JP3580783B2 - 熱電素子の製造方法及び熱電素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電素子の製造方法及びそれを用いて作製した熱電素子に関する。
【0002】
【従来技術】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子は、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫における冷却に多用されている。この室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からBi2Te3(テルル化ビスマス)からなる熱電素子が一般的に用いられている。
【0003】
さらに、熱電素子はp型およびn型を対にして用いる必要があり、p型にはBi2Te3とSb2Te3(テルル化アンチモン)との固溶体が、n型にはBi2Te3とBi2Se3(セレン化ビスマス)との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このA2B3型結晶(AはBi及び/又はSb、BはTe及び/又はSe)が冷却用熱電モジュール用熱電素子として広く用いられている。
【0004】
このA2B3型結晶は古くよりゾーンメルト法等の溶製法、一方向凝固などによって結晶粒子径の大きいインゴットあるいは単結晶として作製され、これをスライスしたものが用いられてきたが、熱電モジュールに使用される熱電素子は数mm角の大きさに切断する際に碧開面を持つこれら結晶の多くは加工歩留まりが極めて低く、近年では加工に対する強度を保たせるためにホットプレス等により作製された多結晶体が用いられている。
【0005】
Bi2Te3とBi2Se3とのn型固溶体原料において粒子径を10〜200μmの範囲の粉末を用いることで、ドーピング制御が容易となり、熱電特性の向上が可能であることが、特開昭64−37456号公報で提案されている。
【0006】
また、同様に、Bi2Te3とSb2Te3とのp型固溶体原料において粒子径を10〜200μmにそろえて熱電特性を改善することが特開平3−16281号公報に記載されている。
【0007】
さらに、Biを含む粉末とTeを含む粉末を遊星ボールミルで0.05〜5μmまで粉砕し、その後焼結させる方法によって熱電特性を2.4×10−3/K程度の溶製材並みの性能まで高めることが、特開平3−41781号公報提案されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭64−37456号公報、特開平3−16281号公報に記載の方法では、焼結前の粉末の粒子径をそろえるためには、固溶体を溶融させて作製したインゴットを一度粉砕し、さらに篩によって分級させる工程が必要となり、そのため、工程が多くなると同時に原料歩留まりが低下するという問題があった。
【0009】
また、特開平3−41781号公報の方法では、金属粉末を特定の組成に化合させる化合反応と焼結とを同時に行うため、焼成工程が複雑で時間がかかるという問題があった。また、得られる焼結体の性能指数も最大値で2.9×10−3/Kと低いという問題があった。
【0010】
従って、本発明は、低コストで量産性に優れ、熱電特性に優れた熱電素子の製造方法と熱電特性に優れた熱電素子を得ることを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料粉末の粒子径を厳密に制御することにより、粒子径が10μm以下であっても、比抵抗を維持したまま熱伝導率を大幅に低減できるという知見に基づき、その結果、優れた熱電特性を得ることができるというものである。
【0012】
即ち、本発明の熱電素子の製造方法は、累積重量比50%における粒子径(D50)が0.5〜10μm、且つ累積重量比90%における粒子径(D90)が0.7〜20μm、粒子径比D90/D50が1.2〜4.0である原料粉末又はその成形体を焼成することを特徴とするものである。このような均一性の高い粒度分布を持つ粉末を焼結させることで焼結体中に微細な結晶を均一に分布させることが容易となり、製造工程を簡略化でき、且つ熱電特性を向上することができる。
【0013】
特に、前記原料粉末が、Bi、Sb、Te、Seのうち少なくとも2種を含むことが好ましい。これにより、熱電特性に優れた熱電素子を得ることができる。
【0014】
また、前記原料粉末が、Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3の少なくとも1種であることが好ましい。これにより、適度に結晶及び組織が複合化され、熱伝導率や比抵抗が低減できるため、より優れた性能を得ることができる。
【0015】
さらに、前記原料粉末が、ハロゲン元素を0.01〜0.5重量%の割合で含むことが好ましく、これにより、合金粉末と比べて結晶の安定性が高く、粉砕時の結晶歪みを小さくし、熱電特性を向上させることができるためである。
【0016】
さらにまた、前記原料粉末を、窒化ケイ素製ボールを用いて粉砕及び/又は混合することが好ましい。これにより、原料粉末に混入する不純物を抑制し、高い性能指数を実現し、特性のばらつきを抑えることができる。
【0017】
また、前記原料粉末を、パルス通電焼結法、ホットプレス法、ガス圧焼結法、熱間等方加圧焼結(HIP)法のうち少なくとも1種を用いて焼成することが好ましい。これにより、短時間で焼成することができ、焼結体中の粒成長を抑え、粒子の均一化が図れるためである。
【0018】
さらに、本発明の熱電素子は、n型又はp型の熱電素子であって、該熱電素子中の結晶粒子のうち、平均長軸径が10μm以下の結晶粒子が90%以上含まれ、且つ性能指数が3.0×10−3/K以上であることを特徴とする。特に、Bi、Sb、Te、Seのうち少なくとも2種を含むことが好ましい。このような微細で均一な組織によって熱電特性が高められ、また、3.0×10−3/K以上の性能指数を有することで冷却/発電用熱電モジュールとして好適に使用することができる。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電素子の製造方法は、Bi、Sb、Te、Seのうち少なくとも2種を含む原料を用いることが重要であり、例えば、上記の金属を用いても良いが、A2B3型金属間化合物を用いることが好ましい。ここで、AがBi及び/又はSb、BがTe及び/又はSeからなる半導体結晶であって、特に組成比B/Aが1.4〜1.6であることが、室温における熱電特性を高めるために好ましい。
【0020】
A2B3型金属間化合物としては、公知であるBi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3の少なくとも1種であることが好ましく、固溶体としてBi2Te3とBi2Se3の固溶体であるBi2Te3−xSex(x=0.05〜0.25)、又はBi2Te3とSb2Te3の固溶体であるBixSb2−xTe3(x=0.1〜0.6)等を例示できる。
【0021】
また、金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして添加することができる。例えば、原料粉末にI、Cl及びBr等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、n型半導体を製造することができる。例えば、AgI、CuBr、SbI3、SbCl3、SbBr3、HgBr2等を加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、熱電特性を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、0.01〜5重量%、特に0.1〜4重量%の割合で含むことが好ましい。
【0022】
さらに、p型半導体を製造する場合には、キャリア濃度調整のためにTeを添加することができ、n型半導体と同様に、熱電特性を高めることができる。
【0023】
また、本発明の熱電素子の製造方法に用いられる原料粉末は、累積重量比50%における粒子径(D50)が0.5〜10μm、且つ累積重量比90%における粒子径(D90)が0.7〜20μmであることが重要である。
【0024】
D50が0.5μmより小さいと粒子径が小さいために比抵抗が急激に増大し、10μmより大きいと熱伝導率が増大し、その結果それぞれ性能指数が低下する。性能指数を高める観点で、D50は、特に1〜7μm、更には2〜4μmが好ましい。
【0025】
また、D90が0.7μmより小さいと粒子径が小さいために比抵抗が急激に増大し、20μmより大きいと均一な組織が得にくくなる。そして、D90は、特に2〜15μm、更には3〜10μmが好ましい。
【0026】
また、本発明によれば、D90とD50の粒子径比D90/D50が1.2〜4.0、特に1.5〜3.5、更には2〜3であることが好ましい。粒子径比D90/D50を上記の範囲に設定することで均一な焼結体が容易に得られる。
【0027】
なお、この累積重量比は粉末の粒度分布をレーザー回折法等によって測定するときに求められる値であり、結晶粒子のうちその粒子径が小さいものから積算して重量比50%のときの平均粒子径をD50、90%のときの平均粒子径をD90としている。
【0028】
本発明によれば、上記のような原料粉末を得るためには、溶製法等によりインゴットを作製したり、粒子径の大きい市販粉末を分級しても良いが、例えば比較的安価で粒子径の不揃いな市販粉末を所望の組成に調合し、有機溶媒を加えて粉砕することで、本発明で使用する粉末を容易に得られる。この粉砕に、遊星ボールミルやアトライターミル等の粉砕効率の高い粉砕機で行うと、微粉化はされるものの、粒子径比D90/D50を1.2〜4.0の範囲にするのが難しくなり、さらにミル内張り、あるいはボールからの不純物が多くなるため、振動ミル、バレルミル又は回転ボールミルを用いることが好ましい。
【0029】
粉砕に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン等で良いが、これらの中でも、粉砕効率及びコストの面で、イソプロパノールが好適である。
【0030】
次いで、所望により上記の原料粉末を成形し、成形体を作製する。成形は、金型プレス法、冷間静水圧プレス(CIP法)、ドクターブレード法、カレンダーロール法、圧延法、押し出し成形法、鋳込み成形法、射出成形法等の周知の成形方法を用いることができる。これらの中で、特に金型プレス法、CIP法が簡便さと量産の観点で好ましい。なお、成形時に高磁場を印加して結晶配向させることも有効である。
【0031】
上記の原料粉末又はその成形体を焼成する前に予め水素気流中で熱処理することが好ましい。この熱処理は、水素気流中で加熱するものであり、原料粉末表面の不純物酸素が水素ガスによって還元除去され、比抵抗の高い酸化物が少なくなるため、焼成によって得られた焼結体の比抵抗を低下することができる。
【0032】
次いで、上記の原料粉末又はその成形体を焼成するが、本発明によればこの焼成は、パルス通電焼結法(PECS)、ホットプレス法(HP)、ガス圧焼結法(GPS)、熱間等方加圧焼結法(HIP)の少なくとも1種の方法であることが必要である。これらの焼成が短時間で終了するため、焼結中の粒成長を抑え、粒子の均一化が図れるためであり、特にPECS、HPがより簡便に、より緻密な焼結体を得る点で好ましく、更にはPECSで行うと焼結時間が昇温を含め30分以内で完了するため組織制御が容易で、より優れた特性が得られる点でPECSが好ましい。
【0033】
焼成温度は、融点(T)よりも150℃程度低い温度範囲、特に(T−120℃)〜(T−20℃)の温度範囲が好ましい。例えばBi2Te3であれば400〜500℃程度、Bi0.5Sb1.5Te3であれば400〜480℃程度が望ましい。
【0034】
このように作製した熱電素子は、平均長軸径10μm以下の微細な結晶を有する焼結体からなり、優れた熱電特性を示すことができる。
【0035】
次に、本発明の熱電素子について説明する。
【0036】
本発明の熱電素子は、熱電素子中の結晶粒子のうち、平均長軸径が10μm以下の結晶粒子が90%以上含まれていることが重要である。Bi、Sb、Te、Seからなるカルコゲナイド化合物(A2B3型金属間化合物)は鱗状の結晶になり易いためアスペクトの大きい形状になり易く、この割合が90%より小さいと熱伝導率が増大し、性能指数で3×10−3/K以上の特性が得られない。より低い熱伝導率を得るため、特に95%以上、更には97%以上が望ましい。
【0037】
なお、この平均長軸径の測定には、鏡面状態に研磨した焼結体表面をエッチングした後、走査型電子顕微鏡などで組織写真を撮影し、粒子が鱗状と仮定し、最も長い径を長軸として算出する。1試料について30個以上の粒子を測定して平均値を算出することが好ましい。
【0038】
また、本発明の熱電素子は、性能指数が3.0×10−3/K以上であることが重要であり、特に3.5×10−3/K以上、さらには4×10−3/K以上、より好適には4.5×10−3/K以上、最も好適には5×10−3/K以上が好ましい。これにより、熱電素子を冷却に用いた場合、効率よく熱を除去し、冷却物をより低温にすることが可能となる。
【0039】
ここで性能指数Zとは、ゼーベック係数をS、抵抗率をρ、熱伝導率をkとしたとき、Z=S2/ρkで定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるいは発電素子として用いる場合の効率を示すものである。
【0040】
【実施例】
原料粉末として、純度99.99%以上のBi2Te3粉末(BT)、Sb2Te3粉末(SbT)、Bi2Se3粉末(BS)、さらに合金としてBi2Te2.85Se0.15粉末99.4重量%にSbI3粉末を0.06重量%添加した混合粉末(BTS)、Bi0.5Sb1.5Te3粉末(BSbT)を準備した。また、ドーパントとしてHgBr2粉末及びSbI3粉末を準備した。
【0041】
上記の原料粉末とドーパントとを表1に示す組成でそれぞれ100gずつ調合した原料を、振動ミルで粉砕し、得られたスラリーを取り出して、乾燥後、40メッシュにて篩通した。なお、原料粉末同士はモル比で調合し、ドーパントは原料粉末全体と重量比で添加した。得られた粉末の粒度分布はレーザー回折法で求め、D50、D90およびD90/D50を求めた。
【0042】
上記の粉末を水素気流中で熱処理した後、カーボン型に充填し、ホットプレス法は温度450℃、加圧圧力50MPaで、パルス通電焼結法は温度420℃、加圧圧力50MPaで焼成した。また、上記粉末をプレス圧150MPaで直径20mm、厚み15mmに成形し、成形体を水素気流中で熱処理した後、試料No.26は、温度500℃、圧力0.9MPaのAr雰囲気でガス圧焼結法(GPS)により、試料No.27は、温度500℃、圧力100MPaで熱間等方加圧焼結法(HIP)により焼成した。
【0043】
得られた焼結体は成形時のプレス方向に対して垂直な方向に対して熱伝導率、ゼーベック係数及び抵抗率を測定するために、それぞれ測定試料を作製した。熱伝導率測定には、直径10mm、厚み1mmの円板試料を、ゼーベック係数、抵抗率測定には縦4mm、横4mm、長さ15mmの角柱試料を作製した。
【0044】
熱伝導率はレーザーフラッシュ法により、ゼーベック係数、比抵抗は真空理工社製熱電能評価装置により、それぞれ20℃の条件下で測定した。
【0045】
また、熱電性能指数Zは、式Z=S2/ρk(Sはゼーベック係数、ρは抵抗率、kは熱伝導率である)により算出した。
【0046】
また、熱伝導率を測定した試料表面を鏡面加工後、化学エッチングして、粒子径が確認できる倍率で数枚SEM写真を撮影し、その写真から粒子200〜300個の長軸を測定し、測定粒子に占める長軸が10μm以下の粒子の割合を求め、粒子割合とした。結果を表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
D50が1.1〜10、D90が1.5〜20の原料粉末を用いた本発明の試料No.3〜6、10〜14及び16〜27は、いずれも、平均長軸径が10μm以下の結晶粒子の割合が90%以上、性能指数が3.01×10−3/K以上であった。
【0049】
一方、D50が0.4と小さい原料粉末を用いた本発明の範囲外の試料No.1は、平均長軸径が10μm以下の結晶粒子の割合が99%、性能指数が2.74×10−3/Kであった。
【0050】
また、D90が0.6と小さい原料粉末を用いた本発明の範囲外の試料No.2は、平均長軸径が10μm以下の結晶粒子の割合が99%、性能指数が2.48×10−3/Kであった。
【0051】
さらに、D50及びD90のうち少なくとも一方が大きい原料粉末を用いた本発明の範囲外の試料No.7〜9、15は、いずれも、平均長軸径が10μm以下の結晶粒子の割合が85%以下、性能指数が2.87×10−3/K以下であった。
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、原料粉末のD50を0.5〜10μm、D90を0.7〜20μm、D90/D50を1.2〜4.0に厳密に制御することにより、焼結体の粒子径を10μm以下にすることができ、比抵抗を維持したまま熱伝導率を大幅に低減し、優れた熱電特性を得ることができる。
Claims (8)
- 累積重量比50%における粒子径(D50)が0.5〜10μm、且つ累積重量比90%における粒子径(D90)が0.7〜20μm、粒子径比D90/D50が1.2〜4.0である原料粉末又はその成形体を焼成することを特徴とする熱電素子の製造方法。
- 前記原料粉末が、Bi、Sb、Te、Seのうち少なくとも2種を含むことを特徴とする請求項1記載の熱電素子の製造方法。
- 前記原料粉末が、Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2記載の熱電素子の製造方法。
- 前記原料粉末が、ハロゲン元素を0.01〜0.5重量%の割合で含むことを特徴とする請求項1乃至3のうちいずれかに記載の熱電素子の製造方法。
- 前記原料粉末を、窒化ケイ素製ボールを用いて粉砕及び/又は混合することを特徴とする請求項1乃至4のうちいずれかに記載の熱電素子の製造方法。
- 前記原料粉末を、パルス通電焼結法、ホットプレス法、ガス圧焼結法、熱間等方加圧焼結法のうち少なくとも1種を用いて焼成することを特徴とする請求項1乃至5のうちいずれかに熱電材料の製造方法。
- n型又はp型の熱電素子であって、該熱電素子中の結晶粒子のうち、平均長軸径が10μm以下の結晶粒子が90%以上含まれ、且つ性能指数が3.0×10−3/K以上であることを特徴とする熱電素子。
- Bi、Sb、Te、Seのうち少なくとも2種を含むことを特徴とする請求項7記載の熱電素子。
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