CN109256459B - 一种多金属共掺杂的GeSe基热电材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多金属共掺杂的GeSe基热电材料及制备方法，金属共掺杂的GeSe基热电材料的化学分子式是GeAxBxSe1+2x，其中A为一价金属Ag，B为三价金属Sb，x为金属A和B的摩尔分数，并且x值的范围为0到1。GeAxBxSe1+2x热电材料的制备方法包括球磨混合，熔融反应，固体烧结。首先按照GeAxBxSe1+2x分子式中的摩尔分数称取Ge,A,B,Se的单质粉末，然后将粉末球磨混合均匀，将混匀的粉末封管在高温下熔融反应，然后在适当的压力和温度条件下，利用放电等离子烧结技术烧结成块体热电材料。(GeAxBxSe1+2x)热电材料具有很高的电导和功率因子，较低的热导，表现出很好的热电性能。

Description

一种多金属共掺杂的GeSe基热电材料及制备方法
技术领域
本发明涉及的是热电领域，是一种多金属共掺杂的GeSe基热电材料及制备方法。
背景技术
热电技术能够实现热能与电能之间的相互转化，作为一种清洁的能源技术有广阔的应用前景。热电材料的性能可以用无量纲热电优值ZT来衡量，热电优值由下式计算ZT＝(S2σ/κ)T，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是温度，κ是热导率，功率因子PF＝S2σ。好的热电材料需要高的电导率，高Seebeck系数和低的热导率。热电性能的提高可以通过提高功率因子(S2σ)和降低热导来实现。GeSe是一种二维层状材料，GeSe具有较高的Seebeck系数，热导较低，但是低的电导限制了GeSe在热电领域的应用。调控载流子浓度是提高电导的常用方法。调节晶体的结构，提高热电材料的晶体对称性，有利于增加价带简并，从而提高热电性能。2016年裴艳中研究组通过单金属掺杂和合金化的方法只能将ZT提高到0.2，仍然比较低，这主要是由于单掺杂只能将载流子浓度提高到1018cm-3，GeSe的载流子浓度仍然需要进一步提高，以提高其电导和功率因子。目前对GeSe热电性质的相关研究还比较少，GeSe的热电性能的提高仍然面临着挑战，通过适当的方法制备高性能的GeSe基热电材料具有重要的意义。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种具有新型晶体结构的多金属共掺杂的GeSe基热电材料，具有很高的电导和功率因子，较低的热导，表现出很好的热电性能。
本发明技术解决方案：一种多金属共掺杂的GeSe基热电材料及制备方法，金属共掺杂的GeSe基热电材料的化学通式是GeAxBxSe1+2x，其中A为金属Ag，B为Sb，x为金属A和B的摩尔分数，并且0<x≤1。所述金属A和B摩尔分数比是1:1，优化后摩尔分数x的范围为0.05-0.3。
材料的制备方法如下：
(1)球磨混合：按GeAxBxSe1+2x中的摩尔分数，称取Ge，A，B，Se元素单质的粉末，放入球磨罐中进行球磨混合，在一定转速和球磨时间内将粉末球磨均匀；
(2)熔融反应：将球磨混合后的粉末冷压成块，放入石英管内，然后用氢氧火焰真空封管，放入熔融炉中，升温至熔融温度，保持一段反应时间，降温到室温后得到块状材料；
(3)固体烧结：将熔融后的块状材料研磨成粉末，放入烧结模具中，然后将模具放入烧结炉中，利用放电等离子烧结技术，加压至设定压力，抽真空至1-5Pa，然后加电流升温，升温至烧结温度，保持此烧结温度一段时间，然后减小电流，降温至室温，结束烧结，得到GeAxBxSe1+2热电材料。
所述步骤(1)中，一定的转速为300-900rpm，优选转速450rpm，球磨时间为6-48h，优选时间12h，优选的转速和时间能保证材料的充分混合。
所述步骤(2)中，升温至熔融温度为973K-1273K，优选温度1073K，反应时间2h-24h，优选时间2h，优选的时间和温度能保证材料充分熔融反应。
所述步骤(3)中，设定压力为30-100MPa，优化的压力为50MPa，有利于使材料具有高的密度，并且烧结后材料不发生断裂。
所述步骤(3)中，升温至烧结温度为723K-800K，优选烧结温度为773K，保持时间为1-30min，优选保温时间5min，优选的温度和时间能保证材料烧结完全，从而使材料有高的密度，同时防止材料发生分解。
所述步骤(3)中，固体烧结所用装置为放电等离子烧结仪。优点在于放电等离子烧结技术可以使材料快速烧结成型，得到高密度的热电材料。
所得的GeAxBxSe1+2x热电材料的微观粒径尺寸为1μm-40μm，优选的微粒尺寸为5-10μm，保证材料具有高的电导率，同时保证材料具有较多的晶界，从而降低热导率。
所得的GeAxBxSe1+2x热电材料具有三方晶体结构，三方晶体结构有利于提高材料的热电性能。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)本发明通过双金属掺杂的方法显著提高了GeSe的载流子浓度，使得GeAxBxSe1+2x热电材料具有很高的电导率，电导率能达到10000-40000S/m，并且Seebeck系数能达到100-300μV/K，使得GeAxBxSe1+2x具有很高的功率因子，能达到1000-1200μW/mK2，而文献中报道的单金属掺杂的方法的GeSe电导率和功率因子只有1000-2000S/m和100-200μW/mK2(文献：X.Zhang,J.Shen,S.Lin,J.Li,Z.Chen,W.Li and Y.Pei,J.Materiomics,2016,2,331-337.)。
(2)本发明通过双金属共掺杂有效调控了GeSe的晶体结构，得到了一种新的GeSe三方晶体结构。
(3)本发明制备的GeAxBxSe1+2x具有较低的热导率，热导率范围为0.8-1.5W/mK，通过双金属共掺杂有效提高了GeSe的热电优值，ZT值在710K时能达到0.8-0.9，与文献中报道的单掺杂方法相比，ZT值提高了4倍。(文献：X.Zhang,J.Shen,S.Lin,J.Li,Z.Chen,W.Liand Y.Pei,J.Materiomics,2016,2,331-337.)。
(4)本发明所使用的制备方法对制备条件要求较低，容易大批量制备，有利于热电器件的实际应用。
(5)本发明的GeAxBxSe1+2x材料还可能应用于太阳能电池，光电催化等领域。
总之，本发明主要创新点在利用一价金属和三价金属共掺杂GeSe，调控了GeSe的晶体结构，形成了一种具有高电导率和功率因子的三方晶体结构。与现有技术比较(文献：X.Zhang,J.Shen,S.Lin,J.Li,Z.Chen,W.Li and Y.Pei,J.Materiomics,2016,2,331-337.)，单金属掺杂的方法的GeSe电导率和功率因子只有1000-2000S/m和100-200μW/mK2，使得其热电优值ZT只有0.2(文献：X.Zhang,J.Shen,S.Lin,J.Li,Z.Chen,W.Li and Y.Pei,J.Materiomics,2016,2,331-337.)，本发明中的电导率和功率因子可以达到10000-40000S/m和1000-1200μW/mK2，热电优值ZT能达到0.8-0.9。
附图说明
图1为本发明实施例1，2和3的热导率κ随温度的变化曲线图；
图2为本发明实施例1，2和3的电导率σ随温度的变化图；
图3为本发明实施例1，2和3的Seebeck系数S随温度的变化曲线；
图4为本发明实施例1，2和3的功率因子随温度的变化曲线；
图5为本发明实施例1，2和3的热电优值(ZT)随温度的变化曲线图；
图6为本发明实施例1，2和3室温下的粉末X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
本发明成功制备了一种新颖的高性能热电材料，本发明中热电材料的化学通式为GeAxBxSe1+2x，其中A是Ag，B是掺杂的三价金属Sb，x是所掺杂元素与Ge原子的摩尔百分比，x的取值范围为0.05-0.3。
本发明是通过封管熔融和放电等离子烧结技术，制备双金属掺杂的GeAxBxSe1+2x热电材料，通过双金属掺杂有效提高了GeSe材料的电导，GeAxBxSe1+2x具有很高的功率因子，并且具有较低的热导，这使得GeAxBxSe1+2x具有较高的热电优值，具有很好热电应用潜力。
本发明的实施方案包括球磨，熔融反应，放电等离子烧结三个步骤，详细的实施方案如下所示：
(1)球磨混合：按照化学通式中的化学比，先将需要的Ge,A，B，Se的单质粉末称量好，放入球磨罐内，将球磨罐内充满惰性气体，防止在球磨中粉末发生氧化，在每分钟450转(rpm)条件下，球磨12h，使单质粉末充分混合。
(2)熔融反应：将球磨后的粉末取出，利用冷压压片机，将球磨后的粉末压成块状，然后放入直径为20mm，长度为25cm的石英管中，将石英管安装在氢氧封管装置上，抽真空一段时间，一般时间为10-30min，然后打开氢氧机，点火，调整好石英管和火焰喷嘴的位置，旋转石英管，利用氢氧火焰完成石英管的封管，将块状材料真空封装在石英管中。
(3)固体烧结：利用放电等离子烧结技术(SPS)，将熔融反应得到的材料进一步烧结成块。首先将熔融后得到的块状材料研磨成粉末，选用石墨模具，在石墨模具中加一层保护模具的碳纸，将粉末放入模具中，用石墨压头压实，然后放入放电等离子烧结装置中，施加一定的压力，施加的压强范围为30-100MPa，抽真空一段时间，充入一定量的Ar气，然后再抽真空，这样重复操作三次以上，保证炉体内的惰性真空环境，防止材料在烧结时被氧化。抽真空，当压力小于5Pa时，开始升温烧结。缓慢增加电流，使温度由室温经过20-30min升温至烧结温度773K，升温速率为15-25K/min，在烧结温度保温一段时间，一般为5min，然后开始降温，降温过程中保持模具两端的压力，逐渐降低电流，使模具缓慢降温，防止因为快速降温发生断裂。在降至室温后，得到具有高密度的GeAxBxSe1+2x块体热电材料。
实施例1
Ag和Sb共掺杂的GeAg0.05Sb0.05Se1.1，具体的制备方法：
(1)球磨混合：按照x＝0.05，称取Ge，Ag，Sb，Se的单质粉末，总质量为8g，然后放入球磨罐内，充入氩气保护，在450rpm条件下，球磨12h。
(2)熔融反应：将球磨后的粉末从球磨罐内取出，压成片后，放入石英管中，用氢氧火焰封管，放入炉子中，以3K/min升温至773K，在773K保温30min，然后以3K/min升温至1073K，保温2h，然后开始降温，降至723K，保温30min，然后自然冷却，降至室温，然后取出。
(3)固体烧结：将熔融反应得到材料用研钵研磨成粉末，在模具内加一层碳纸，然后将粉末放入内径为12.7mm的石墨模具中，放入SPS装置中，在模具两端加压，压力为50MPa，抽真空至5Pa，然后开始升温，以20K/min升温至773K，然后保温5min，然后开始降温，保持压力50MPa，逐渐减小电流，使温度逐渐减小，降至室温，然后取出。
实施例2
Ag和Sb共掺杂的GeAg0.1Sb0.1Se1.2，具体的制备方法：
(1)球磨混合：首先称量Ge，Ag，Sb，Se的单质粉末，按照化学式GeAg0.1Sb0.1Se1.2中的摩尔比，放入球磨罐内球磨12h，转速为450rpm，使单质粉末充分混合。
(2)熔融反应：取出球磨后的粉末，将球磨的粉末压成片，真空封装在石英管内，放入加热炉中，升温至773K，保温30min，然后升温至1073K，保温2h，升温段的升温速率为3K/min，然后冷却至823K，保温30min，然后自然降温。
(3)固体烧结：利用放电等离子烧结技术，将熔融得到的材料放入模具中，在压力50MPa和真空5Pa条件下，升温烧结，升温速率为25K/min，在773K保温5min，然后缓慢降温，保持压力逐渐降低电流，降至室温后取出。
实施例3
Ag和Sb共掺杂的GeAg0.2Sb0.2Se1.4，具体的制备方法：
(1)球磨混合：按照GeAg0.2Sb0.2Se1.4中的化学摩尔比称量单质粉末，在惰性气氛下，球磨12h，使单质粉末充分混合。
(2)熔融反应：将球磨混合好的粉末，在真空条件下用氢氧火焰封装在石英管内，然后在惰性气体下升温，升温至773K，然后保温30min，然后升温至1073K，保温2h，然后开始降温。在温度823K保温30min。然后冷却至室温，取出。
(3)固体烧结：将熔融后的GeAg0.2Sb0.2Se1.4研磨成粉末，然后加压50MPa，然后抽真空，以25K/min升温至773K，保温5min，缓慢降温至室温，然后取出。
热导性质
如图1所示，通过激光散射分析法(LFA)和差示扫描量热法(DSC)，分别测得实施例1,2,3的热扩散系数D和比热Cp，利用公式κ＝CpρD(其中ρ是热电材料的密度)，通过计算获得热电材料的热导率κ。测试时所使用的仪器是NETZSCH LFA 457和NETZSCH STA，温度范围：300-710K。从图1可以看出，实施例1和2具有较低的热导率，300K时热导率分别为1.58W/mK和1.34W/mK，室温下实施例3具有最低的热导率，300K时为0.89W/mK。温度710K时实施例1和实施例2的热导率分别为0.82W/mK和1.31W/mK，实施例3的热导率为0.91W/mK，热导率都比较低。
电学性质
对实施例1，2，3的电学性质，包括电导率σ和Seebeck系数S进行了系统的测试，如图2，图3，图4所示。电学测试所用仪器是ULVAC ZEM-3。实例1的电导率和功率因子较低，在710K时实例1电导率和功率因子分别为1633S/m和62μW/mK2，实施例2和3显示出很高的电导率，710K时实例2和3的电导率分别为21460S/m和15883S/m，并且在710K时实例2和3的Seebeck系数分别为201μV/K和264μV/K，使得功率因子(PF＝S2σ)很高，在710K时，实施例2和3的功率因子提高到864μW/mK2和1105μW/mK2。
从热导率和电学数据可以计算出热电优值ZT。图5是实施例1,2,3的热电优值随温度的变化曲线。由图5可以看出实例1的ZT值较低，710K时ZT值只有0.054，随着掺杂量的提高，ZT得到了大幅度提高，实例2和实施例3的ZT值在710K时提高到0.47和0.86。
XRD表征图6是实施例1,2,3的XRD表征图。室温条件下，低掺杂浓度的实例1是正交晶体结构(空间群Pnma)和三方晶体结构(R3m)的混合结构，掺杂量较高的实例2和3呈三方晶体结构(R3m)，高的电导率和功率因子主要是由这种晶体结构的转变导致的。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (14)

1.一种多金属共掺杂的GeSe基热电材料，其特征在于：所述材料化学通式为GeAxBxSe1+2x，其中x为金属A和B的摩尔分数，且0<x≤1，A为Ag，B为金属Sb。
2.根据权利要求1中的多金属共掺杂的GeSe基热电材料，摩尔分数x的范围为 0 .05-0.3。
3.一种权利要求1所述多金属共掺杂的GeSe基热电材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)球磨混合：按照权利要求1所述的GeAxBxSe1+2x中的摩尔分数，称取Ge，A，B，Se元素单质的粉末，放入球磨罐中进行球磨混合，在一定转速和球磨时间内将粉末球磨均匀；
(2)熔融反应：将球磨混合后的粉末冷压成块，放入石英管内，然后用氢氧火焰真空封管，放入熔融炉中，升温至熔融温度，保持一段反应时间，降温到室温后得到块状材料；
(3)固体烧结：将熔融后的块状材料研磨成粉末，放入烧结模具中，然后将模具放入烧结炉中，利用放电等离子烧结技术，加压至设定压力，抽真空至1-5Pa，然后加电流升温，升温至烧结温度，保持此烧结温度一段时间，然后减小电流，降温至室温，结束烧结，得到GeAxBxSe1+2热电材料。
4.根据权利要求3所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，一定的转速为300-900rpm，球磨时间为6-48h。
5.根据权利要求4所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，一定的转速为450rpm，球磨时间为12h。
6.根据权利要求3所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，升温至熔融温度为973K-1273K，反应时间1h-24h。
7.根据权利要求6所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，升温至熔融温度为1073K，反应时间2h。
8.根据权利要求3所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，设定压力为30-100MPa。
9.根据权利要求8所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，设定压力为50MPa。
10.根据权利要求3所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，升温至烧结温度为723K-800K烧结温度保持时间为1-30min。
11.根据权利要求10所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，升温至烧结温度为773K，烧结温度保持时间为5min。
12.根据权利要求3所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，固体烧结所用装置为放电等离子烧结仪。
13.根据权利要求3所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所得的GeAxBxSe1+2x热电材料的微观粒径尺寸为1μm-40μm，优选的微粒尺寸为5-10μm。
14.根据权利要求3所述的多金属共掺杂的GeSe基热电材料制备方法，其特征在于：所得的GeAxBxSe1+2x热电材料具有三方晶体结构。
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B. A. Cook等.Nature of the cubic to rhombohedral structural transformation in (AgSbTe2)15(GeTe)85 thermoelectric material.《Journal of Applied Physics》.2007,第101卷 *
Nature of the cubic to rhombohedral structural transformation in (AgSbTe2)15(GeTe)85 thermoelectric material;B. A. Cook等;《Journal of Applied Physics》;20070314;第101卷;摘要，第053715-1页-第053715-5页 *

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