JPH11284237A

JPH11284237A - Ｐ型熱電変換材料の製造方法

Info

Publication number: JPH11284237A
Application number: JP10087650A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Yamazaki; 圭一山崎; Hiroyoshi Yoda; 浩好余田; Noboru Hashimoto; 登橋本; Isamu Yashima; 勇八島
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】常圧焼結法により、高性能なＰ型熱電変換材
料を安価に製造することができる方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅ元素からな
る群より選択され、ドーパントとしてのＴｅを含まない
Ｐ型半導体組成を有する合金塊を調製する。前記組成の
合金塊を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰
囲気下で粉砕して合金粉末を形成する。前記合金粉末
を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下
で所望の形状の成形体に成形する。前記成形体を密閉容
器中に配置し、かつ前記成形体の体積の、密閉容器の内
容積に対する体積比率が１％以上となる状態で焼成す
る。このようにして得られる焼結体をＰ型熱電変換材料
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペルチェ効果ある
いはゼーベック効果を利用した熱電変換素子の原料とな
るＰ型熱電変換材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ペルチェモジュールに組み込まれる熱電
変換素子の原材料となるＰ型あるいはＮ型の熱電変換材
料は、従来、原料を溶融させた後、ゾーンメルト法等に
より一方向性凝固させることにより製造されていた。こ
れらの溶融材料は、結晶粒子がｃ軸方向に垂直な方向に
配向するため、熱電変換性能指数Ｚは、ｃ軸に平行な方
向よりも、ｃ軸に垂直な方向の方が一般的に高いという
異方性を示す。

【０００３】ここで、熱電変換性能指数Ｚは、Ｚ＝α²
／（ρ・κ）〔Ｚ：熱電変換性能指数（１／Ｋ）、α：ゼーベック係
数（μＶ／Ｋ）、ρ：比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）、κ：熱伝
導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）〕として決定されるものである。従
ってこのような溶融材料を熱電変換材料として用いたペ
ルチェモジュールは、ｃ軸に垂直な方向に通電するよう
に設計されることが一般的である。ここでこの溶融材料
は結晶粒子が高配向であるために、ｃ軸に垂直な方向の
熱電変換性能指数Ｚは、非常に高い反面、溶融材料はｃ
面に沿ってへき開が生じやすいため機械的強度が低いと
いう問題がある。このように強度が低いため、この溶融
材料に切断等の加工を施して熱電変換素子を得ようとす
る際、割れやチッピング等が発生し、材料ロスが多くな
り、コスト増の原因となっていた。また、この溶融材料
を熱電変換材料として用いたペルチェモジュールは、そ
の使用時に発生する熱応力により素子が破壊され、長期
使用における信頼性に乏しいという欠点があった。

【０００４】そこで近年では、主に強度の改善を目的と
して、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、あるいはＳｅ粉末を所定量秤
量した混合粉末を溶融、凝固させることによって得られ
た合金塊を粉砕し、得られた合金粉末を焼結させて得ら
れる焼結体が、熱電変換材料として用いられるようにな
りつつある。ここで、この焼結体の製造方法の一つに常
圧焼結法が挙げられるが、この常圧焼結法は、得られる
焼結体の形状の自由度が大きいため、例えばペルチェモ
ジュールに供する熱電変換素子と同じサイズの焼結体の
製造が可能である。従って、ペルチェモジュール製造時
にはこの焼結体を切断する必要がなくなり、材料ロスを
抑えることができるため、コストパフォーマンスに優れ
るという特長がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このように常
圧焼結法によりＰ型熱電変換材料を製造した場合、Ｐ型
熱電変換材料の比抵抗ρが大きくなるため、熱電変換性
能指数Ｚが低くなるという問題点があった。これは、一
般的にＰ型の熱電変換材料は、例えばＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5
Ｔｅ₃＋ＴｅのようにＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃のような
Ｐ型半導体組成にキャリア濃度の制御・安定化のため
に、数％のＴｅを添加した組成を有するものであり、こ
こでＴｅの融点は４４９．５℃であって、この過剰のＴ
ｅが焼成時に溶融し、冷却時にＴｅが微粒子として粒界
に偏析するために、正孔移動度が低下し、比抵抗ρが上
昇するためであると考えられる。更に、焼成時にＴｅ液
相が生成し、あるいはＴｅの蒸気圧が高いためにＴｅ蒸
気が生成し、焼結体が膨張するため密度が低下すること
によって熱電変換性能指数Ｚが低下し、また焼結体の強
度も大きく低下する。

【０００６】従って、過剰のＴｅを含有しない組成を有
するＰ型の熱電変換材料をキャリア濃度の変動を伴わず
常圧焼結法により製造することができれば、安価で高性
能なＰ型熱電変換材料を製造することができると期待さ
れる。本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、
常圧焼結法により、高性能なＰ型熱電変換材料を安価に
製造することができる方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
のＰ型熱電変換材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、
及びＳｅ元素からなる群より選択され、ドーパントとし
てのＴｅを含まないＰ型半導体組成を有する合金塊を調
製する工程、前記組成の合金塊を、酸素濃度が３０ｐｐ
ｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下で粉砕して合金粉末を形
成する工程、前記合金粉末を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以
下の非酸化性ガス雰囲気下で所望の形状の成形体に成形
する工程、及び前記成形体を密閉容器中に配置し、かつ
前記成形体の体積の、密閉容器の内容積に対する体積比
率が１％以上となる状態で焼成することによって常圧焼
結する工程から成ることを特徴とするものである。

【０００８】また本発明の請求項２に記載のＰ型熱電変
換材料の製造方法は、請求項１の構成に加えて、前記組
成の合金塊を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガ
ス雰囲気下で粉砕して合金粉末を形成する工程におい
て、平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍの合金粉末を形成
して成ることを特徴とするものである。また本発明の請
求項３に記載のＰ型熱電変換材料の製造方法は、請求項
１又は２の構成に加えて、前記合金粉末を、酸素濃度が
３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下で所望の形状の
成形体に成形する工程において、成形体を１９６〜９８
０ＭＰａの成形圧にて成形して成ることを特徴とするも
のである。

【０００９】また本発明の請求項４に記載のＰ型熱電変
換材料の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかの構成
に加えて、前記成形体を密閉容器中に配置し、かつ前記
成形体の体積の、密閉容器の内容積に対する体積比率が
１％以上となる状態で焼成することによって常圧焼結す
る工程において、焼成温度を４００〜５４０℃として成
ることを特徴とするものである。

【００１０】また本発明の請求項５に記載のＰ型熱電変
換材料の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかの構成
に加えて、前記成形体を密閉容器中に配置し、かつ前記
成形体の体積の、密閉容器の内容積に対する体積比率が
１％以上となる状態で焼成することによって常圧焼結す
る工程において、焼成温度を５１０〜５４０℃とし、こ
の工程にて生成した焼結体を冷却後、加圧した後、酸素
濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下、３５０
〜５１０℃の温度で再加熱処理して成ることを特徴とす
るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明のＰ型熱電変換材料の製造方法において
は、Ｐ型熱電変換材料の原料組成は、既に公知であるＰ
型半導体組成を適用するものであるが、特にドーパント
としての過剰のＴｅを含まない組成のものを適用するも
のである。このような組成としては、例えば下記の一般
式（ａ）で示すものが挙げられる。

【００１２】Ｂｉ_xＳｂ_2-xＴｅ_3-yＳｅ_y （ａ）（０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．１）そしてこのような組成を有する原料を焼成することによ
り、Ｐ型熱電変換材料を得るものである原料組成中にド
ーパントとしての過剰のＴｅを含有している場合、融点
が４４９．５℃である過剰のＴｅが焼成時に溶融し、冷
却時にＴｅが微粒子として粒界に偏析するために正孔移
動度が低下し、生成されるＰ型熱電変換材料の比抵抗ρ
の増大、及びゼーベック係数αの増大を招く。ここで、Ｚ＝α²／（ρ・κ）〔Ｚ：熱電変換性能指数（１／Ｋ）、α：ゼーベック係
数（μＶ／Ｋ）、ρ：比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）、κ：熱伝
導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）〕で示される熱電変換性能指数Ｚ
は、比抵抗ρが増大すると低下し、ゼーベック係数αが
増大すると増大するものであるが、通常、Ｐ型熱電変換
材料として適正な正孔移動度を有する組成を仕込んだ後
に焼成の工程において正孔移動度が低下した場合は、比
抵抗ρが増大することによる熱電変換性能指数Ｚの低下
の効果が支配的となり、Ｐ型熱電変換材料にて製造され
るＰ型熱電変換素子の性能が低下するものである。しか
し本発明においては、上記のようにドーパントとしての
過剰のＴｅを含まない組成の原料を焼成するために、生
成されるＰ型熱電変換材料の比抵抗ρの増大を防ぎ、熱
電変換性能指数Ｚが低下するのを防止することができる
ものである。

【００１３】ここで過剰のＴｅが存在しないと、焼成時
に酸素などの不純物が固溶しやすくなり、あるいは金属
間化合物を形成しているＴｅの蒸発によりＢｉ原子やＳ
ｂ原子が結晶格子中のＴｅサイトに固溶しやすくなっ
て、生成されるＰ型熱電変換材料中のキャリア濃度が変
動しやすくなるものであって、その結果、比抵抗が増大
してＰ型熱電変換材料の熱電変換性能指数Ｚが低下しや
すくなるものであるが、本発明においては、Ｐ型熱電変
換材料を製造する際に、原料の粉砕、成形、焼成の一連
の工程を酸素濃度３０ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気下で
行うことにより、Ｐ型熱電変換材料中における酸素の固
溶を抑制することができ、焼成時に酸素などの不純物が
固溶することを防ぐことができ、生成されるＰ型熱電変
換材料中のキャリア濃度が変動することを抑制すること
ができるものであり、また焼成の工程において成形体を
密閉容器中に配置し、かつ成形体の体積Ｖｇと密閉容器
の内容積Ｖｃとの、β＝（Ｖｇ／Ｖｃ）×１００で示さ
れる体積比率βが１％以上となる状態で焼成することに
より、蒸気圧の高いＴｅの蒸発を抑制し、Ｂｉ原子やＳ
ｂ原子が結晶格子中のＴｅサイトに固溶することを防止
して、生成されるＰ型熱電変換材料中のキャリア濃度が
変動することを抑制することができるものである。従っ
て本発明では、Ｐ型熱電変換材料中のキャリア濃度の変
動による比抵抗ρの増大を抑制することができ、Ｐ型熱
電変換材料の熱電変換性能指数Ｚを向上することができ
るものである。ここで上記の粉砕、成形、焼成の一連の
工程の雰囲気は、非酸化性であればよく、例えばアルゴ
ンや窒素等のガス雰囲気が挙げられる。また焼成におけ
る雰囲気は、アルゴン−水素雰囲気等の、還元ガス雰囲
気を適用してもよい。

【００１４】以下にＰ型熱電変換材料の製造方法を具体
的に説明する。まず所定の配合となるように、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ｔｅ、Ｓｅの群から選択された各元素を秤量したも
のを配合した混合物を調製する。この混合物を溶融させ
て、溶融状態で混合した後冷却して、合金塊を得る。こ
こでこの合金塊は、完全に合金化していなくても良く、
また均一な組成・組織になっていなくても良い。

【００１５】次に、上記のようにして得た合金塊を、酸
素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下で、遊
星ボールミルや回転ボールミル等を用いる一般的な粉砕
方法によって粉砕して合金粉末を得る。ここで非酸化性
雰囲気としては、上記のように、例えばアルゴンや窒素
等のガス雰囲気が挙げられる。このように酸素濃度が３
０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下で粉砕を行うこと
により、合金粉末に酸素が吸着することを抑制し、焼成
により得られるＰ型熱電変換材料中に酸素が固溶するこ
とを防止することができるものである。ここで酸素濃度
の下限は０ｐｐｍであり、酸素濃度が低いほど合金粉末
への酸素の吸着が抑制されて、好ましいものである。ま
たこの合金粉末は、平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍに
なるように粉砕することが好ましく、平均粒径が０．５
μｍに満たないと、合金粉末の比表面積が大きくなって
表面酸素吸着量が大きくなり、焼成時にＰ型熱電変換材
料中に酸素が固溶しやすくなるおそれがある。また５０
μｍを超えると、常圧焼結法においては、焼結性が低下
し、焼結時に成形体の隣接粒子間での原子の拡散が起こ
りにくくなって、生成するＰ型熱電変換材料の比抵抗ρ
が増大して、Ｐ型熱電変換材料の熱電変換性能指数Ｚが
低下するおそれがある。

【００１６】次に、このようにして得られた合金粉末
を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下
で加圧成形して、所望の形状の成形体を成形するもので
ある。ここで非酸化性雰囲気としては、上記のように、
例えばアルゴンや窒素等のガス雰囲気が挙げられる。こ
のように酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲
気下で成形を行うことにより、成形体に酸素が吸着する
ことを抑制し、焼成により得られるＰ型熱電変換材料中
に酸素が固溶することを防止することができるものであ
る。ここで酸素濃度の下限は０ｐｐｍであり、酸素濃度
が低いほど成形体への酸素の吸着が抑制されて、好まし
いものである。また成形時の成形圧は、１９６〜９８０
ＭＰａの範囲とすることが好ましく、１９６ＭＰａに満
たないと、成形体の密度が低くなり、成形体を焼成して
得られる焼結体のＰ型熱電変換材料の密度が不足して熱
電変換性能指数Ｚが低下し、あるいは強度が低下するお
それがあり、また９８０ＭＰａ以上の圧力を加えてもそ
れ以上成形体の密度を高くすることは困難なものであ
る。またこのとき成形体を、ペルチェモジュール等に用
いるＰ型熱電変換素子に所望される形状に成形すると、
成形体を焼結することによって得られるＰ型熱電変換材
料を、切削等の形状加工を行うことなくそのままＰ型熱
電変換素子として用いることができ、材料ロスを抑えて
コストパフォーマンスを向上することができるものであ
る。

【００１７】次に、成形体を密閉容器中に配置し、酸素
濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気下で焼成すると
により常圧焼結を行って、焼結体を得るものであり、こ
の焼結体をＰ型熱電変換材料として用いるものである。
この非酸化性雰囲気としては、例えばアルゴンや窒素等
のガス雰囲気が挙げられ、またアルゴン−水素雰囲気等
の、還元ガス雰囲気を適用してもよい。このように本発
明では合金粉末を加圧成形して得られる成形体を常圧焼
結して得られる焼結体をＰ型熱電変換材料として用いる
ため、生成されるＰ型熱電変換材料には異方性がなく、
強度を改善することができるものである。またこのよう
に酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下で
焼成を行うことにより、焼結体に酸素が固溶することを
抑制し、Ｐ型熱電変換材料中に酸素が固溶することを防
止することができるものである。ここで酸素濃度の下限
は０ｐｐｍであり、酸素濃度が低いほど焼結体への酸素
の固溶が抑制されて、好ましいものである。またこのと
き成形体の体積Ｖｇと密閉容器の内容積Ｖｃとの体積比
率β＝（Ｖｇ／Ｖｃ）×１００が１％以上となる状態で
焼成するものであり、このようにすると、密閉容器中に
成形体が占めていない空間の容積を低減して、焼結時の
成形体からのＴｅの蒸発による焼結体の膨張を抑制する
ことができるものであって、蒸気圧の高いＴｅの蒸発を
抑制し、Ｂｉ原子やＳｂ原子が結晶格子中のＴｅサイト
に固溶することを防止して、生成されるＰ型熱電変換材
料中のキャリア濃度が変動することを抑制することがで
きるものであり、また同時にＴｅの蒸発によって焼結体
が膨張することを防ぎ、Ｐ型熱電変換材料の密度が低下
して熱電変換性能指数Ｚが低下することを抑制すること
ができるものであり、かつＰ型熱電変換材料の強度の低
下を抑制することができるものである。ここで成形体の
体積Ｖｇと密閉容器の内容積Ｖｃとの体積比率βの上限
は特に設定するものではないが、５０％とすることが好
ましく、５０％を超えてもＴｅの蒸発を抑制する効果の
著しい向上は期待できない。またこときの焼成温度は、
４００〜５４０℃の範囲とすることが好ましく、４００
℃に満たないと、成形体中で粒子が充分成長せず、密度
が充分高くならないおそれがある。このように密度が低
くなると、焼結体中の気孔の存在により焼結体中の正孔
の移動が妨げられ、比抵抗が増大し、熱電変換性能指数
Ｚが低下する。また焼成温度が５４０℃を超えると焼成
時のＴｅの蒸発が激しくなるおそれがある。

【００１８】また成形体を、生成される焼結体のキャリ
ア濃度の変動の許容限界である５１０℃〜５４０℃の高
温状態で焼成すると、充分に粒成長した焼結体を得るこ
とができる。このとき焼結体は、若干膨張しているもの
であるが、この焼結体を冷却後、冷間一軸加圧成形や冷
間等方加圧成形（ＣＩＰ）等により、好ましくは１９６
〜９８０ＭＰａの圧力範囲で加圧処理を施した後、４０
０〜５４０℃で熱処理すると、充分に粒成長した緻密な
高密度のＰ型熱電変換材料を得ることができる。このよ
うにすると、Ｐ型熱電変換材料の比抵抗ρを低減するこ
とができ、熱電変換性能指数Ｚを更に向上することがで
きるものである。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。（実施例１乃至３、比較例１乃至３）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ
を、実施例１乃至３及び比較例２、３ではＢｉ_0.4Ｓｂ
_1.6Ｔｅ₃の組成、比較例１ではＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ
₃の組成に更に４ｗｔ％のＴｅを加えた組成になるよう
にそれぞれ配合し、これらの混合物を溶融・攪拌した
後、急冷して凝固させて合金塊を得た。これらの合金塊
を窒素雰囲気下で遊星ボールミルにより平均粒径が約５
μｍとなるように粉砕した。このようにして得られた合
金粉末を、窒素雰囲気下で２９４ＭＰａの圧力で冷間一
軸加圧成形した後、このようにして得られた成形体を高
純度の窒化ホウ素（ＢＮ）製のルツボにルツボの容積に
対する体積比率が表１に示すものとなるように充填し、
窒素雰囲気下で４４０℃で１０時間焼成することによ
り、常圧焼結を行った。なお、粉砕、成形、焼成の一連
の工程は、表１に示す酸素濃度下で行った。

【００２０】このようにして得られた焼結体について、
相対密度ＲＤ、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率
κの測定、及び熱電変換性能指数Ｚの導出を行った。こ
こで相対密度とは、上記のような組成の合金の密度の理
論値に対する、焼結体の実際の密度の比を測定したもの
である。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から判るように、ドーパントとして過
剰のＴｅを配合した比較例１、酸素濃度が３０ｐｐｍを
超える雰囲気下で粉砕、成形、焼成を行った比較例２、
及び焼成時の合金粉末の体積が、ルツボの容積に対して
１％に満たない比較例３のものに対して、実施例１乃至
３では、熱電変換性能指数Ｚが向上していることが確認
できた。また比較例３に対して実施例１乃至３では、焼
結体の密度が向上していることが確認できた。（実施例４乃至８）Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅをＢｉ_0.4Ｓｂ
_1.6Ｔｅ₃の組成になるように配合し、これらの混合物
を溶融・攪拌した後、急冷して凝固させて合金塊を得
た。これらの合金塊を酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲
気下で遊星ボールミルにより平均粒径が表２に示すもの
になるように粉砕した。このようにして得られた合金粉
末を、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で２９４Ｍ
Ｐａの圧力で冷間一軸加圧成形した後、このようにして
得られた成形体を高純度の窒化ホウ素（ＢＮ）製のルツ
ボにルツボの容積に対する体積比率４０％となるように
充填し、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下中で４８
０℃で１０時間焼成することにより、常圧焼結を行っ
た。

【００２３】このようにして得られた焼結体について、
相対密度ＲＤ、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率
κの測定、及び熱電変換性能指数Ｚの導出を行った。

【００２４】

【表２】

【００２５】表１、２から判るように、比較例１乃至３
のものに対して実施例４乃至８のものでは熱電変換性能
指数Ｚが向上していることが確認できた。また表２から
判るように、合金粉末の平均粒径が０．５μｍに満たな
い実施例４のものや、合金粉末の平均粒径が５０μｍを
超える実施例８のものの対して、合金粉末の平均粒径が
０．５〜５０μｍの範囲である実施例５乃至７のもので
は、比抵抗ρが向上し、熱電変換性能指数Ｚが更に向上
していることが確認できた。（実施例９乃至１３）Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅをＢｉ_0.4Ｓｂ
_1.6Ｔｅ₃の組成になるように配合し、これらの混合物
を溶融・攪拌した後、急冷して凝固させて合金塊を得
た。これらの合金塊を酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲
気下で遊星ボールミルにより平均粒径が約１０μｍとな
るように粉砕した。このようにして得られた合金粉末
を、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で表３に示す
圧力で冷間一軸加圧成形した後、このようにして得られ
た成形体を高純度の窒化ホウ素（ＢＮ）製のルツボにル
ツボの容積に対する体積比率４０％となるように充填
し、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下中で４８０℃
で１０時間焼成することのより、常圧焼結を行った。

【００２６】このようにして得られた焼結体について、
相対密度ＲＤ、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率
κの測定、及び熱電変換性能指数Ｚの導出を行った。

【００２７】

【表３】

【００２８】表１、３から判るように、比較例１乃至３
のものに対して実施例９乃至１３のものでは熱電変換性
能指数Ｚが向上していることが確認できた。また表３か
ら判るように、成形体の成形圧力が１９６ＭＰａに満た
ない実施例９、１０のものに対して、成形圧力が１９６
ＭＰａ以上である実施例１１乃至１３では、焼結体の密
度が向上しており、熱電変換性能指数Ｚが更に向上して
いることが確認できた。（実施例１４乃至１７、比較例４、５）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔ
ｅを実施例１４乃至１７ではＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃の
組成、比較例４、５ではＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃の組成
に更に４ｗｔ％のＴｅを加えた組成になるように配合
し、これらの混合物を溶融・攪拌した後、急冷して凝固
させて合金塊を得た。これらの合金塊を酸素濃度１ｐｐ
ｍ以下の窒素雰囲気下で遊星ボールミルにより平均粒径
が約５μｍとなるように粉砕した。このようにして得ら
れた合金粉末を、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下
で２９４ＭＰａの圧力で冷間一軸加圧成形した後、この
ようにして得られた成形体を高純度の窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ）製のルツボにルツボの容積に対する体積比率４０％
となるように充填し、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲
気下中で表４に示す温度で１０時間焼成することによ
り、常圧焼結を行った。

【００２９】このようにして得られた焼結体について、
相対密度ＲＤ、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率
κの測定、及び熱電変換性能指数Ｚの導出を行った。

【００３０】

【表４】

【００３１】表１、４から判るように、比較例１乃至５
に対して実施例１４乃至１７のものでは熱電変換性能指
数Ｚが向上していることが確認できた。（実施例１８）Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅをＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔ
ｅ₃の組成になるように配合し、この混合物を溶融・攪
拌した後、急冷して凝固させて合金塊を得た。この合金
塊を酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下で遊星ボ
ールミルにより平均粒径が約５μｍとなるように粉砕し
た。このようにして得られた合金粉末を、酸素濃度１ｐ
ｐｍ以下のアルゴン雰囲気下で２９４ＭＰａの圧力で冷
間一軸加圧成形した後、このようにして得られた成形体
を高純度の窒化ホウ素（ＢＮ）製のルツボにルツボの容
積に対する体積比率４０％となるように充填し、酸素濃
度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下中で５４０℃の温度
で１０時間焼成することにより、常圧焼結を行った。得
られた焼結体は膨張し、相対密度が６２％まで低下して
いた。この膨張した焼結体を１９６ＭＰａで冷間静水圧
プレス（ＣＩＰ）処理し、再び窒化ホウ素（ＢＮ）製の
ルツボに体積比率が４０％となるように充填し、酸素濃
度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気中にて４６０℃で１時
間、熱処理を行った。このようにして得られた焼結体に
ついて、相対密度ＲＤ、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、
熱伝導率κの測定、及び熱電変換性能指数Ｚの導出を行
った。

【００３２】

【表５】

【００３３】表１乃至５から判るように、比較例１乃至
５に対して実施例１８のものでは、熱電変換性能指数Ｚ
が向上していることが確認できた。また再加圧、再熱処
理を行わない実施例１乃至１７に対して、再加圧、再熱
処理を行った実施例１８のものでは、熱電変換性能指数
Ｚが更に向上していることが確認できた。

【００３４】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
Ｐ型熱電変換材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及
びＳｅ元素からなる群より選択され、ドーパントとして
のＴｅを含まないＰ型半導体組成を有する合金塊を調製
する工程、前記組成の合金塊を、酸素濃度が３０ｐｐｍ
以下の非酸化性ガス雰囲気下で粉砕して合金粉末を形成
する工程、前記合金粉末を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下
の非酸化性ガス雰囲気下で所望の形状の成形体に成形す
る工程、及び前記成形体を密閉容器中に配置し、かつ前
記成形体の体積の、密閉容器の内容積に対する体積比率
が１％以上となる状態で焼成することによって常圧焼結
する工程から成るため、生成されるＰ型熱電変換材料に
は異方性がなく、強度を改善することができるものであ
り、また常圧焼結法は、得られる焼結体の形状の自由度
が大きいものであって、Ｐ型熱電変換材料をペルチェモ
ジュールに供するＰ型熱電変換素子と同じサイズに成形
することができ、材料ロスを抑えてコストパフォーマン
スを優れたものとすることができるものであり、またド
ーパントとしての過剰のＴｅを含有している場合のよう
に過剰のＴｅが焼成時に溶融し、冷却時にＴｅが微粒子
として粒界に偏析するために正孔移動度が低下し、生成
されるＰ型熱電変換材料の比抵抗の増大を招くようなこ
とがなく、熱電変換性能指数Ｚを向上することができる
ものであり、また焼成時の酸素の固溶を防止すると共
に、Ｔｅの蒸発を抑制してＢｉ原子やＳｂ原子が結晶格
子中のＴｅサイトに固溶することを防ぐことができるも
のであって、生成されるＰ型熱電変換材料中のキャリア
濃度の変動による比抵抗の増大を抑制することができ、
Ｐ型熱電変換材料の熱電変換性能指数の低下を抑制する
ことができるものである。

【００３５】また本発明の請求項２に記載のＰ型熱電変
換材料の製造方法は、請求項１の構成に加えて、前記組
成の合金塊を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガ
ス雰囲気下で粉砕して合金粉末を形成する工程におい
て、平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍの合金粉末を形成
するため、合金粉末への表面酸素吸着量を低減して焼成
時のＰ型熱電変換材料中での酸素の固溶を抑制すると共
に焼成時に成形体中の近隣接粒子間で原子の拡散が起こ
りやすくして密度を高め、生成するＰ型熱電変換材料の
比抵抗の増大を防止してＰ型熱電変換材料の熱電変換性
能指数を更に向上することができるものである。

【００３６】また本発明の請求項３に記載のＰ型熱電変
換材料の製造方法は、請求項１又は２の構成に加えて、
前記合金粉末を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性
ガス雰囲気下で所望の形状の成形体に成形する工程にお
いて、成形体を１９６〜９８０ＭＰａの成形圧にて成形
するため、成形体を焼成して得られるＰ型熱電変換材料
の密度を向上してＰ型熱電変換材料の熱電変換性能指数
を向上することができると共に、Ｐ型熱電変換材料の強
度を向上するこができるものである。

【００３７】また本発明の請求項４に記載のＰ型熱電変
換材料の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかの構成
に加えて、前記成形体を密閉容器中に配置し、かつ前記
成形体の体積の、密閉容器の内容積に対する体積比率が
１％以上となる状態で焼成することによって常圧焼結す
る工程において、焼成温度を４００〜５４０℃とするた
め、焼成時に成形体中の粒子を充分に成長させることが
でき、生成するＰ型熱電変換材料の密度を充分に高くす
ると共に、焼成時のＴｅの蒸発を低減して生成されるＰ
型熱電変換材料の膨張を抑制し、キャリア濃度の変動を
低減して比抵抗の増大を抑制することができるものであ
って、Ｐ型熱電変換材料の熱電変換性能指数を更に向上
することができるものである。

【００３８】また本発明の請求項５に記載のＰ型熱電変
換材料の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかの構成
に加えて、前記成形体を密閉容器中に配置し、かつ前記
成形体の体積の、密閉容器の内容積に対する体積比率が
１％以上となる状態で焼成することによって常圧焼結す
る工程において、焼成温度を５１０〜５４０℃とし、こ
の工程にて生成した焼結体を冷却後、加圧した後、酸素
濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下、３５０
〜５１０℃の温度で再加熱処理するため、高い焼結温度
にて充分に粒成長した緻密な高密度のＰ型熱電変換材料
を得ることができ、Ｐ型熱電変換材料の比抵抗を低減す
ることができるものであって、熱電変換性能指数を更に
向上することができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋本登大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者八島勇埼玉県上尾市原市1333−２三井金属鉱業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅ元素からな
る群より選択され、ドーパントとしてのＴｅを含まない
Ｐ型半導体組成を有する合金塊を調製する工程、前記組
成の合金塊を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガ
ス雰囲気下で粉砕して合金粉末を形成する工程、前記合
金粉末を、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰
囲気下で所望の形状の成形体に成形する工程、及び前記
成形体を密閉容器中に配置し、かつ前記成形体の体積
の、密閉容器の内容積に対する体積比率が１％以上とな
る状態で焼成することによって常圧焼結する工程から成
ることを特徴とするＰ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】前記組成の合金塊を、酸素濃度が３０ｐ
ｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気下で粉砕して合金粉末を
形成する工程において、平均粒径が０．５μｍ〜５０μ
ｍの合金粉末を形成して成ることを特徴とする請求項１
に記載のＰ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】前記合金粉末を、酸素濃度が３０ｐｐｍ
以下の非酸化性ガス雰囲気下で所望の形状の成形体に成
形する工程において、成形体を１９６〜９８０ＭＰａの
成形圧にて成形して成ることを特徴とする請求項１又は
２に記載のＰ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】前記成形体を密閉容器中に配置し、かつ
前記成形体の体積の、密閉容器の内容積に対する体積比
率が１％以上となる状態で焼成することによって常圧焼
結する工程において、焼成温度を４００〜５４０℃とし
て成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記
載のＰ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】前記成形体を密閉容器中に配置し、かつ
前記成形体の体積の、密閉容器の内容積に対する体積比
率が１％以上となる状態で焼成することによって常圧焼
結する工程において、焼成温度を５１０〜５４０℃と
し、この工程にて生成した焼結体を冷却後、加圧した
後、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気
下、３５０〜５１０℃の温度で再加熱処理して成ること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＰ型熱
電変換材料の製造方法。