述Na块的质量纯度≥99.999％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中石英管的底部尖端为锥形，所述锥形的角度θ≤30°，所述石英管的内壁有碳层保护。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中抽真空处理是将装有混合物料的石英管抽真空至真空度小于10^-3Pa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中时，所述装有混合物料的石英管的底部尖端位于单温区垂直管式炉的低温区水平位置，所述装有混合物料的石英管的上端位于单温区垂直管式炉的高温区水平位置。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)合成反应的过程中，单温区垂直管式炉的高温区的控温程序为：先升温至550～650℃，保温2000～3000min，再升温至1000～1100℃，保温600～1000min；然后进行第一降温至760～860℃，再进行第二降温至25℃；

所述单温区垂直管式炉的低温区的控温程序为：先升温至450～550℃，保温2000～3000min，再升温至900～1000℃，保温600～1000min；然后进行第一降温至660～760℃，再进行第二降温至25℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高温区和低温区的升温速率独立为50～100℃/h；所述高温区和低温区的第一降温的降温速率为1℃/h，所述第二降温的降温速率为20℃/h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的P型SnS单晶材料，所述P型SnS晶体材料的晶体结构属于Pnma相；晶格常数 轴角α、β和γ均为90.0°。