CN112725898A - 可用于热电材料的化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可用于热电材料的化合物及其制备方法,所述化合物通式为Ln2ABQ5,式中Ln为三价稀土离子中的任一种或两种以上的组合;A为Cu或Ag中任一种或两种;B为Sb或Bi中任一种或两种;Q为S、Se或Te中任一种或两种以上的组合。本发明中可用于热电材料的化合物具有独特的链状晶体结构,且具有高赛贝克系数、高电导率和低热导率等优点,是一种性能优异的热电材料,相应的制备方法工艺步骤简单,原料廉价易得,因而便于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域,特别涉及一种可用于热电材料的化合物及其制备方法。
背景技术
随着化石能源短缺和环境污染的问题日益凸显,能源的高效多级利用成为当前热门话题。热电转换技术是一种绿色的能源技术,其利用热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应实现热能和电能的直接相互转换。该技术具有无污染、无机械传动、无噪音、可靠性高等优点,在工业余、废热的回收利用、空间特殊电源、微型制冷器件等领域具有极为重要的应用前景。
热电转换技术的核心是高性能热电材料。材料的热电性能由无量纲的ZT值决定,具体定义为:ZT=S2σT/κ,其中S表示赛贝克系数,σ表示电导率,T是绝对温度,κ为材料的热导率。材料的ZT值越高,热电能量的转换效率也越高。自二十世纪中叶以来,相继有碲化铋、碲化铅、硅锗合金、方钴矿等热电材料问世。其中,碲化铋适用于常温区,方钴矿适用于中温区,碲化铅和硅锗则适用于高温区。但这些热电材料对制备条件要求高,原料昂贵,且含有的Pb、Te等元素毒性大。目前,寻找和追求新型热电材料仍是热电转换研究领域的最重要的目标之一。探索和开发新型高效的热电材料具有重大科学和应用意义,且迫在眉睫。
针对热电转换效率低、原料昂贵,制备工艺简单等问题,本发明提供了一类可用于热电材料的化合物及其制备方法,该化合物具有独特的链状晶体结构,原料廉价易得,制备工艺简单,且具有高赛贝克系数、高电导率和低热导率等优点,是一种性能优异的热电材料。
发明内容
为了克服现有技术中的不足,本发明人进行了锐意研究,提供了一种可用于热电材料的化合物及其制备方法,该化合物具有独特的链状晶体结构,且具有高赛贝克系数、高电导率和低热导率等优点,是一种性能优异的热电材料,制备方法工艺步骤简单,原料廉价易得,便于推广应用,从而完成本发明。
本发明提供的技术方案如下:
第一方面,一种可用于热电材料的化合物,所述化合物通式为Ln2ABQ5,式中Ln为三价稀土离子中的任一种或两种以上的组合;A为Cu或Ag中任一种或两种;B为Sb或Bi中任一种或两种;Q为S、Se或Te中任一种或两种以上的组合。
第二方面,一种可用于热电材料的化合物的制备方法,用于制备第一方面所述的可用于热电材料的化合物,该化合物为多晶,包括如下步骤:
(1)按Ln2ABQ5化学组成配比选用相应的单质或硫属化合物作为原料,在惰性气氛下称取并混合;
(2)将原料装入密闭容器中,经抽真空后封装;封装的密闭容器在500℃~700℃下进行第一次固相反应,反应时间为12h~48h;开启密闭容器后进行研磨再封装,在500℃~700℃下进行第二次固相反应,反应时间为48h~96h,获得化合物多晶。
第三方面,一种可用于热电材料的化合物的制备方法,用于制备第一方面所述的可用于热电材料的化合物,该化合物为单晶,包括如下步骤:
(1)按Ln2ABQ5化学组成配比选用相应的单质或硫属化合物作为原料,在惰性气氛下称取并与碱金属、碱土金属或稀土元素卤化物中的任一种或两种以上进行混合;
(2)抽真空封装,在500℃~900℃下进行助溶剂法合成,反应时间为48~120h,反应结束后,用去离子水洗去助溶剂,获得化合物单晶。
第四方面,一种热电材料,其特征在于,通过第一方面所述可用于热电材料的化合物,或者采用第二方面或第三方面所述制备方法获得的化合物制备,包括如下步骤:
将样品进行研磨,得到粉末样品,在400℃~600℃的温度和40~60Mpa下进行SPS烧结,制成块状热电材料。
根据本发明提供的一种可用于热电材料的化合物及其制备方法,具有以下有益效果:
本发明提供的一类可用于热电材料的新化合物具有制备工艺简单、成本低、环境友好、赛贝克系数高、热导率低等优点,是一类具有较好应用前景的热电材料。
附图说明
图1示出了本发明实施例1中所得La2CuSbSe5的晶体结构;
图2示出了本发明实施例1中所得La2CuSbSe5的粉末X射线衍射图谱;
图3示出了本发明实施例1中所得La2CuSbSe5的电导率随温度变化曲线;
图4示出了本发明实施例1中所得La2CuSbSe5的Seebeck系数随温度变化曲线;
图5示出了本发明实施例1中所得La2CuSbSe5的热导率随温度变化曲线;
图6示出了本发明实施例1中所得La2CuSbSe5的热电优值(ZT)随温度变化曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的第一方面,提供了一种可用于热电材料的化合物,如图1所示,所述化合物通式为Ln2ABQ5,式中Ln为三价稀土离子中的任一种或两种以上的组合;A为Cu或Ag中任一种或两种;B为Sb或Bi中任一种或两种;Q为S、Se或Te中任一种或两种以上的组合。
在本发明中,所述Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Sm三价稀土离子中的任一种或两种以上的组合。
在本发明中,所述化合物属正交晶系,具有链状结构,由[ABQ5]链与链间Ln离子构成。
在本发明中,所述化合物中A与Q形成四面体配位,B与Q形成八面体配位。
本发明中所述Ln2ABQ5化合物独特的晶体结构,使得材料热导率较低(如La2CuSbSe5在室温下的热导率仅为0.65W/m K);化合物中A原子为含有nd轨道电子结构的正一价离子,与Q原子的np轨道能量接近,容易形成杂化,[AQ4]四面体的结构利于载流子的传输,提高了材料的导电性能(如La2CuSbSe5在室温下的电导率高达3.5S/cm)。
在本发明中,所述化合物中Ln位可用低价态碱土金属元素进行掺杂,增加空穴浓度,优选该低价态元素包括Sr或Ba,掺杂元素的浓度在0at%~20at%之间;和/或
A位可用高价态过渡金属元素进行掺杂,增加电子浓度,提高材料导电性能;优选该高价态元素包括Mn、Fe、Zn等,掺杂元素的浓度在0at%~10at%之间;和/或
Q位可用低价态卤素元素进行掺杂,增加电子浓度,提高材料导电性能;优选该低价态元素包括Cl或Br,掺杂元素的浓度在0at%~20at%之间。
根据本发明的第二方面,一种可用于热电材料的化合物的制备方法,用于制备第一方面所述可用于热电材料的化合物,该化合物为多晶,包括:
(1)按Ln2ABQ5化学组成配比选用相应的单质或硫属化合物作为原料,在惰性气氛下称取并混合;
(2)将原料装入石英玻璃管等隔绝水和氧气的密闭容器中,经抽真空后封装;封装后的石英玻璃管等密闭容器在500℃~700℃下进行第一次固相反应,反应时间为12h~48h;开启石英玻璃管等密闭容器后进行研磨再封装,在500℃~700℃下进行第二次固相反应,反应时间为48h~96h,获得化合物多晶。
在本发明中,步骤(2)还可以为:
将步骤(1)混合后的原料密封在抽真空或惰性气体保护的球磨罐中,进行高能球磨,球磨时间为4~36h,获得化合物多晶;
或者,将步骤(1)混合后的原料装入石英玻璃管等密闭容器中抽真空封装,在800℃~1000℃进行熔融反应,反应时间为4h~24h,获得化合物多晶;
或者,先将步骤(1)混合后的原料密封在抽真空或惰性气体保护的球磨罐中,进行高能球磨,球磨时间为4~24h,再将球磨后粉体装入石英玻璃管等密闭容器中抽真空封装,在500℃~700℃下进行固相反应,反应时间为4h~12h,获得化合物多晶;
或者,先将步骤(1)混合后的原料装入石英玻璃管等密闭容器中抽真空封装,在500℃~700℃下进行固相反应,反应时间为4h~12h,开启石英玻璃管等密闭容器后进行研磨再封装,然后在800℃~1000℃进行熔融反应,反应时间为4h~24h,获得化合物多晶。
根据本发明的第三方面,一种可用于热电材料的化合物的制备方法,用于制备第一方面所述可用于热电材料的化合物,该化合物为单晶,包括:
(1)按Ln2ABQ5化学组成配比选用相应的单质或硫属化合物作为原料,在惰性气氛下称取并与碱金属、碱土金属或稀土元素卤化物中的任一种或两种以上进行混合;
(2)抽真空封装,在500℃~900℃下进行助溶剂法合成,反应时间为48~120h,反应结束后,用去离子水洗去助溶剂,获得化合物单晶。
根据本发明的第四方面,一种热电材料,通过第一方面所述的化合物,或者采用第二方面或第三方面所述制备方法获得的化合物制备,包括:
将样品进行研磨,得到粉末样品,在400℃~600℃的温度和40~60Mpa下进行SPS烧结(放电等离子烧结),制成块状热电材料。经过该SPS烧结处理后得到的块状热电材料为多晶材料。
实施例
实施例1
在充满Ar气的手套箱内将La块、Cu粉、Sb粉和Se粉(质量百分纯度分别为99.9%、99.99%、99.99%和99.999%下同)按照La2CuSbSe5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃,反应96h,随炉冷却。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料的XRD衍射图谱(图2)表明通过上述工艺制备得到了纯相的多晶样品。材料具有良好的导电性能,室温下的电导率高达3.5S/cm(图3),室温Seebeck系数高达376μV/K(图4),室温热导率仅为0.65W/m·K(图5),图6给出了La2CuSbSe5的热电优值随温度变化曲线。
实施例2
在充满Ar气的手套箱内将La块、Cu粉、Sb粉和Se粉按照La2CuSbSe5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至950℃进行熔融反应,反应时间为12h,随后缓慢降至室温。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料的XRD衍射图谱与实施例1相似,表明通过上述工艺制备得到了纯相的多晶样品。材料的电导率、Seebeck、室温热导率、室温热电优值均与实施列1相当。
实施例3
在充满Ar气的手套箱内将La块、Cu粉、Sb粉和Se粉按照La2CuSbSe5的化学计量比称重,混合后密封于高能球磨罐中,球磨8h后,在手套箱中取出粉体,真空封装于石英管中,之后置于马弗炉中在700℃下快速反应4h。开管后粉末进行研磨,并在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料的XRD衍射图谱与实施例1相似,表明通过上述工艺制备得到了纯相的多晶样品。材料的电导率、Seebeck、室温热导率、室温热电优值均与实施列1相当。
实施例4
在充满Ar气的手套箱内将La块、Cu粉、Sb粉和Se粉按照La2CuSbSe5的化学计量比称重,并加入过量KI,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至900℃反应48h,随后以2K/h的速率缓慢降温。开管后用去离子水洗去过量的KI即得La2CuSbSe5单晶。将所得晶体研磨,在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料的XRD衍射图谱与实施例1相似,表明通过上述工艺制备得到了纯相的多晶样品。材料的电导率、Seebeck、室温热导率、室温热电优值均与实施列1相当。
实施例5
在充满Ar气的手套箱内将市售La2Se3粉、Cu2Se粉和Sb2Se3粉按照La2CuSbSe5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,依实施例1或实施例2或实施例3的方法,最终制成块状热电材料。
块状热电材料的XRD衍射图谱与实施例1相似,表明通过上述工艺制备得到了纯相的多晶样品。材料的电导率、Seebeck、室温热导率、室温热电优值均与实施列1相当。
实施例6
在充满Ar气的手套箱内将La块、Cu粉、Sb粉和S粉(质量百分纯度分别为99.9%、99.99%、99.99%和99.999%下同)按照La2CuSbS5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃,反应96h,随炉冷却。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料具有优越的热电性能:室温电导率为1.2S/cm、室温Seebeck系数高达443μV/K,室温热导率仅为0.88W/m·K。
实施例7
在充满Ar气的手套箱内将La块、Cu粉、Sb粉和S粉按照La2CuSbS5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至950℃进行熔融反应,反应时间为12h,随后缓慢降至室温。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料的XRD衍射图谱与实施例6相似,表明通过上述工艺制备得到了纯相的多晶样品。材料的电导率、Seebeck、室温热导率、室温热电优值均与实施列6相当。
实施例8
在充满Ar气的手套箱内将La块、Cu粉、Sb粉和S粉(质量百分纯度分别为99.9%、99.99%、99.99%和99.999%下同)按照La2CuSbS5的化学计量比称重,混合后密封于高能球磨罐中,球磨8h后,在手套箱中取出粉体,真空封装于石英管中,之后置于马弗炉中在700℃下快速反应4h。开管后粉末进行研磨,并在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。材料具有优越的热电性能。
块状热电材料的XRD衍射图谱与实施例6相似,表明通过上述工艺制备得到了纯相的多晶样品。材料的电导率、Seebeck、室温热导率、室温热电优值均与实施列6相当。
实施例9
在充满Ar气的手套箱内将La块、Cu粉、Sb粉和S粉按照La2CuSbS5的化学计量比称重,并加入过量KI,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至900℃反应48h,随后以2K/h的速率缓慢降温。开管后用去离子水洗去过量的KI即得La2CuSbS5单晶。将所得晶体研磨,在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料的XRD衍射图谱与实施例6相似,表明通过上述工艺制备得到了纯相的多晶样品。材料的电导率、Seebeck、室温热导率、室温热电优值均与实施列6相当。
实施例10
在充满Ar气的手套箱内将La块、Cu粉、Bi粉和S粉按照La2CuBiS5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃,反应96h,随炉冷却。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料具有优越的热电性能:室温电导率为2.5S/cm、室温Seebeck系数高达408μV/K,室温热导率仅为0.93W/m·K。
实施例11
在充满Ar气的手套箱内将Ce块、Cu粉、Sb粉和S粉按照Ce2CuSbS5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃,反应96h,随炉冷却。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料具有优越的热电性能:室温电导率为1.5S/cm、室温Seebeck系数高达421μV/K,室温热导率仅为0.90W/m·K。
实施例12
在充满Ar气的手套箱内将Ce块、Cu粉、Sb粉和Se粉按照Ce2CuSbSe5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃,反应96h,随炉冷却。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料具有优越的热电性能:室温电导率为4.3S/cm、室温Seebeck系数高达381μV/K,室温热导率仅为0.75W/m·K。
实施例13
在充满Ar气的手套箱内将La块、Ag粉、Sb粉和Se粉按照La2AgSbSe5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃,反应96h,随炉冷却。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料具有优越的热电性能:室温电导率为2.3S/cm、室温Seebeck系数高达325μV/K,室温热导率仅为1.1W/m·K。
实施例14
在充满Ar气的手套箱内将La2Se3粉、Cu2Se粉、Sb2Se3粉、BaSe粉和Se粉按照La1.9Ba0.1CuSbSe5的化学计量比称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃,反应96h,随炉冷却。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料具有优越的热电性能:室温电导率为12.1S/cm、室温Seebeck系数高达226μV/K,室温热导率仅为0.72W/m·K。
实施例15
在充满Ar气的手套箱内将La2Se3粉、Cu2Se粉、ZnSe粉、Sb2Se3粉按照摩尔比为1:0.475:0.05:0.5的比例称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃,反应96h,随炉冷却。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料具有优越的热电性能:室温电导率为1.7S/cm、室温Seebeck系数高达389μV/K,室温热导率仅为0.62W/m·K。
实施例16
在充满Ar气的手套箱内将La2Se3粉、Cu2Se粉、CuBr粉、Sb2Se3粉按照摩尔比为1:0.375:0.25:0.5的比例称重,混合后真空封装于石英玻璃管中,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃反应24h。开管后粉末进行研磨再封装,之后置于马弗炉中缓慢升温至700℃,反应96h,随炉冷却。将所得纯相粉体在500℃的温度和50Mpa下进行SPS烧结,最终制成块状热电材料。
块状热电材料具有优越的热电性能:室温电导率为2.2S/cm、室温Seebeck系数高达306μV/K,室温热导率仅为0.61W/m·K。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种可用于热电材料的化合物,其特征在于,所述化合物通式为Ln2ABQ5,式中Ln为三价稀土离子中的任一种或两种以上的组合;A为Cu或Ag中任一种或两种;B为Sb或Bi中任一种或两种;Q为S、Se或Te中任一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的可用于热电材料的化合物,其特征在于,所述Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Sm三价稀土离子中的任一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的可用于热电材料的化合物,其特征在于,所述化合物属正交晶系,具有链状结构,由[ABQ5]链与链间Ln离子构成。
4.根据权利要求1所述的可用于热电材料的化合物,其特征在于,所述化合物中A与Q形成四面体配位,B与Q形成八面体配位。
5.根据权利要求1所述的可用于热电材料的化合物,其特征在于,所述化合物中Ln位可用低价态碱土金属元素进行掺杂,掺杂元素的浓度在0at%~20at%之间;和/或
所述化合物中A位可用高价态过渡金属元素进行掺杂,掺杂元素的浓度在0at%~10at%之间;和/或
所述化合物中Q位可用低价态卤素元素进行掺杂,掺杂元素的浓度在0at%~20at%之间。
6.一种可用于热电材料的化合物的制备方法,用于制备权利要求1至5之一所述可用于热电材料的化合物,该化合物为多晶,包括如下步骤:
(1)按Ln2ABQ5化学组成配比选用相应的单质或硫属化合物作为原料,在惰性气氛下称取并混合;
(2)将原料装入密闭容器中,经抽真空后封装;封装后的密闭容器在500℃~700℃下进行第一次固相反应,反应时间为12h~48h;开启密闭容器后进行研磨再封装,在500℃~700℃下进行第二次固相反应,反应时间为48h~96h,获得化合物多晶。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)还可以为:
将步骤(1)混合后的原料密封在抽真空或惰性气体保护的球磨罐中,进行高能球磨,球磨时间为4~36h,获得化合物多晶;或者
将步骤(1)混合后的原料装入密闭容器中抽真空封装,在800℃~1000℃进行熔融反应,反应时间为4h~24h,获得化合物多晶。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)还可以为:先将步骤(1)混合后的原料密封在抽真空或惰性气体保护的球磨罐中,进行高能球磨,球磨时间为4~24h,再将球磨后粉体装入密闭容器中抽真空封装,在500℃~700℃下进行固相反应,反应时间为4h~12h,获得化合物多晶;或者
先将步骤(1)混合后的原料装入密闭容器中抽真空封装,在500℃~700℃下进行固相反应,反应时间为4h~12h,开启密闭容器后进行研磨再封装,然后在800℃~1000℃进行熔融反应,反应时间为4h~24h,获得化合物多晶。
9.一种可用于热电材料的化合物的制备方法,用于制备权利要求1至5之一所述可用于热电材料的化合物,该化合物为单晶,包括如下步骤:
(1)按Ln2ABQ5化学组成配比选用相应的单质或硫属化合物作为原料,在惰性气氛下称取并与碱金属、碱土金属或稀土元素卤化物中的任一种或两种以上进行混合;
(2)抽真空封装,在500℃~900℃下进行助溶剂法合成,反应时间为48~120h,反应结束后,用去离子水洗去助溶剂,获得化合物单晶。
10.一种热电材料,其特征在于,通过权利要求1至5之一所述可用于热电材料的化合物,或者采用权利要求6至8之一或权利要求9所述制备方法获得的化合物制备,包括如下步骤:
将样品进行研磨,得到粉末样品,在400℃~600℃的温度和40~60Mpa下进行SPS烧结,制成块状热电材料。
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