CN109534303B - 一种高性能低温热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能低温热电材料及其制备方法，其特征在于：化学式为(AgyCu2‑y)1‑ xTe1‑zSez‑0.025≤x≤0.075，0.6≤y≤1.4，0<z≤0.25，在室温(～300K)主相为立方相结构，在300K‑673K之间的最高ZT值为0.4‑1.6，平均ZT值(ZT)avg为0.2‑1.4。该材料室温附近的最高ZT值与Bi2Te3相比拟，是对现有低温热电材料体系的一种极好的补充。同时，该发明的公开也为提高Cu2X(X＝S,Se,Te)基材料的低温热电性能提供了一种新的思路，即在室温下实现高温的超离子立方相，为扩展储量丰富成本低廉的Cu2X基材料在低温热电领域的应用奠定了基础，也为推广低成本制冷和废热发电开辟了一条新的道路。

Description

一种高性能低温热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种新型的高性能低温热电材料及其制备方法。
背景技术
随着不可再生能源的快速消耗及其产生的污染物给环境带来的严重影响，开发新型的清洁能源技术迫在眉睫。除风能、潮汐能和太阳能等清洁能源外，自然界和人类活动中还蕴藏着能量巨大的热能未被开发利用，例如地热能以及现代工业生产和生活中排放的各种废热能等。利用热电材料的塞贝克(Seebeck)效应，热电器件能够直接将热能转换成电能，非常适合用于地热和废热发电，不仅能够极大提高能源利用率，还可大幅减少二氧化碳的排放，是一种清洁、环保、无污染的新型能源技术。此外，热电材料还具有帕尔贴(Peltier)效应，能够用于制冷，具有体积小、结构简单、无机械运动部件、可靠性高、不易发生故障等优点，在军事、航空航天、电子信息等领域的应用也呈现出蓬勃发展的趋势，包括红外探测、深空飞船电源、电子芯片等精密电子仪器的局部制冷等。
热电器件的热-电转换效率与热电材料的性能息息相关，而热电材料的性能通常用无量纲热电优值ZT表征：ZT＝σS2T/κ，其中σ、S、κ和T分别为材料的电导率、塞贝克系数、热导率和绝对温度。高的热电转换效率要求材料具有较高的ZT值。目前，已有多种具有较高ZT值的热电材料被报道，包括SnSe(ZT～2.6@923K)、AgPbmSbTem+2(ZT～2.2@800K)、Skutterudite(如Yb0.2Co4Sb12,ZT～1.2@600-900K)、Zintl(如Yb14MnSb11,ZT～1@1200K)、Clathrate(如Ba8Ga16Ge30,ZT～1.35@900K)、Half-Heusler(如(Zr0.5Hf0.5)0.5Ti0.5NiSn0.998Sb0.002,ZT～1.5@700K)、硫族化合物(如Cu2S0.52Te0.48,ZT～2.1@1000K)等。这些材料在高温下(>700K)具有较高的ZT值，是很好的高温热电材料。然而无论是制冷还是废热发电，都更多地依赖于材料的低温热电性能。但目前除了Bi2Te3、MgAgSb等少数几种材料以外，其他已有的热电材料在低温尤其是室温附近时，ZT值都很低，不适合在低温下进行应用。因此急需发展新的高性能的低温热电材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能低温热电材料及其制备方法。其中，一种新型的高性能低温热电材料的特征在于：化学式为(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez(-0.1<x<0.1，0<y<2，0<z<0.5)，在室温(～300K)主相为立方相结构，在300K-673K之间的最高ZT值为0.4-1.6，平均ZT值(ZT)avg为0.2-1.4。
一种高性能低温热电材料,化学式为(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez，其中-0.1<x<0.1，0<y<2，0<z<0.5。
本发明中一种高性能低温热电材料的技术方案为：
传统的硫族铜化物Cu2X(X＝S,Se,Te)热电材料在高温时热电性能优异，是由于高温相为超离子立方相，具有“声子液体、电子晶体”的特征。当温度降低时，Cu2X将经历一次或数次相变从高温相变为低温相，而其低温相不具有“声子液体、电子晶体”的特征，热电性能较差。因此，如果能将Cu2X高温的超离子立方相稳定在室温，将显著提高其低温热电性能。本发明是在深入研究了Cu2X基材料的相变特性后，通过Se掺杂和Ag/Cu合金化将Cu2X基材料高温的超离子立方相稳定在室温，获得了低温热电性能优异的(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez材料。
本发明技术方案为一种高性能低温热电材料，化学式为(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez其中-0.025≤x≤0.075，0.6≤y≤1.4，0<z≤0.25。
进一步的，x＝-0.025、0、0.005、0.01或0.075，y＝0.6、0.8、0.9、1、1.2或1.4；z＝0.05、0.1、0.12、0.2或0.25。
进一步的，(x.y,z)为(0，1，0.1)、(0.005，1，0.1)。
一种高性能低温热电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：装料；
按照(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez的化学计量比，在Ar气氛中分别称量Ag、Cu、Te、Se单质，与球磨机一起装入球磨罐后密封，其中-0.025≤x≤0.075，0.6≤y≤1.4，0<z≤0.25；
步骤2：球磨；
在Ar气氛中将步骤1所述球磨罐放入高能球磨机中球磨合金化，获得(AgyCu2-y)1- xTe1-zSez粉末，其中球磨时间为10-20h；
步骤3：烧结；
将步骤2所得粉末进行烧结，得到(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez块体热电材料，烧结温度为200-500℃，烧结时间为3-10min。
进一步的，所述步骤1中x＝-0.025、0、0.005、0.01或0.075，y＝0.6、0.8、0.9、1、1.2或1.4；z＝0.05、0.1、0.12、0.2或0.25。
进一步的，所述步骤2的球磨时间为15h。
进一步的，所述步骤3中使用石墨模具，采用热压烧结或放电等离子烧结方式进行烧结，烧结温度为218℃，烧结时间为5min。
本发明有益效果在于：
提供了一种新型的高性能低温热电材料，该材料在300K-673K之间具有高的热电性能，室温附近的最高ZT值与Bi2Te3相比拟，是对现有低温热电材料体系的一种极好的补充。同时，该发明的公开也为提高Cu2X(X＝S,Se,Te)基材料的低温热电性能提供了一种新的思路，即在室温下实现超离子立方相，为扩展储量丰富成本低廉的Cu2X基材料在低温热电领域的应用奠定了基础，为推广低成本制冷和废热发电开辟了一条新的道路。
附图说明
图1是实施例1所得的AgCu Te0.9Se0.1热电材料的室温XRD图，表明主相为面心立方结构(空间群为
Figure BDA0001935831970000034
)，晶格常数约为
Figure BDA0001935831970000033
图2是实施例2所得的AgCuTe1-zSez(z＝0.05,0.1,0.12,0.2,0.25)热电材料的室温XRD图，表明所有材料的主相均为面心立方结构。
图3是实施例3所得的AgyCu2-yTe0.9Se0.1(y＝0.6,0.8,0.9,1,1.2,1.4)热电材料的室温XRD图，表明所有材料的主相均为面心立方结构。
图4是实施例3所得的(AgCu)1-xTe0.9Se0.1(x＝-0.025,0,0.005,0.01,0.075)热电材料的ZT值-温度特性曲线。
图5是实施例5所得的(AgCu)0.995Te0.9Se0.1热电材料，与其他Cu2X基材料的ZT值-温度特性曲线，本发明所述热电材料在300K-673K之间具有远远高出其他材料的ZT值。其他材料的ZT值-温度特性曲线来自于文献：Cu1.97S(Y.He et al,Adv Mater,26:3974-8,2014)，Cu2Se(H.Liu,Nat Mater,11:422-5,2012)，Cu2.075Se(J.-Y.Tak,Chemistry of Materials,30:3276-3284,2018)，Cu2Te(Y.He,NPG Asia Materials,7:e210-e210,2015)，Cu2S0.52Te0.48(Y.He,Adv Mater,27:3639-44,2015)，Ag0.94CuSe(H.Chen,Inorg Chem,54:867-71,2015)。
图6是实施例5所得的(AgCu)0.995Te0.9Se0.1热电材料，与其他Cu2X基材料在300K-673K之间的平均ZT值，本发明所述热电材料在300K-673K之间的平均ZT值为其他材料的2-3倍。平均ZT值的计算公式为(ZT)avg＝ZintTave，其中
Figure BDA0001935831970000031
Z(T)的数据来自于图2,
Figure BDA0001935831970000032
Tc＝300K,Th＝673K。
具体实施方式
本发明中一种新型的高性能低温热电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：装料，按照(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez(-0.025≤x≤0.075，0.6≤y≤1.4，0<z≤0.25)的化学计量比，在Ar气保护手套箱中分别称量Ag、Cu、Te、Se单质，与球磨球一起装入球磨罐后密封；
步骤2：球磨，将步骤1所述球磨罐放入高能球磨机中球磨合金化，球磨时间为10-20h，获得(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez粉末；
步骤3：烧结，将步骤2所得粉末在一定温度及压强下烧结，烧结方式为热压烧结或放电等离子烧结，使用模具为石墨模具，烧结温度为200-500℃，烧结时间为3-10min，得到(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez块体热电材料。
进一步的，所述步骤1的x＝-0.025,0,0.005,0.01,0.075；y＝0.6,0.8,0.9,1,1.2,1.4；z＝0.05,0.1,0.12,0.2,0.25。
进一步的，所述步骤2的球磨时间为15h。
进一步的，所述步骤3中使用石墨模具，采用热压烧结或放电等离子烧结方式进行烧结，烧结温度为218℃，烧结时间为5min。
实施例1
步骤1：装料，按照AgCuTe0.9Se0.1的化学计量比，在Ar气保护手套箱中分别称量Ag、Cu、Te、Se单质2.9342g、1.7282g、3.1229g、0.2147g，与球磨球一起装入球磨罐后密封；
步骤2：球磨，将步骤1所述球磨罐放入高能球磨机中球磨合金化，球磨时间为15h，获得AgCuTe0.9Se0.1粉末；
步骤3：烧结，将步骤2所得粉末进行热压烧结，使用模具为石墨模具，烧结温度为218℃，烧结时间为5min，得到AgCuTe0.9Se0.1块体热电材料。
实施例2
步骤1：装料，按照AgCuTe1-zSez(z＝0.05,0.1,0.12,0.2,0.25)的化学计量比，在Ar气保护手套箱中分别称量Ag、Cu、Te、Se单质总共8g，与球磨球一起装入球磨罐后密封；
步骤2：球磨，将步骤1所述球磨罐放入高能球磨机中球磨合金化，球磨时间为15h，获得AgCuTe1-zSez(z＝0.05,0.1,0.12,0.2,0.25)粉末；
步骤3：烧结，将步骤2所得粉末进行热压烧结，使用模具为石墨模具，烧结温度为200℃，烧结时间为5min，得到AgCuTe1-zSez(z＝0.05,0.1,0.12,0.2,0.25)块体热电材料。
实施例3
步骤1：装料，按照AgyCu2-yTe0.9Se0.1(y＝0.6,0.8,0.9,1,1.2,1.4)的化学计量比，在Ar气保护手套箱中分别称量Ag、Cu、Te、Se单质总共8g，与球磨球一起装入球磨罐后密封；
步骤2：球磨，将步骤1所述球磨罐放入高能球磨机中球磨合金化，球磨时间为15h，获得AgyCu2-yTe0.9Se0.1(y＝0.6,0.8,0.9,1,1.2,1.4)粉末；
步骤3：烧结，将步骤2所得粉末进行热压烧结，使用模具为石墨模具，烧结温度为200℃，烧结时间为5min，得到AgyCu2-yTe0.9Se0.1(y＝0.6,0.8,0.9,1,1.2,1.4)块体热电材料。
实施例4
步骤1：装料，按照(AgCu)1-xTe0.9Se0.1(x＝-0.025,0,0.005,0.01,0.075)的化学计量比，在Ar气保护手套箱中分别称量Ag、Cu、Te、Se单质总共8g，与球磨球一起装入球磨罐后密封；
步骤2：球磨，将步骤1所述球磨罐放入高能球磨机中球磨合金化，球磨时间为15h，获得(AgCu)1-xTe0.9Se0.1(x＝-0.025,0,0.005,0.01,0.075)粉末；
步骤3：烧结，将步骤2所得粉末进行热压烧结，使用模具为石墨模具，烧结温度为200℃，烧结时间为5min，得到(AgCu)1-xTe0.9Se0.1(x＝-0.025,0,0.005,0.01,0.075)块体热电材料。
实施例5
步骤1：装料，按照(AgCu)0.995Te0.9Se0.1的化学计量比，在Ar气保护手套箱中分别称量Ag、Cu、Te、Se单质2.9406g、1.7146g、3.1297g、0.2152g，与球磨球一起装入球磨罐后密封；
步骤2：球磨，将步骤1所述球磨罐放入高能球磨机中球磨合金化，球磨时间为15h，获得(AgCu)0.995Te0.9Se0.1粉末；
步骤3：烧结，将步骤2所得粉末进行热压烧结，使用模具为石墨模具，烧结温度为200℃，烧结时间为5min，得到(AgCu)0.995Te0.9Se0.1块体热电材料。

Claims (7)

1.一种高性能低温热电材料，化学式为(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez其中-0.025≤x≤0.075，0.6≤y≤1.4，0<z≤0.25，该材料在室温下主相为立方相结构，在300K-673K之间的最高ZT值为0.4-1.6，平均ZT值(ZT)avg为0.2-1.4。
2.如权利要求1所述的一种高性能低温热电材料，其特征在于其中x＝-0.025、0、0.005、0.01或0.075，y＝0.6、0.8、0.9、1、1.2或1.4；z＝0.05、0.1、0.12、0.2或0.25。
3.如权利要求1所述的一种高性能低温热电材料，其特征在于其中(x，y,z)为(0，1，0.1)或(0.005，1，0.1)。
4.一种如权利要求1所述高性能低温热电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：装料；
按照(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez的化学计量比，在Ar气氛中分别称量Ag、Cu、Te、Se单质，与球磨机一起装入球磨罐后密封，其中-0.025≤x≤0.075，0.6≤y≤1.4，0<z≤0.25；
步骤2：球磨；
在Ar气氛中将步骤1所述球磨罐放入高能球磨机中球磨合金化，获得(AgyCu2-y)1-xTe1- zSez粉末，其中球磨时间为10-20h；
步骤3：烧结；
将步骤2所得粉末进行烧结，得到(AgyCu2-y)1-xTe1-zSez块体热电材料，烧结温度为200-500℃，烧结时间为3-10min。
5.如权利要求4所述的一种高性能低温热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤1中x＝-0.025、0、0.005、0.01或0.075，y＝0.6、0.8、0.9、1、1.2或1.4；z＝0.05、0.1、0.12、0.2或0.25。
6.如权利要求4所述的一种高性能低温热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤2的球磨时间为15h。
7.如权利要求4所述的一种高性能低温热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤3中使用石墨模具，采用热压烧结或放电等离子烧结方式进行烧结，烧结温度为218℃，烧结时间为5min。
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