CN109904304A - 一种钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法，属于新能源材料制备技术领域。本发明所述方法为将含Cs卤代物和含M金属卤代物加入石英管中，然后抽真空，或者抽真空后充入高纯氩气将管封严；将盛有原料的石英管放入烧结炉中，得到熔融态的CsMX3；将熔融态的CsMX3保温12‑24h，然后以0.1‑1℃/min的速率降温到280‑320℃，即可得到CsMX3。本发明所述方法分别制备出钙钛矿结构热电材料CsMX3的块体或单晶，所得钙钛矿结构热电材料CsMX3纯度高、块体致密度高、所用设备要求简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法，属于新能源材料制备技术领域。
背景技术
热电材料(又称温差电材料)能够利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用，可以有效地将热能转换为电能。目前人类能源利用率低，超过55％能源以废热的形式被释放到环境中，所以热电材料能提高能源利用率，得到越来越多的重视。在电生温差方面，主要应用在电子元件制冷和日常小规模制冷；温差生热方面，可以应用在深空探测电力供应和尾气余热回收。人们对热电材料的认识具有悠久的历史，热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环保材料。
热电材料的无量纲性能优值ZT是表征热电材料转换效率优劣的重要指标，ZT值可表示为：ZT＝σS2T/κ，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。由于决定材料热电性能的三个重要参数S、σ、κ之间是相互关联的，如何实现这些参数的独立调控(或协同调控)是提高热电性能的核心。目前，国内外研究的大多数热电材料主要是：(1)半导体金属合金型体系，如(Bi ,Sb)2(Te, Se)3、Bi2Te3、Sb2Te3、PbTe、GeTe、Zn-Sb合金等；(2)方钴矿CoSb3体系；(3)金属硅化物体系，如β-FeSi3、Mg2Si0.9Sn0.1、CrSi2、SiGe、Mn-Si等；(4)氧化物型体系如具有层状结构的NaCo2O4化合物及简单立方结构的NiO等。其ZT值大都在1 .0左右。
近年来一种钙钛矿结构ABX3材料（特别是有机无机杂化材料CH3NH3PbX3）正在半导体领域引发一场革命，这让该系列材料受到极大关注。研究发现，该系列钙钛矿结构材料具有较低的热导率，而其中的CsSnI3的晶体半导体材料具有独特的热电性能，能在保持高电导率的同时，隔绝大部分热量传递。CsSnI3具有超低的热导率、较高的电导率（282 S·cm−1）和较高的空穴迁移率（394cm2·V−1·s−1），正是这些性质使该系列全无机钙钛矿材料具有非常有潜力的价值，尤其使钙钛矿结构材料CsMX3在热电器件方面有广阔的应用前景。目前报道的钙钛矿结构CsMX3的制备方法主要集中在制备钙钛矿多晶薄膜，以用于太阳能电池的吸光层，对钙钛矿结构CsMX3粉体制备的方法较少。对于粉体CsMX3材料，其制备方法以抗溶剂扩散法为主，但该粉体的稳定性相对较差，若用该方法得出的粉体纯度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法，通过将原料熔融发生反应后缓慢降温的方法分别制备出钙钛矿结构热电材料CsMX3的块体或单晶（若降温速率较快，结晶较快，则形成致密的块体；若降温速率很慢，结晶变慢，就会沿着同一晶面族生长，形成单晶），所得钙钛矿结构热电材料CsMX3纯度高、块体致密度高、所用设备要求简单，具体包括以下步骤：
（1）将含Cs卤代物和含M金属卤代物加入石英管中，然后抽真空，或者抽真空后充入高纯氩气将管封严；
（2）将盛有原料的石英管放入烧结炉中，得到熔融态的CsMX3；
（3）将熔融态的CsMX3保温12-24h，然后以0.1-1℃/min的速率降温到280-320℃，即可得到CsMX3。
优选的，本发明所述含Cs卤代物为氯化铯、溴化铯、碘化铯中的一种或多种按任意比例混合得到的混合物。
优选的，本发明所述含M金属卤代物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氯化锗、溴化锗、碘化锗中的一种或多种按任意比例混合得到的混合物。
优选的，本发明所述步骤（2）中熔融的条件为：以0.1-2℃/min的速率升温到420-500℃。
优选的，本发明所述所述熔融态的CsMX3中含Cs卤代物和含M金属卤代物的摩尔比为1:(0.2~2)。
优选的，本发明所述所述石英管中真空度为10-5~10-3Pa，气压为-1~-0.4bar。
优选的，本发明所述的钙钛矿结构热电材料CsMX3的典型化学分子式包括但不限于CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbBrCl2、CsPbIBr2、CsSnI3、CsSnBr3、CsGeBr3、CsPb0.5Sn0.5Br3。
优选的，本发明所述的钙钛矿结构热电材料CsMX3可通过掺杂不同价态的离子取代合成物中所含元素来提高电导率、降低热导率；还可通过调节M、X比例调节材料带隙，进而调节材料的电导率。
本发明钙钛矿结构热电材料CsMX3及其制备方法具有以下优点：
（1）本发明制备出的钙钛矿热电材料粉体纯度大于99%、块体致密性高；可通过对升温速率、保温时间和降温速率的调控，进而控制块体的致密性和取向性。
（2）本发明块体生长方法所用容器密闭，原料不会挥发进入空气，环境危害小；
（3）本发明所述方法工艺简单、可操作性强、可重复性高、周期短，在实际生产中有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明钙钛矿结构热电材料CsMX3制备方法流程图。
图2为本发明钙钛矿结构热电材料CsMX3制备方法示意图。
图3为利用本发明所述方法制备出的CsSnI3块体的XRD图。
图4为利用本发明所述方法制备出的CsGeI3块体的XRD图。
图5为对CsSnI3掺杂少量Ge后电导率随温度的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种钙钛矿结构热电材料CsSnI3的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）封管：称取1.558g碘化铯（CsI）、2.236g碘化亚锡（SnI2）于已镀碳的石英管中，将封管固定抽真空三次，然后用喷灯将石英管开口封闭，使其管内保持真空状态。
（2）烧结：将封好的石英管放在烧结炉中，从室温以0.6℃/min的速率升温到320℃，然后再以0.3℃/min的速率升温到470℃，保温12h，接下来以0.1℃/min的速率降到320℃，最后自然冷却至室温，即得到所需块体。
实施例2
一种钙钛矿结构热电材料CsSnI3的单晶制备方法，具体包括以下步骤：
（1）封管：称取1.558g碘化铯（CsI）、2.236g碘化亚锡（SnI2）于已镀碳的石英管中，将封管固定抽真空三次，然后用喷灯将石英管开口封闭，使其管内保持真空状态。
（2）烧结：将封好的石英管放在烧结炉中，从室温以0.6℃/min的速率升温到320℃，然后再以0.3℃/min的速率升温到470℃，保温12h，接下来以0.001℃/min的速率降到320℃，最后自然冷却至室温，即得到所需块体。
实施例3
一种钙钛矿结构热电材料CsGeI3的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）封管：称取1.558g碘化铯（CsI）、1.9585g碘亚锗（GeI2）于已镀碳的石英管中，将封管固定抽真空三次，然后用喷灯将石英管开口封闭，使其管内保持真空状态。
（2）烧结：将封好的石英管放在烧结炉中，从室温以0.3℃/min的速率升温到420℃，保温12h，接下来以0.1℃/min的速率降到320℃，最后自然冷却至室温，即得到所需块体。
实施例4
一种钙钛矿结构热电材料CsSnBr3的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）封管：称取1.2768g溴化铯（CsBr）、1.671g溴化亚锡（SnBr2）于已镀碳的石英管中，将封管固定抽真空三次，然后用喷灯将石英管开口封闭，使其管内保持真空状态。
（2）烧结：将封好的石英管放在烧结炉中，从室温以0.5℃/min的速率升温到220℃，然后再以0.3℃/min的速率升温到480℃，保温12h，接下来以0.3℃/min的速率降到220℃，最后自然冷却至室温，即得到所需块体。
实施例5
一种钙钛矿结构热电材料CsSn0.9Ge0.1I3的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）封管：称取1.558g碘化铯（CsI）、2.0115g碘化亚锡（SnI2）和0.1959g碘化锗（GeI2）于已镀碳的石英管中，将封管固定抽真空三次，然后用喷灯将石英管开口封闭，使其管内保持真空状态。
（2）烧结：将封好的石英管放在烧结炉中，从室温以0.6℃/min的速率升温到320℃，然后再以0.3℃/min的速率升温到470℃，保温24h，接下来以0.3℃/min的速率降到320℃，最后自然冷却至室温，即得到所需块体。
实施例6
一种钙钛矿结构热电材料CsGe0.9Sn0.1I3的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）封管：称取1.558g碘化铯（CsI）、1.7822g碘化锗（GeI2）和0.2236g碘化亚锡（SnI2）于已镀碳的石英管中，将封管固定抽真空三次，然后用喷灯将石英管开口封闭，使其管内保持真空状态。
（2）烧结：将封好的石英管放在烧结炉中，从室温以0.3℃/min的速率升温到460℃，保温18h，接下来以0.3℃/min的速率降到320℃，最后自然冷却至室温，即得到所需块体。
实施例7
一种钙钛矿结构热电材料CsSn(I0.9Br0.1)3的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）封管：称取1.4022g碘化铯（CsI）、2.236g碘化亚锡（SnI2）和0.1277g溴化铯（CsBr）于已镀碳的石英管中，将封管固定抽真空三次，然后用喷灯将石英管开口封闭，使其管内保持真空状态。
（2）烧结：将封好的石英管放在烧结炉中，从室温以0.6℃/min的速率升温到320℃，然后再以0.3℃/min的速率升温到470℃，保温12h，接下来以0.3℃/min的速率降到320℃，最后自然冷却至室温，即得到所需块体。
图5是掺杂Ge后电导率的变化，CsSn0.95Ge0.05I3和CsSn0.9Ge0.1I3的电导率相对于CsSnI3的电导率有了明显的提高。
Claims (6)
1.一种钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将含Cs卤代物和含M金属卤代物加入石英管中，然后抽真空，或者抽真空后充入惰性气体将管封严；
（2）将盛有原料的石英管放入烧结炉中进行加热，得到熔融态的CsMX3，
（3）将熔融态的CsMX3保温12-24h，然后以0.1-1℃/min的速率降温到280-320℃，即可得到CsMX3。
2.根据权利要求1所述钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法，其特征在于：含Cs卤代物为氯化铯、溴化铯、碘化铯中的一种或多种按任意比例混合得到的混合物。
3.根据权利要求1所述钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法，其特征在于：含M金属卤代物为为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氯化锗、溴化锗、碘化锗中的一种或多种按任意比例混合得到的混合物。
4.根据权利要求1所述钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法，其特征在于：所述石英管中真空度为10-5~10-3Pa，气压为-1~-0.4bar。
5.根据权利要求1所述钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法，其特征在于：步骤（2）中熔融的条件为：以0.1-2℃/min的速率升温到420-500℃。
6.根据权利要求1所述钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法，其特征在于：所述熔融态的CsMX3中含Cs卤代物和含M金属卤代物的摩尔比为1:(0.2~1)。
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| CN111048658A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 昆明理工大学 | 一种SnI2掺杂CsGeI3钙钛矿型热电材料及其制备方法 |
| CN115477322A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-16 | 云南驰宏国际锗业有限公司 | 一种超高纯GeCl4制备方法 |
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-
2019
- 2019-01-18 CN CN201910047300.8A patent/CN109904304A/zh active Pending
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