CN100570915C - 一种四元方钴矿结构的热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种四元方钴矿结构的热电材料及其制备方法,其化学式为CoSb3+δ-x-yXxYy,其中X为Se或Te,Y为Ge或Sn,δ为Sb补偿量,x和y分别为X和Y的掺杂量。该材料的特征于在CoSb3中同时掺入IVB族和VIB族元素。该材料利用IVB族和VIB族元素间电荷补偿使得总的掺杂浓度增加,而引入更多的点缺陷散射来降低热导率。在适当的条件下Co-Sb-X-Y基体中可析出CoX1.5Y1.5相而形成“纳米点”,而对声子输运产生额外散射作用。本发明采用机械合金化与放电等离子烧结相结合的方法,制备出具有高热电性能的Co-Sb-X-Y四元材料,其无量纲优值ZT在550℃时达到1.1。
Description
技术领域
本发明属于新型能源材料领域,特别涉及到一种具有高热电优值的Co-Sb-X-Y(X=Se,Te;Y=Ge,Sn)热电材料及其制备方法。
背景技术
近年来,能源问题和环境问题受到人们日益关注。工业生产、交通运输以及居民生活所用能源中,大部分能量是以热能的形式存在,然而现有的能源利用效率仅30~35%,也就是说大部分的能量都以废热的形式被释放掉了。基于塞贝克(Seebeck)效应的热电发电器件非常适合于这些大量的、低品位的、分散的废热源的再利用。因此,开发具有高热电优值ZT(ZT=Tα2/ρλ,其中T是温度,α是塞贝克系数,ρ是电阻率,λ是热导率)的中温热电材料,对于缓解现有的能源和环境问题具有重要的意义。
在众多热电材料体系中,CoSb3基热电材料被认为是目前最有前景应用于废热发电的中温热电材料。提高CoSb3基材料的ZT值主要有两种途径:一是在CoSb3的孔洞位置填入稀土元素构成填充型方钴矿化合物RyCo4Sb12;二是通过元素部分取代Co或者Sb。目前,CoSb3基热电材料的研究主要集中在填充型化合物RyCo4Sb12,但是填充元素受到一些限制,而仅限于一些特定的元素(Shi X,et al.,Phys.Rev.Lett.,2005,95:185503-185506)和一些特定的高温熔融制备方法(Sales B C,et.al.,Phys.Rev.B,1997,56:15081-15089;Chen L D,et al.,J.Appl.Phys.,2001,90:1864-1868)。与填充型化合物RyCo4Sb12,非填充型化合物CoSb3具有更为广泛的可掺杂元素选择(Anno H,et.al.,J.Appl.Phys,1998,83:5270-5276;Caillat T,et.al.,J.Appl.Phys,1999,80:4442-4449),比如:在Co位置掺杂Fe,Ni,Pt等,而在Sb位置掺入Ge,Te等。然而,这种仅依靠在Co位置或者Sb位置单一掺杂的方式使得CoSb3的ZT值仅能达到0.5左右。虽然通过降低晶粒尺寸,可以进一步提高其热电性能,比如Li X Y等制备的细晶Co4Sb11.5Te0.5的ZT值在577℃可达0.72(Li X Y,et.al.,J.Appl.Phys,2005,98:083702-083706),但是非填充型化合物CoSb3的ZT值仍远小于1。
发明内容:
本发明的目的是提供一种四元方钴矿结构的热电材料及其制备方法,从而获取较高的无量纲热电优值ZT。
本发明的技术方案如下:
一种四元方钴矿结构的热电材料,其特征在于:该热电材料的化学式为CoSb3+δ-x-yXxYy,其中X为Se或Te,Y为Ge或Sn,δ为Sb补偿量,x和y分别为X和Y的掺杂量。
在所述的四元方钴矿结构的热电材料中,所属δ值为0~0.2,x值为0.001~0.3,y值为0.001~0.3。
本发明提供的制备方法包括如下步骤:
1)根据化学式CoSb3+δ-x-yXxYy,以Co、Sb、X和Y的单质粉末为原料,按照δ为0~0.2,x值为0.001~0.3,y为0.001~0.3值配料,其中X为Se或Te,Y为Ge或Sn;
2)将原料放入球磨罐,预抽真空后,再通入惰性气体保护,将球磨罐装入行星式球磨机进行机械合金化;
3)取出球磨后的粉料,装入石墨模具中,然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结;烧结温度为300~600℃,得到四元方钴矿结构的热电材料。
上述制备方法中,步骤3)中烧结保温时间为1~20分钟,烧结压力为30~70MPa。球磨转速为200~450转/分下,球磨时间为6~48小时。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及突出性效果:在细晶CoSb3的基础上同时掺入IVA族元素和VIA族元素。该材料一方面利用IVA族元素和VIA族元素间电荷补偿效应使得在CoSb3总的掺杂浓度增加,从而引入更多的点缺陷散射来降低热导率;另一方面还利用CoX1.5Y1.5相与CoSb3晶格参数的差异,在适当的条件下CoX1.5Y1.5相能从CoSb3+δ-x-yXxYy基体中析出,而形成“纳米点”从而对声子输运产生额外散射作用,使其热导率进一步降低。该材料采用机械合金化(MA)与放电等离子烧结(SPS)相结合的方法来制备(简称MA-SPS方法)。与传统的熔融法相比,机械合金化通过高能球磨,使金属粉末颗粒合成金属间化合物或者合金,因此其合成温度接近室温、设备简单,成本低廉、适合于大规模生产。并且在球磨过程中,粉末颗粒反复经历形变、冷焊接、断裂,而最终得到细小晶粒的粉末颗粒。放电等离子烧结通过处于加压状态下的烧结体施加脉冲电流,使得粉末颗粒内部产生焦耳热,以及在颗粒间放电等离子体,因此在很短时间内实现烧结,而晶粒来不及长大。细小的晶粒组织有利于降低材料的热导率,提高材料的热电优值。本发明采用机械合金化与放电等离子烧结相结合的方法,制备出具有高热电性能的Co-Sb-X-Y四元材料,其无量纲优值ZT在550℃时达到1.1。
附图说明
图1,实施例1中试样MA粉末和SPS烧结体的XRD图谱。
图2,实施例3~6中试样的电阻率随温度的变化,(a)为实施例3中试样,(b)为施例4中试样,(c)为施例5中试样,(d)为施例6中试样。
图3,实施例3~6中试样的塞贝克系数随温度的变化,(a)为实施例3中试样,(b)为施例4中试样,(c)为施例5中试样,(d)为施例6中试样。
图4,实施例3~6中试样的功率因子随温度的变化,(a)为实施例3中试样,(b)为施例4中试样,(c)为施例5中试样,(d)为施例6中试样。
图5,实施例6中试样的热电优值ZT随温度的变化。
图6,实施例6中试样的高分辨透射电镜照片。
具体的实施方式:
本发明提供的一种四元方钴矿结构的热电材料,其化学式为CoSb3+δ-x-yXxYy,其中X为Se或Te,Y为Ge或Sn,δ为Sb补偿量,x和y分别为X和Y的掺杂量。所属δ值为0~0.2,x值为0.001~0.3,y值为0.001~0.3。
上述热电材料制备的具体工艺步骤包括:
1)配料:根据化学式CoSb3+δ-x-yXxYy,以Co、Sb、X(X=Se或Te)及Y(Y=Ge或Sn)单质粉末为原料,按照δ、x及y的值配料。所属δ值为0~0.2,x值为0.001~0.3,y值为0.001~0.3。
2)机械合金化:将原料放入球磨罐,预抽真空后,再通入惰性气体保护。将球磨罐装入行星式球磨机进行机械合金化,在球磨转速为200~450转/分下,球磨6~48小时。
3)放电等离子烧结:取出球磨后的粉料,装入石墨模具中,然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为300~600℃,保温时间为3~20分钟,烧结压力为30~70MPa,即可得到四元方钴矿结构的热电材料。
性能表征:取出样品,经过砂纸打磨后,进行物相鉴别、微观形貌分析、热电性能测试。
下面列举实例给予说明:
实施例1:以钴(Co)粉,锑(Sb)粉,碲(Te)粉,锗(Ge)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X=Te,Y=Ge;δ=0.06,x=0.12,y=0.02),即CoSb2.92Te0.12Ge0.02的计量比称取总量为20g的粉末,放入不锈钢罐(容积250ml)中,并加入直径为6~20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体,然后将球磨罐安装在行星式球磨机中(QM-2型,南京大学仪器厂),在450转/分的转速下球磨6小时,得到微细粉末。取出球磨后的粉料,装入石墨模具中,然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为600℃,保温时间为5分钟,烧结压力为30MPa,升温速度为100℃/分。图1比较了MA和粉末和SPS烧结后的块体材料XRD图谱。从图中可以看出,经过MA后的粉末中尚还有较多的Sb和CoSb2相,当时经过SPS烧结后得到的块体材料的接近于单一的CoSb3相。
实施例2:以钴(Co)粉,锑(Sb)粉,硒(Se)粉,锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X=Se,Y=Sn;δ=0.1,x=0.001,y=0.001)的计量比称取总量为20g的粉末,其MA-SPS工艺与实施例1中一样。热电性能测试结果显示,该化合物为n型,功率因子为500μWm-1K-2。
实施例3:以钴(Co)粉,锑(Sb)粉,碲(Te)粉,锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X=Te,Y=Sn;δ=0,x=0.125,y=0.125),即CoSb2.75Te0.125Sn0.125的计量比称取总量为20g的粉末。然后将粉末放入不锈钢罐(容积250ml)中,并加入直径为6~20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体,然后将球磨罐安装在行星式球磨机中(QM-2型,南京大学仪器厂),在450转/分的转速下球磨15小时,得到微细粉末。取出球磨后的粉料,装入石墨模具中,然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为500℃,保温时间为5分钟,烧结压力为50MPa,升温速度为100℃/分。其MA-SPS工艺与实施例1同电阻率,塞贝克系数和功率因子随温度的变化见图2(a)、图3(a)、图4(a)。
实施例4:以钴(Co)粉,锑(Sb)粉,碲(Te)粉,锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X=Te,Y=Sn;δ=0,x=0.150,y=0.100),即CoSb2.75Te0.150Sn0.100的计量比称取总量为20g的粉末,制备Sn和Te掺量不同的四个试样。其MA-SPS工艺与实施例3同电阻率,塞贝克系数和功率因子随温度的变化见图2(b)、图3(b)、图4(b)。
实施例5:以钴(Co)粉,锑(Sb)粉,碲(Te)粉,锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X=Te,Y=Sn;δ=0,x=0.175,y=0.075),即CoSb2.75Te0.175Sn0.075的计量比称取总量为20g的粉末,制备Sn和Te掺量不同的四个试样。其MA-SPS工艺与实施例3同电阻率,塞贝克系数和功率因子随温度的变化见图2(c)、图3(c)、图4(c)。
实施例6:以钴(Co)粉,锑(Sb)粉,碲(Te)粉,锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X=Te,Y=Sn;δ=0,x=0.200,y=0.050),即CoSb2.75Te0.200Sn0.050的计量比称取总量为20g的粉末。其MA-SPS工艺与实施例3同电阻率,塞贝克系数和功率因子随温度的变化见图2(d)、图3(d)、图4(d)。比较实施例3~6中四个不同Te/Sn试样的电导率、塞贝克系数和功率因子,我们可以看出随着Te含量的增加,电导率降低,塞贝克系数的绝对值减小,而功率因子增加。图5是试样CoSbSn0.050Te0.200的无量纲热电优值ZT与温度的关系,在最高测试温度546℃时的ZT值达到1.1。图6是该试样微观形貌的高分辨透射电镜照片。从图6(a)中,我们可以看到在该晶粒内部有少量衬度不同的区域。图6(b)中的高分辨TEM照片证实存在类似于在AgPbmSbTem+2中观察到的纳米范围的成份起伏特征像(Hsu et al.,Science,2004,303:818)。我们认为该“纳米点”同样也会声子输运产生散射作用。
实施例7:以钴(Co)粉,锑(Sb)粉,碲(Te)粉,锡(Sn)粉粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X=Te,Y=Sn;δ=0.03,x=0.1,y=0.05、0.1、0.3)的计量比称取总量为20g的粉末,制备三个不同Te/Sn掺量的试样。其MA-SPS工艺与实施例3中一样。热电性能测试结果显示,其中CoSb2.85Sn0.05Te0.10和CoSb2.80Sn0.1Te0.10为n型,而CoSb2.60Sn0.3Te0.10为p型,他们的功率因子分别为3000、600μWm-1K-2和1000μWm-1K-2。
实施例8:以钴(Co)粉,锑(Sb)粉,碲粉(Te),锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X=Te,Y=Sn;δ=0,x=0.030,y=0.001),即CoSb2.699Te0.30Sn0.001的计量比称取总量为20g的粉末,放入不锈钢罐(容积250ml)中,并加入直径为6~20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体,然后将球磨罐安装在行星式球磨机中(QM-2型,南京大学仪器厂),在450转/分的转速下球磨6小时,得到微细粉末。取出球磨后的粉料,装入石墨模具中,然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为300℃,保温时间为20分钟,烧结压力为70MPa,升温速度为100℃/分。其XRD显示该试样主相为CoSb3相,同时含有少量的CoSb2杂相(<4%),在450℃时的功率因子为2800μWm-1K-2,略小于实施例6中试样CoSb2.75Sn0.050Te0.200的功率因子(3400μWm-1K-2)。
实施例9:以钴(Co)粉,锑(Sb)粉,硒(Se)粉,锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X=Se,Y=Sn;δ=0.2,x=0.15,y=0.01)的计量比配比,即CoSb3.04Se0.15Sn0.01。称取总量为20g的粉末,放入不锈钢罐(容积250ml)中,并加入直径为6~20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体,然后将球磨罐安装在行星式球磨机中(QM-2型,南京大学仪器厂),在200转/分的转速下球磨48小时,得到微细粉末。取出球磨后的粉料,装入石墨模具中,然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为600℃,保温时间为1分钟,烧结压力为30MPa,升温速度为100℃/分。热电性能测试结果显示,该化合物为n型,功率因子为1000μWm-1K-2。
Claims (5)
1.一种四元方钴矿结构的热电材料,其特征在于:该热电材料的化学式为CoSb3+δ-x-yXxYy,其中X为Se或Te,Y为Ge或Sn,δ为Sb补偿量,x和y分别为X和Y的掺杂量;
2.根据权利要求1所述的一种四元方钴矿结构的热电材料,其特征在于:所述δ值为0~0.2,x值为0.001~0.3,y值为0.001~0.3。
3.一种如权利要求1所述的四元方钴矿结构的热电材料的制备方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
1)根据化学式CoSb3+δ-x-yXxYy,以Co、Sb、X和Y的单质粉末为原料,按照δ为0~0.2,x值为0.001~0.3,y为0.001~0.3值配料,其中X为Se或Te,Y为Ge或Sn;
2)将原料放入球磨罐,预抽真空后,再通入惰性气体保护,将球磨罐装入行星式球磨机进行机械合金化;
3)取出球磨后的粉料,装入石墨模具中,然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结;烧结温度为300~600℃,得到四元方钴矿结构的热电材料。
4.按照权利要求3所述的四元方钴矿结构的热电材料的制备方法,其特征在于:步骤3)中球磨转速为200~450转/分,球磨时间为6~48小时。
5.按照权利要求3所述的四元方钴矿结构的热电材料的制备方法,其特征在于:步骤3)烧结中保温时间为1~20分钟,烧结压力为30~70MPa。
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