CN111211215B

CN111211215B - 一种纳米复合热电材料及其制备方法

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Publication number: CN111211215B
Application number: CN202010152314.9A
Authority: CN
Inventors: 杨锦祯
Original assignee: Shenzhen Kuncheng Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Kuncheng Technology Co ltd
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2040-03-06
Also published as: CN111211215A

Abstract

本发明提供了一种复合热电材料，所述复合热电材料包含单质Si、单质Mg、单质Sn、SiC，Mg2Si和掺杂N元素，其中，所述复合材料中元素总含量摩尔百分比为20‑30%的Si，20‑30%的Sn，1‑10%的C，0.1‑2%的N和余量的Mg，其中SiC和Mg₂Si的粒径均小于50nm，SiC与Mg₂Si的体积比为10:90‑30:70，N与SiC的摩尔比0.05‑0.2：1。本发明制备的通过纳米复合非晶/晶态Mg₂Si基热电材料，材料的热电性能，力学性能得到了大大提高。

Description

一种纳米复合热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料能够实现热能与电能之间的相互转化，且转化过程无需机械运动部件、无噪音、无磨损，其机构简单，对环境无污染，被认为是解决能源危机的主要途径之一。热电材料按其工作的温度区间可分为低温区热电材料、中温区热电材料和高温区热电材料。由于材料在高温时容易发生氧化和熔化等问题，因此高温区热电材料相对紧缺。

Mg2Si基半导体材料是一种中高温热电材料，其所用的原料Mg和Si都在地球上储量丰富且无毒对环境友好。纯的Mg2Si热电材料的导电性偏低，热电性能差。目前，可通过Sb掺杂来提高Mg2Si材料的热电性能，但是Sb掺杂的Mg2Si基材料烧结后容易断裂，不利于合成大质量块体材料，且高温机械性能差。碳化硅(SiC)是受到广泛关注的宽带隙半导体材料之一，具有击穿场强高、载流子饱和漂移速度大、热稳定性好、抗氧化性好及机械性能好等优点，被认为是性能优良的高温半导体材料。另外，碳化硅的温差电动势率(Seebeck系数)大，导电性差。目前，可通过掺杂N、Al等元素来获得改善的导电性，电导率可在几个数量级范围内调控，而热导率可通过减小材料颗粒度来降低，因而它又是潜在的高温热电材料。

热电材料性能用“热电优值”ZT表示：ZT=（α2σ/κ）×T。这里α是材料的塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率。ZT越高，材料的热电转换效率越高。Mg2Si体系热电材料的制备主要有固相反应、熔炼结合热压烧结或放电等离子烧结等方法，由于Mg元素极易挥发和氧化，导致高性能Mg2Si基热电材料的制备非常困难，从而也限制了其大规模应用。近年来，在元素掺杂改善材料热电性能的基础上，通过材料微观结构的纳米复合化实现电、热输运的协同调控，从而优化热电性能成为当前提高材料热电2优值ZT（ZT=ασ/κT, α-塞贝克系数, σ-电导率, κ-热导率）的有效手段。例如专利Bi2Te3基纳米复合热电材料（公开号CN 1546369A）公开了利用区熔定向法、溶剂热法，但该方法很难控制纳米相的分布情况，难以避免引入界面污染，无法实现微结构的可调控性，使材料的热电性能改善有限。

目前，SiC基热电材料存在的问题主要是所需的烧结温度高，难成型。例如，纯SiC热电材料的烧结温度一般在2000℃以上。再例如，SiC-B4C复合热电材料的烧结制备温度在1800℃以上。而单质Mg，Si，Sn复合制备的MgSi热电材料存在容易腐蚀的问题，力学性能过差的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种复合热电材料，所述复合热电材料包含单质Si、单质Mg、单质Sn、SiC，Mg2Si和掺杂N元素，其中，所述复合材料中元素总含量摩尔百分比为20-30%的Si，20-30%的Sn，1-10%的C，0.1-2%的N和余量的Mg，其中SiC和Mg₂Si的粒径均小于50nm，SiC与Mg₂Si的体积比为10:90-30:70，N与SiC的摩尔比0.05-0.2：1。

优选地，复合热电材料包含：25%Si，25%Sn，5%C，0.5%N，44.7%Mg。

优选地，SiC与Mg₂Si的体积比为20:80。

优选地，SiC和Mg₂Si的粒径均为20nm。

优选地，所述SiC选自4H-SiC、6H-SiC和3C-SiC中的一种或多种, N与SiC的摩尔比0.1：1。

发明还提供了制备上述任一项所述的复合热电材料的方法，其中，所述方法包括

1)将SiC粉末、Mg₂Si粉末进行球磨混合至合适粒径，从而制得混合粉末；

2）以Mg块、Si块、Sn块为原料，按照权利要求1中所述的配方，在Ar气氛中配比称重，将配制好的原料进行熔炼，加入步骤1中的混合粉末，搅拌均匀；

3）将步骤2得到的铸锭装入下端开口的石英管内，达到熔融态将熔体喷到转速为10m/s~40m/s的铜辊上甩出，成带材，收集带材；

4）将带材在氩气气氛的手套箱中研磨成粉，将研磨的粉装入石墨模具中，将模具置于放电等离子烧结炉腔体中烧结得到产品。

优选地，步骤4中放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为：施加30～2GPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100～150℃/min的升温速率升温，烧结温度为600~700℃，保温5~15min，随炉冷却至室温，得到固溶体。

本发明制备纳米复合热电材料的方法，制备的固溶体基体中存在非晶/纳米晶的纳米复合结构，晶粒得到显著细化达到纳米级别（10nm~200nm）。利用SiC，Mg2Si和掺杂N元素的纳米颗粒作为非晶态，在Mg，Si，Sn形成纳米晶的熔融过程中形成复合结构，有效的阻止Mg，Sn等金属的还原性，提高其耐氧化性能。同时N掺杂的SiC等能有效的提高热电性能和导电性能，并且在本发明的比例条件下，可以降低制备过程的反应温度。

本发明中，对SiC粉末、Mg2Si粉末的粒径要求在50nm以下，优选为20nm，较小的粒径有利于热电材料的均匀混合，并有利于降低晶格热导率。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中所述的球磨混合在7500-10000转/分钟，例如，在8000转/分钟的转速下进行3-5小时。

SiC与Mg₂Si的体积比为10:90-30:70，优选为20：80，控制SiC与Mg2Si的体积之比主要目的在于控制形成非晶相的密度，使非晶相的密度与晶相的密度在一定合适的比例范围内，能使非晶相更好的与晶相复和融合，有助于提高热电性能和耐腐蚀性能。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明方法工艺简单，通常的熔炼或固相反应结合热压烧结制备热电材料需要1-2天的时间，而本工艺制备只需2~3个小时，并且与SiC热电材料相比，大大降低了反应温度，有效提高了生产效率，并可以有效抑制Mg，Sn的氧化和挥发。

（2）通过纳米复合非晶/晶态Mg₂Si基热电材料，材料的热电性能，力学性能得到了大大提高。

（3）通过加入SiC和Mg2Si，改性了Mg-Si-Sn单质为主体的热电材料的力学性能。

具体实施方式

根据表1的配方按如下方法制备实施例1-5与对比例1-8

1）按表1的配方在Ar气氛围的手套箱中称取SiC和Mg2Si，并置于钢制的球磨罐中间歇球磨3小时，其中球磨罐的转速为8000转/分钟。

2)采用高频感应悬浮熔炼设备，以Mg块（纯度99.99%）、Si块（纯度99.999%）、Sn块（纯度99.99%）为原料，按照表1配方在Ar气氛中配比称重，将配制好的原料放入紫铜坩埚中进行熔炼，熔融后加入步骤1的粉末，搅拌均匀，采用经脱氧后氩气作为熔炼过程的保护气氛，最高功率为14kw。

3）采用感应熔炼快淬炉设备，将步骤2的铸锭装入下端开口的石英管内，然后竖直置于快淬设备腔体的感应熔炼线圈中，腔体抽真空，通过快淬设备向腔体充入保护氩气达到-0.03MPa，调节喷注压力为0.02MPa，使感应熔炼块体达到熔融态在将熔体喷到40m/s转速的铜辊上甩出，成带材，收集带材。

4）将收集的带材置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中研磨成粉，将研磨的粉装入石墨模具中，将模具置于SPS烧结腔体中，施加30MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100℃/min的升温速率升温，烧结温度为620℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到存在非晶/纳米晶的纳米复合结构固溶体。

表1 各实施例与对比例的配方

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8
														Si	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	35%	25%
Sn	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%	35%
														C	5%	10%	5%	5%	5%	15%	15%	5%	5%	5%	5%	5%	5%
N	0.5%	0.5%	1%	0.5%	0.5%	0.5%	3%	0.1%	2%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%
														SiC与Mg<sub>2</sub>Si的体积比	20:80	20:80	20:80	10:90	30:70	20:80	20:80	20:80	20:80	50:50	20:80	20:80	20:80
N与SiC的摩尔比	1：10	1：20	1：5	1：10	1：10	-	-	1：50	1：2.5	1：10	1：10	1：10	1：10
														SiC和Mg<sub>2</sub>Si的粒径	20nm	20nm	20nm	20nm	20nm	20nm	20nm	20nm	20nm	20nm	100nm	20nm	20nm

性能检测：材料的热导率根据采用TC-1200RH型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、比热及材料的密度计算得到。材料的塞贝克系数和电导率采用ZEM-2电性能测试仪2测得。材料的热电优值根据上述测量结果按公式Z=α²σ/κ得到。

使用实施例与对比例样品压制得到的0.1mm厚的板，在真空气氛中于400℃10mm×10mm×20mm的陶瓷片之间进行钎焊后，切出3mm×4mm×40mm的试验片，通过四点弯曲试验按照JIS R1601测定各10点的断裂强度。(试验方法按照JIS R1601进行) 。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8
														电导率(10<sup>4</sup> Sm<sup>-1</sup>)	10.5	9.4	10.8	9.8	10.2	8.6	10.9	7.9	11.5	10.4	9.2	12.3	12.5
Z(10<sup>-6</sup>K<sup>-1</sup>)	532	512	505	524	516	452	482	444	435	473	451	501	493
														断裂强度（Mpa）	412	386	376	392	371	328	316	379	382	358	347	352	395

对比实施例1-4与对比例1,2，发现控制C元素和N元素在合适的含量范围内，有助于提高产品的各项性能，过量C和N都将导致产品的强度降低。对比实施例1-4与对比例3,4，可知控制N与SiC的摩尔比，即N掺杂量，可以有效提高产品的热电性能和断裂强度，并且保证电导率整体不下降。对比实施1-4与对比例5，发现控制SiC与Mg2Si的体积比，从而控制非晶的密度，可以有效的提高产品的性能，推测是非晶与晶态密度相当时，可以更好形成复合体系。对比实施例1与对比例6，发现SiC与Mg2Si的粒径保持在一定范围内，能有效提高分散度，从而提高产品各项性能。对比实施例1与对比例7,8，发现Sn，Si的含量需要控制在一定范围内，可以在保证电导率的同时，增强热电性能和断裂强度。综上，在本发明的配方下，各种组分相互配合，协同作用，从而大幅提高了本发明的产品的技术性能。

Claims

1.一种制备复合热电材料的方法，其特征在于所述复合热电材料包含单质Si、单质Mg、单质Sn、SiC，Mg₂Si和掺杂N元素，其中，所述复合热电材料中元素总含量摩尔百分比为20-30%的Si，20-30%的Sn，1-10%的C，0.1-2%的N和余量的Mg，其中SiC和Mg₂Si的粒径均小于50nm，SiC与Mg₂Si的体积比为10:90-30:70，N与SiC的摩尔比0.05-0.2：1，

其中，所述方法包括：

2）以Mg块、Si块、Sn块为原料，按照所述复合热电材料中元素总含量摩尔百分比，在Ar气氛中配比称重，将配制好的原料进行熔炼，加入步骤1中的混合粉末，搅拌均匀；

4）将带材在氩气气氛的手套箱中研磨成粉，将研磨的粉装入石墨模具中，将模具置于放电等离子烧结炉腔体中烧结得到产品；其中，步骤4中放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为：施加30～2GPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100～150℃/min的升温速率升温，烧结温度为600~700℃，保温5~15min，随炉冷却至室温，得到固溶体；

通过加入SiC和Mg2Si，改性了Mg-Si-Sn单质为主体的热电材料的力学性能。

2.一种复合热电材料，所述复合热电材料由权利要求1所述的制备方法所制备。