CN110265540B

CN110265540B - 钡铜碲基p型热电材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110265540B
Application number: CN201910465800.3A
Authority: CN
Inventors: 郭凯; 林建伟; 隋超; 杨昕昕; 赵景泰
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: CN110265540A

Abstract

本发明涉及一种钡铜碲基p型热电材料及其制备方法。本发明涉及由以下通式表示的化合物：Ba_1‑xR_xCu_aTe_2‑zQ_z,其中R为元素Ca或Sr,X为R掺杂的实际组分，范围在0≤x≤0.1；a为元素Cu的实际组分，范围在1.90≤a≤2.10；Q为元素Se和Cl中的至少一种，z为Q掺杂的实际组分，范围在0≤z≤0.3。采用真空或惰性气氛下的固相合成，快速等离子烧结（SPS）或热压烧结致密陶瓷样品的制备方法。制得的所得钡铜碲基纯样ZT值达到0.85，而微量掺杂元素的钡铜碲基热电性能进一步提高，可将其应用于热电转换发电或制冷领域。

Description

钡铜碲基p型热电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热电转换材料领域，涉及一种钡铜碲基p型热电材料及其制备方法。该材料在800K附近温区具有优异的热电性能。

背景技术

热电转换技术利用半导体材料的塞贝克效应(Seebeckeffect)和帕尔贴效应(Peltiereffect)可实现热能与电能的直接相互转换，包括热电发电和热电制冷,，有望为提高能源的利用率、缓解环境污染问题提供一种综合协调的途径：GoldsmidHJ,ElectronicRefeigeration,PionLimited,1986)。热电器件具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广等特点。它作为一种特殊电源和高精度温控器件，在空间技术、军事装备、信息技术等高新技术领域获得了普遍应用。热电材料性能优值(ZT)是表示热电材料转换效率高低的唯一指标。该值定义为:ZT＝S2σT/κ，其中S是材料的泽贝克系数，也称为热电势，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。热电优值越高，热电转换性能越好。根据材料载流子输运种类不同，可以分为n型(电子导电)和p型(空穴导电)。尽管热电材料具有如此多的优点，但是目前现有的热电材料的转换效率还比较低，限制了热电材料的广泛应用。目前商用热电材料的ZT值在1.0左右，相应器件的能量转换效率小于10％，远远低于普通热机约35％的发电效率。.然而理论计算表明，热电材料的ZT值并无上限，其能量转换效率可以无限接近卡诺循环效率。因此，提高传统热电材料的ZT值和寻找高ZT值的新型材料成为了该领域的主要目标。

1995年Slack提出了“电子晶体一声子玻璃”的设计理念，即热电材料具有晶体导电性能的同时，又能像玻璃一样具有较高的声子散射能力。参见：SlackGA.DesignConceptsforImprovedThermoelectricMaterials[J].MrsProceedings,1997,478。从结构化学的角度来看，Zintl相化合物满足“电子晶体一声子玻璃”结构特征。ziml相化合物是电正性阳离子和电负性阴离子基团组成的金属间化合物，电正性阳离子提供电子给电负性阴离子基团，阴离子基团成键满足共价键规则。Zintl相化合物结构中既有离子键又有共价键成分，Zintl相化合物属于典型的窄禁带半导体，具有复杂的晶体结构特征，从而具有低的晶格热导率，这些都是优良热电材料所必备的特性。目前对于Zintl相的研究还处于起步阶段，发现的热电转换效率还很低。但也有少部分性能优异的Zintl相化合物被发现，典型的代表有Yb14MnSb11，参见：

1.BrownSR,KauzlarichSM,GascoinF,etal.Yb14MnSb11:Newhighefficiencythermoelectricmaterialforpowergeneration[J].Chemistryofmaterials,2006,18(7)，1873-1877。

2.YbCd1.6Zb0.4Sb2[4](WangXJ,TangMB,ChenHH,etal.SynthesisandhighthermoelectricefficiencyofZintlphaseYbCd2-xZnxSb2[J]。

3.AppliedPhysicsLetters,2009,94(9):092106.)，Mg3Sb2[5]。

4.ShuaiJ,WangY,KimHS,etal.ThermoelectricpropertiesofNa-dopedZintlcompound:Mg3-xNaxSb2[J].ActaMaterialia,2015,93:187-193.)等。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种钡铜碲基p型热电材料。

本发明的目的之二在于提供该热电材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种钡铜碲基p型热电材料，其特征在于该热电材料的化学通式为：Ba1-xRxCuaTe2-zQz，其中R为元素Ca和Sr中的至少一种，x为R掺杂的实际组分，范围在0≤x≤0.1；a为元素Cu的实际组分，范围在1.90≤a≤2.10；Q为元素Se和Cl中的至少一种，z为Q掺杂的实际组分，范围在0≤z≤0.3。

一种制备上述的钡铜碲基p型热电材料的方法，其特征在于：按化学计量比称量的原料放入坩埚当中，然后真空封装或者在惰性气氛下700℃～900℃反应5～7天，反应产物冷却后取出，将反应后的产物研磨再进行快速等离子烧结或热压烧结，即得到钡铜碲基p型热电材料。

上述的真空封装是采用等离子或者火焰枪封装方式将上述原料封入石英管中。

上述的快速等离子烧结为烧结温度500℃～600℃，压力60～100Mpa，烧结时间10～20分钟。

上述的热压烧结的条件为热压烧结温度500℃～650℃，压力60～80Mpa，烧结时间20～40分钟。

本发明中材料的制备工艺易控制，可在室温至600℃稳定应用，且具有较好的热电性能。对于未掺杂的BaCu₂Te₂室温下的赛贝克系数80～100μVK^-1，电导2～5·10^4Sm^-1，热导1Wm^-1K^-1。高温下热电优值进一步提高，达到0.85(810K)。是Zintl相热电材料中未掺杂材料中热电优值较高的材料。同时通过Cu位自掺杂或者掺杂其他元素，热电转换效率有进一步优化的空间。可应用于热电转换或制冷器件领域。

本发明中的BaCu₂Te₂是一种典型的Zintl相化合物，属于Pnma结构。这种材料的高温热电性能还未被报道，室温下的赛贝克系数80～100μVK^-1，电导2～5Х10^4Sm^-1，热导1Wm^-1K^-1。高温下热电优值进一步提高，达到1.0(810K)，通过Cu位自掺杂或者掺杂其他元素，热电转换效率得到进一步。

附图说明

图1为本发明实施案例1样品300K至830K范围内BaCu_2-δTe₂的热导率(a)，电导率(b)，赛贝克系数(c),热电优值(d)；

图2为本发明实施案例2样品300K至730K范围内BaCu₂Te_2-mSe_m的热导率(a)，电导率(b)，赛贝克系数(c),热电优值(d)；

图3为本发明实施案例3样品300K至780K范围内BaCu₂Te_2-xCl_x的热导率(a)，电导率(b)，赛贝克系数(c),热电优值(d)；

图4为本发明实施案例4样品300K至730K范围内Ba_1-y(Ca,Sr)_yCu₂Te₂的热导率(a)，电导率(b)，赛贝克系数(c),热电优值(d)；

图5为本发明中BaCu₂Te₂的粉末X射线衍射图谱和数据库中BaCu₂Te₂的XRD计算谱图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步详细，完整地说明，但并不限制本发明的内容，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护内容

实施例1：在充满氩气气氛的手套箱中，称取钡粒(99.5％)，铜片(99.999％)，碲粒(99.999％)，按照1：2-δ：2的摩尔比例配比，将原料放入无定型碳坩埚或者氮化硼坩埚中，并封装在石英管中。用真空泵将石英管抽真空，待真空度低于1Х10^-6torr时用氢氧焰进行封口。熔融过程在箱式加热炉中进行，以1℃/min加热到800℃，然后保温7天，随炉冷却。产物经XRD粉末对比确认为BaCu₂Te₂纯相(图5)。将产物经过研磨后的粉末热压烧结成型。热压条件为600℃，70～80MPa,保温时间30分钟。所得的样品致密度在95％以上。然后对样品在300～850K范围内的热导率，电导率，赛贝克系数，热电优值进行测量，结果如图1。

实施例2：在充满氩气气氛的手套箱中，称取钡粒(99.5％)、铜片(99.999％)、碲粒(99.999％)、硒粉(99.9999％)，按照1：2：2-b：b的摩尔比例配比，将原料放入无定型碳坩埚或者氮化硼坩埚中，并封装在石英管中。用真空泵将石英管抽真空，待真空度低于1Х10^- ⁶torr时用氢氧焰进行封口。熔融过程在箱式加热炉中进行，以1℃/min加热到800℃，然后保温7天，随炉冷却。将产物经过研磨后的粉末热压烧结成型。热压条件为600℃，70～80MPa,保温时间30分钟。所得的样品致密度在95％以上。然后对样品在300～770K范围内的热导率，电导率，赛贝克系数，热电优值进行测量，结果如图2。

实施例3：在充满氩气气氛的手套箱中，称取钡粒(99.5％)，铜片(99.999％)，无水氯化铜(CuCl₂，99.5％)，碲粒(99.999％)，按照1：2-b/2：b/2：2的摩尔比例配比，将原料放入无定型碳坩埚或者氮化硼坩埚中，并封装在石英管中。用真空泵将石英管抽真空，待真空度低于1Х10^-6torr时用氢氧焰进行封口。熔融过程在箱式加热炉中进行，以1℃/min加热到800℃，然后保温7天，随炉冷却。将产物经过研磨后的粉末热压烧结成型。热压条件为600℃，70～80MPa,保温时间30分钟。所得的样品致密度在95％以上。然后对样品在300～800K范围内的热导率，电导率，赛贝克系数，热电优值进行测量，结果如图3。

实施例4：在充满氩气气氛的手套箱中，称取钡粒(99.5％)，钙块(99.5％)或锶块(99.5％)铜片(99.999％)，碲粒(99.999％)，按照1-y：y：2：2的摩尔比例配比，将原料放入无定型碳坩埚或者氮化硼坩埚中，并封装在石英管中。用真空泵将石英管抽真空，待真空度低于1Х10^-6torr时用氢氧焰进行封口。熔融过程在箱式加热炉中进行，以1℃/min加热到800℃，然后保温7天，随炉冷却。将产物经过研磨后的粉末热压烧结成型。热压条件为600℃，70～80MPa,保温时间30分钟。所得的样品致密度在95％以上。然后对样品在300～800K范围内的热导率，电导率，赛贝克系数，热电优值进行测量，结果如图4。

Claims

1.一种制备钡铜碲基p型热电材料的方法，其特征在于：

该钡铜碲基p型热电材料的化学通式为：Ba_1-xR_xCu_aTe_2-zQ_z；

当x＝0时，按化学计量比称量的原料放入坩埚当中，称取钡粒、铜片、碲粒、硒粉，按照1：2：2-b：b的摩尔比例配比；或称取钡粒、铜片、无水氯化铜、碲粒，按照1：2-b/2：b/2：2的摩尔比例配比；然后真空封装且在惰性气氛下700℃～900℃反应5～7天，反应产物冷却后取出，将反应后的产物研磨再进行快速等离子烧结或热压烧结，即得到钡铜碲基p型热电材料；该钡铜碲基p型热电材料的化学通式为：Ba_1-xR_xCu_aTe_2-zQ_z，其中R为元素Ca和Sr中的至少一种，x为R掺杂的实际组分，范围在x＝0；a为元素Cu的实际组分，范围在1.90≤a≤2.10；Q为元素Se和Cl中的至少一种，z为Q掺杂的实际组分，范围在0＜z≤0.3；

当z＝0时，按化学计量比称量的原料放入坩埚当中，称取钡粒、钙块或锶块、铜片、碲粒，按照1-y：y：2：2的摩尔比例配比；然后真空封装且在惰性气氛下700℃～900℃反应5～7天，反应产物冷却后取出，将反应后的产物研磨再进行快速等离子烧结或热压烧结，即得到钡铜碲基p型热电材料；该钡铜碲基p型热电材料的化学通式为：Ba_1-xR_xCu_aTe_2-zQ_z，其中R为元素Ca和Sr中的至少一种，x为R掺杂的实际组分，范围在0＜x≤0.1；a为元素Cu的实际组分，范围在1.90≤a≤2.10；Q为元素Se和Cl中的至少一种，z为Q掺杂的实际组分，范围在z＝0。

2.根据权利要求1所述的一种制备钡铜碲基p型热电材料的方法，其特征在于所述的真空封装是采用等离子或者火焰枪封装方式将上述原料封入石英管中。

3.按照权利要求2所述的一种制备钡铜碲基p型热电材料的方法，其特征在于快速等离子烧结为烧结温度500℃～600℃，压力60～100Mpa，烧结时间10～20分钟。

4.按照权利要求3所述的一种制备钡铜碲基p型热电材料的方法，其特征在于热压烧结的条件为热压烧结温度500℃～650℃，压力60～80Mpa，烧结时间20～40分钟。