KR20120061302A

KR20120061302A - 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20120061302A
Application number: KR1020100122565A
Authority: KR
Inventors: 임영수; 정만; 조자영; 서원선; 이종흔
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2012-06-13

Abstract

본 발명은, In₄Se₃를 기본 결정구조로 하며, 상기 결정구조에서 Se 사이트의 일부에 Te가 치환되어 있고, In의 몰수가 4이고 Se와 Te의 전체 몰수가 3과 같거나 작은 값을 가져 화학양론적으로 Se와 Te의 결핍 정도의 조절을 통해 셀프 도핑 효과와 격자 왜곡이 구현되는 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체 및 구 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 자연적 나노블럭구조를 지니는 열전반도체인 In₄Se₃에서 Se 자리를 소량의 Te으로 치환하고 Se와 Te의 결핍 정도를 조절하여 셀프도핑 효과, 격자왜곡을 통한 포논 산란효과를 통해 열전성능이 향상되고, In₄Se₃의 최대 사용온도보다 높은 사용온도를 가질 수 있다.

Description

인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체 및 그 제조방법{In-Se-Te thermoelectric semiconductor and manufacturing method thereof}

본 발명은 열전특성이 우수한 인듐-셀레늄-텔루륨계 고효율 열전반도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 In₄Se₃에서 소량의 Se를 Te으로 치환시키고 화학량론적으로 Se와 Te의 VI족 원소의 결핍 정도가 조절된 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ 합금으로 이루어진 열전 반도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 대체 친환경 에너지의 개발과 에너지 절약에 대한 관심이 집중되고 있는 가운데, 친환경 에너지소재 기술 중 주목할만한 기술로서 열에너지와 전기에너지를 직접, 가역적으로 변환할 수 있는 소재인 열전소재에 대한 연구가 가속되고 있다.

열전발전은 전도체에 온도차를 주면 기전력이 발생한다는 1821년 토마스 제벡(Thomas Seebeck)에 의해 발견된 제벡(Seebeck) 효과를 이용하여 열에너지를 전기에너지로 변환시키는 기술이다. 열전발전은 별도의 가동부 없이 온도차만 부여하면 발전이 가능하다. 이로 인해 구조가 간단하며, 소음이 없고, 고장이 적어 유지 관리가 수월하고, 100℃에서 1500℃까지 다양한 열원을 사용할 수 있는 이점을 가지고 있어 앞으로 청정에너지 개발 분야에서 집중 투자할 것으로 기대된다.

열전특성의 평가는 무차원 열전성능지수를 통해 이루어지며, 이는 ZT = S²σT/κ로서 표현된다. 여기서 S는 Seebeck계수, σ는 전기전도도, Τ는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다. 따라서 우수한 열전재료는 열전재료의 출력인자(power factor)를 나타내는 무차원 열전성능지수의 분자항인 S²σT의 값이 크며, 분모항인 열전도도가 낮을수록 우수한 성능을 보인다.

이러한 열전특성을 나타내는 소재 중 N형 열전반도체인 In₄Se₃는 단결정에서 ZT 값이 1.48(705K), 다결정에서는 0.63(710K) 이라는 뛰어난 무차원 열전성능지수가 보고되었다. In₄Se₃는 페르미 레벨(Fermi level)에서 상태밀도(density of state)의 폭발적인 증가로 인해 높은 제벡계수를 갖는 장점을 가진다. 또한 1차원 나노선과 2차원 나노판의 조합으로 이루어진 자연적 나노블럭구조라는 특징을 가지고 있어 낮은 열전도율을 가지므로 우수한 열전성능을 가지고 있다.

그러나, 낮은 열안정성으로 인하여 기존 문헌 상에 710K 까지만 응용이 가능한 제약이 있어 합금화 등을 통한 열안정성의 개선이 필요한 상황이다.

한편, 이와 동일한 결정 구조를 지니는 P형 열전소재인 In₄Te₃는 낮은 열전도율에도 불구하고 낮은 출력인자(power factor)로 인하여 무차원 열전성능지수가 0.1 이하의 매우 낮은 성질을 지닌다.

본 발명이 해결하려는 과제는 자연적 나노블럭구조를 지니는 열전반도체인 In₄Se₃에서 Se 자리를 소량의 Te으로 치환하고 Ⅵ족 원소인 Se와 Te의 결핍 정도를 조절하여 셀프도핑 효과, 격자왜곡을 통한 포논 산란효과를 통해 열전성능이 향상되고, In₄Se₃의 최대 사용온도 보다 높은 사용온도를 가질 수 있는 열전반도체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, In₄Se₃를 기본 결정구조로 하며, 상기 결정구조에서 Se 사이트의 일부에 Te가 치환되어 있고, In의 몰수가 4이고 Se와 Te의 전체 몰수가 3과 같거나 작은 값을 가져 화학양론적으로 VI족 원소인 Se와 Te의 결핍 정도의 조절을 통해 셀프 도핑 효과와 격자 왜곡이 구현되는 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체를 제공한다.

상기 Se와 Te의 전체 몰수는 2와 같거나 크고 3보다 작을 수 있다.

상기 열전반도체는 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0≤δ≤1) 조성을 가질 수 있다.

또한, 상기 열전반도체는 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0＜δ≤0.5) 조성을 가질 수 있다.

상기 열전반도체는 열전성능지수가 0.5 보다 크고, 700K 보다 높은 온도에서 사용이 가능하다.

또한, 본 발명은, 열전반도체를 제조하는 방법에 있어서, In의 몰수와 Se와 Te의 전체 몰수가 4:3-δ(여기서, δ은 실수이고 0≤δ≤1)의 비율을 이루게 In 분말, Se 분말 및 Te 분말을 혼합하여 출발원료를 준비하는 단계 및 상기 출발원료를 진공 상태에서 가열하여 용해하는 단계를 포함하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법을 제공한다.

상기 Se 분말과 상기 Te 분말은 1-x:x(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25)의 몰비로 혼합되며, 상기 열전반도체는 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0≤δ≤1) 조성을 가질 수 있다.

또한, 상기 Se 분말과 상기 Te 분말은 1-x:x(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25)의 몰비로 혼합되며, 상기 열전반도체는 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0＜δ≤0.5) 조성을 가질 수 있다.

상기 열전반도체는, N형 열전반도체로서 In₄Se₃를 기본 결정구조로 하며, 상기 결정구조에서 Se 사이트의 일부에 Te가 치환되고, In의 몰수가 4이며 Se와 Te의 전체 몰수가 3과 같거나 작은 값을 가져 화학양론적으로 VI족 원소인 Se와 Te의 결핍 정도의 조절을 통해 셀프 도핑 효과와 격자 왜곡이 구현될 수 있다.

상기 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법은, 상기 용해하는 단계 후에 2차상을 제거하기 위하여 450?600℃의 제1 온도에서 제1 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법은, 상기 제1 열처리하는 단계 후에 상기 제1 온도 보다 낮은 제2 온도에서 제2 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법은, 상기 용해하는 단계 후에, 잉곳 형태의 열전반도체를 분쇄하여 분말을 형성하는 단계 및 상기 분말을 400?600℃의 온도에서 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 자연적 나노블럭구조를 지니는 열전반도체인 In₄Se₃에서 Se 자리를 소량의 Te으로 치환하고 Ⅵ족 원소인 Se와 Te의 결핍 정도를 조절하여 셀프도핑 효과, 격자왜곡을 통한 포논 산란효과를 통해 열전성능이 향상된 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ열전반도체를 합성할 수 있다.

본 발명에 의하면, Se 자리에 소량의 Te를 치환시킴으로써 자발적 나노블럭구조를 지니는 신규 조성의 열전반도체인 In₄(Se₁ _- _xTe_x)_3-δ는 In₄Se₃의 최대 사용온도인 710K 보다 높은 온도인 754K에서 1.08의 무차원 열전성능지수를 가질 수 있으며, In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ열전반도체는 In₄Se₃에 비하여 열전성능 및 사용온도가 향상된다.

도 1은 500℃와 450℃에서 각각 24시간 동안 순차적으로 열처리된 열전반도체 시료에 대하여 스파크 플라즈마 소결(SPS)하여 제작한 시편의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃과 순수 In₄Se₃의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)하여 제작한 시편의 일부를 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 제벡계수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 출력인자 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 열전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 무차원 열전성능지수 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전반도체는, In₄Se₃를 기본 결정구조로 하며, 상기 결정구조에서 Se 사이트의 일부에 Te가 치환되어 있고, In의 몰수가 4이고 Se와 Te의 전체 몰수가 3과 같거나 작은 값을 가져 화학양론적으로 VI족 원소인 Se와 Te의 결핍 정도의 조절을 통해 셀프 도핑 효과와 격자 왜곡이 구현되는 것이다.

상기 열전반도체는 In₄(Se₁ _- _xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0≤δ≤1) 조성을 가질 수 있으며, 바람직하게는 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0＜δ≤0.5) 조성을 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전반도체의 제조방법은, In의 몰수와 Se와 Te의 전체 몰수가 4:3-δ(여기서, δ은 실수이고 0≤δ≤1)의 비율을 이루게 In 분말, Se 분말 및 Te 분말을 혼합하여 출발원료를 준비하는 단계 및 상기 출발원료를 진공 상태에서 가열하여 용해하는 단계를 포함를 포함한다.

상기 Se 분말과 상기 Te 분말은 1-x:x(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25)의 몰비로 혼합되며, 상기 열전반도체는 In₄(Se₁ _- _xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0≤δ≤1) 조성을 가질 수 있으며, 바람직하게는 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0＜δ≤0.5) 조성을 가질 수 있다.

상기 열전반도체는, N형 열전반도체로서 In₄Se₃를 기본 결정구조로 하며, 상기 결정구조에서 Se 사이트의 일부에 Te가 치환되게 하고, In의 몰수가 4이며 Se와 Te의 전체 몰수가 3과 같거나 작은 값을 가지게 조절하여 화학양론적으로 VI족 원소인 Se와 Te의 결핍 정도의 조절을 통해 셀프 도핑 효과와 격자 왜곡이 구현될 수 있다.

In₄Te₃의 공간군은 In₄Se₃와 같은 D2h¹²-P_nnm으로서 같은 VI족의 원소인 Se와 Te의 치환이 가능하므로, In₄(Se₁ _- _xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0≤δ≤1)와 같이 Se과 Te의 합금화를 통하여 새로운 열전소재를 합성할 수 있으며, 합금시에 화학량론적으로 VI족 원소인 Se와 Te의 결핍 정도의 조절을 통한 셀프도핑 효과와 격자왜곡을 유도하여 열전도도를 낮출 수 있는 효과를 보일 수 있다.

본 발명은, In₄Se₃에 대한 소량의 셀레늄(Selenium)(Se) 대신에 텔루륨(Tellurium)(Te)으로 치환하여 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃을 합성하는 방법을 제시하고, 합성시 부가적으로 생성되는 제2상은 고온의 전기로를 이용한 열처리를 통해 제거시켜 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃의 단일상만을 형성시키는 방법과, N형(N-type)의 셀프도핑 효과와 열전도도를 낮추기 위해 합성시 Se와 Te의 결핍 정도인 δ값에 변화를 줌으로써 δ값 변화에 따른 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ화합물의열전 측정 비교를 제시하겠다.

이하에서, 치환방법으로 In₄Se₃의 결정구조에서 소량의 Se 대신 Te가 치환된 구조를 가지는 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃의 열전반도체 시료를 합성하는 방법을 구체적으로 설명하며, 또한 합금 합성시 형성되는 제2상 InSe(004)면을 열처리방법을 이용함으로써 제거시키고 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃의 열전반도체 시료를 제조할 수 있음을 설명하기로 한다.

<실시예 1>

In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ 합성물을 얻기 위해 출발원료로서 원소상태의 순도 99.99%의 In 분말(일본 고순도화학), 순도 99.99%의 Se 분말(일본 고순도화학), 순도 99.999%의 Te 분말(일본 고순도화학)을 사용하였다.

In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ의 합성조건으로 δ값은 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5로 다양하게 변화를 주고 x값은 0.05로 고정되게 설정하고, 이에 맞추어 In 분말, Se 분말 및 Te 분말을 칭량하여 혼합하고, 출발원료를 석영관에 장입하여 진공상태로 밀폐시켰다. 이때 진공도는 10^-2 Torr 정도 였다.

진공으로 밀폐된 출발원료를 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 1000℃의 온도로 5시간 동안 가열, 용해하였다.

이렇게 합성된 잉곳 형태의 열전반도체 시료를 석영관에 장입하여 진공상태로 실링 후, 전기로를 이용하여 500℃로 24시간 동안 제1 열처리 하였다.

δ값을 0.2?0.5 사이로 조성의 변화를 주었던 합성물은 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃(311)면과 In(101)면이 함께 공존하고 있고, δ값을 0.1, 0.15, 0.2로 조성의 변화를 주었던 합성물에서는 In 초과량이 점점 줄어듬에 따라 In(101)면은 감소하였지만, InSe(004)면의 제2상이 다시 검출되었다.

500℃에서 열처리된 열전반도체 시료에 대하여 In(101)면을 제거시키기 위해 450℃에서 24시간 동안 제2 열처리를 진행하였다. In(101)면이 완전히 제거되지 않았지만, 상당히 감소했으며, 합성 시에 δ값(δ=0.1, 0.15, 0.2, 0.4)을 조절하지 않아도 모든 합성물에서 열처리 조건을 통해 InSe(004)면의 제2상을 완전히 제거할 수 있음을 확인하였다.

열전반도체의 물성을 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.

In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ의 합성조건으로 δ값은 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4로 다양하게 변화를 주고 x값은 0, 0.05로 고정되게 설정하고, 이에 맞추어 In 분말, Se 분말 및 Te 분말을 칭량하여 혼합하고, 출발원료를 석영관에 장입하여 진공상태로 밀폐시켰다. 이때 진공도는 10^-2 Torr 정도 였다.

500℃에서 열처리된 열전반도체 시료에 대하여 450℃에서 24시간 동안 제2 열처리를 진행하였다.

이렇게 제조된 잉곳 형태의 열전반도체 시료를 분쇄한 후, 체(sieve)로 거르는 과정을 통하여 30㎛ 이하의 파우더(powder)들을 걸러내었다.

열전성능지수를 측정하기 위해 소결체를 만들어야 하는데, 본 발명에서는 체로 걸러낸 파우더들을 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering; SPS)을 이용하여 소결체를 제작하였다. 스파크 플라즈마 소결(SPS)은 챔버 내부 발열체에 의해 장시간 승온 과정을 거쳐 일축압력으로 소결체를 제조하는 열간압축성형방식(Hot Press)과는 달리 DC 펄스(pulse)를 이용한 통전가압식으로서 소결 시작과 함께 압분체에 방전현상이 발생하고, 입자간 주울열(Joule heating)이 발생하여 열확산, 전계확산 등으로 소결이 이루어지는 방법이다. 70MPa의 압력으로 693K에서 5분간 승온, 5분간 유지시키며, 디스크 형태의 단위소자를 제작하였다. 본 발명에서는 소결체의 입성장과 변질을 막기 위해 용융 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ의 합금 화합물 분말을 단시간 소성이 가능한 방법으로 소결체를 제작한 것이다.

이렇게 스파크 플라즈마 소결을 통해 얻어진 소결체에 대하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.

X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 관찰하기 위하여 X-선 회절분석기(X-Ray Diffractometer, Rigaku PC dmax-2500)의 Cu Kα 방사선을 사용하였고, 회절각은 15?75°, 주사간격은 0.02°, 주사속도는 5°/min의 조건으로 시편의 상변화를 분석하였다.

온도에 따른 열전특성을 확인하고자 소결체를 바형태(bar-type)로 가공하고 제벡계수와 전기전도도를 측정하여 출력인자를 확인하였으며, 디스크 형태(disc-type)로 가공하고, 열확산도와 비열을 측정하여 열전도도를 확인하였다.

제벡계수의 측정은 ΔT를 2?10℃ 미만으로 하여 높은 온도 영역과 낮은 온도 영역의 온도가 안정화 단계에 이르렀을 때 발생하는 직류전압 평균값의 기울기를 구하였으며, 모든 온도영역에서 전기전도도의 측정은 DC 4점 단자법을 사용하여 측정하였으며, 바 형태 시편의 크기는 2×2×10㎜으로 하였다.

한편 시편의 열전도도를 구하기 위하여 디스크 형태 시편의 두께를 1㎜로 가공하여 소자의 크기와 질량으로 계산된 시편의 밀도(ρ)와 레이져 플레쉬법으로 열확산계수(α)와 비열(Specific heat, C_p)을 측정(NETZSCH LFA 457 MicroFlash)하였다.

도 1은 500℃와 450℃에서 각각 24시간 동안 순차적으로 열처리된 열전반도체 시료에 대하여 스파크 플라즈마 소결(SPS)하여 제작한 시편(소결체)의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 1을 참조하면, 모든 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ의 합성물들은 열처리를 통하여 InSe(004)의 제2상이 완전히 제거되어 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)_3-δ의 단일상들을 확인할 수 있었다.

도 2는 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃과 순수 In₄Se₃의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 빨간색의 선(도 2에서 (a))은 순수 In₄Se₃의 그래프이며, 검은색의 선(도 2에서 (b))은 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃의 그래프이다.

도 2를 참조하면, 두 개의 데이터를 비교해 볼 때, Se 대신 소량의 Te로 치환된 물질(In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃)의 융점이 26℃ 정도 증가하는 것을 나타내고 있다. In₄Se₃는 795K에서 흡열반응이 나타나는 것을 볼 수 있고, In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)₃에서는 821K에서 흡열반응이 나타나는 것을 볼 수 있으며, 이로부터 In₄(Se_0.95Te_0.05)₃가 In₄Se₃에 비하여 고온에서 더 안정하다는 것을 알 수 있다.

도 3은 스파크 플라즈마 소결(SPS)하여 제작한 시편의 일부를 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 도면이다. 아래의 표 1에 EDS 분석 결과를 나타내었다.

Spectrum	In stats	Se	In	Te	Total
1	Yes	29.47	67.89	2.64	100.00

도 3 및 표 1을 참조하면, EDS 데이터로부터, In, Se, Te의 비율은 각각 67.8%, 29.4%, 2.6%로 확인되었다. 이 수치는 우리가 조성에 맞게 장입한 원료물질의 비율과 일치하는 것을 확인하였다.

도 4는 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다. 모든 시편은 소결시간이 매우 짧은 SPS를 이용하였기에 작은 그레인(grain)들로 인하여 열간압축소결이나 상압소결법에 비해 전기전도도 측면에서 약간 불리한 상황이다.

도 4를 참조하면, In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)_3-δ(δ=0.35, 0.4)은 순수 In₄Se₃(도 4에서 Ref)와 640K까지 비슷한 상승곡선을 보이며, 보다 높은 열적 안정성으로 770K까지 측정한 결과, 최고치 157(S/cm)을 보인다. In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)_3-δ(δ=0.1, 0.15, 0.2)은 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)_3-δ (δ=0.35, 0.4)보다 현저하게 낮은 전기전도도 수치를 보였다. In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ의 합금 화합물에 대한 δ의 수치가 커질수록 온도에 따른 전기전도도가 증가하는 곡선을 보여주고 있으며, 이는 δ의 증가에 따라 유효 캐리어 밀도가 증가되어 전기전도도를 증가시키는 원인이 되기 때문이다.

도 5는 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 제벡계수(Seebeck Coefficient) 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5를 참조하면, 제벡계수는 물질의 전자 구조에 기인하므로, 재료나 조성에 의해 거의 결정된다. 제벡계수의 증가를 위해서는 재료계의 탐색, 양의 최적화 등이 중요하다. 이 그래프에서 보이는 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)_3-δ에 대한 제벡계수의 특징은 전기전도도의 준금속성 변화 때문에 δ값이 증가함에 따라 제벡계수는 감소하는 경향을 보이고 있다(δ=0.4 제외). 특히 400K 온도 영역에서 -449 ㎶/K (δ=0.1)에서 -142 ㎶/K(δ=0.35)까지의 수치를 보인다. 700K 부근의 중온 영역 이후부터 δ의 차이에 관계없이 제벡계수가 비슷한 수치를 보이고 있다.

도 6은 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 출력인자(Power Factor) 변화를 나타낸 그래프이다.

도 6을 참조하면, 출력인자는 S²σ(제벡계수의 제곱*전기전도도)로 표현된다. 측정 결과, δ값이 클수록 출력인자도 증가하는 경향을 보이고 있다. 이는 중온영역에서 δ값이 증가할수록 전기전도도의 높은 수치를 반영하고, 제벡계수는 δ값에 따라 별 차이가 없기 때문에 출력인자는 전기전도도의 인자의 영향을 많이 받는 δ값이 0.4인 합금화합물의 경우 755K 온도영역에서 6.9(W/K²m10^-4)의 최대치를 나타내고 있다. 이는 순수 In₄Se₃의 출력인자는 645K 온도영역에서 5.77(W/K²m10^-4)의 최대치와 비교할 때 1.1 정도의 차이가 나는 수치이다.

도 7은 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 열전도도(Thermal Conductivity) 변화를 나타낸 그래프이다.

도 7을 참조하면, 순수 In₄Se₃의 열전도도 값은 300K 부근에서 1.4 이상 값을 보이다가 온도가 증가함에 따라 급격히 낮아져서 580K 부근에서 0.7 이하의 낮은 열전도도의 값을 나타내고 600K 이후부터는 약간의 증가를 보이고 있다. 이에 반해서 In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)_3-δ에 대한 화합물의 열전도도 값은 δ의 차이에 상관없이 300K 이상의 온도에서 1.0 이하의 낮은 값을 보인다. In₄(Se₀ _.95Te₀ _.05)_3-δ화합물의 δ에 대한 소량의 Se, Te의 결핍은 열전도도를 줄여준다. 그 이유는 소량의 Se, Te의 결핍되어 있는 부분에 의해 유도된 무작위의 무질서한 포논 산란이 발생되기 때문이다. 이 그래프에서 Se, Te의 결핍이 증가함으로써, 즉 δ값이 커짐으로써, 열전도도 값도 증가하는 경향이지만, 여전히 낮은 값의 열전도도 값을 유지한다.

도 8은 δ의 수치에 따라 합성된 In₄(Se_0.95Te_0.05)_3-δ 시료의 열전측정 온도에 따른 무차원 열전성능지수(figure-of-merit) 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8을 참조하면, 합금 합성시 δ값의 변화를 0.4로 크게 해준 시료의 무차원 열전성능지수가 δ값이 0.4일 때 1.08 이라는 값을 나타내고 있다. 이는 순수 In₄Se₃의 ZT의 최대치와 비교할 때 높은 수치이며, 높은 열 안정성으로 인해 높은 ZT가 나왔다. δ에 따라서 출력인자와 열전도도의 크기 차이로 인해 ZT에는 경향성이 뚜렷하게 보이지는 않는다. 하지만 분명한 것은 소량의 Se 대신 Te를 치환하여 열전특성측정 온도를 증가시킬 뿐만 아니라 열전도도를 낮추어, 그로 인해 ZT값의 증가에도 기여하는 것을 알 수가 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

In₄Se₃를 기본 결정구조로 하며, 상기 결정구조에서 Se 사이트의 일부에 Te가 치환되어 있고, In의 몰수가 4이고 Se와 Te의 전체 몰수가 3과 같거나 작은 값을 가져 화학양론적으로 Se와 Te의 결핍 정도의 조절을 통해 셀프 도핑 효과와 격자 왜곡이 구현되는 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체.
제1항에 있어서, 상기 Se와 Te의 전체 몰수는 2와 같거나 크고 3보다 작은 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체.
제1항에 있어서, 상기 열전반도체는 In₄(Se₁ _- _xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0≤δ≤1) 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체.
제1항에 있어서, 상기 열전반도체는 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0＜δ≤0.5) 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체.
제1항에 있어서, 상기 열전반도체는 열전성능지수가 0.5 보다 크고, 700K 보다 높은 온도에서 사용이 가능한 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체.
열전반도체를 제조하는 방법에 있어서,
In의 몰수와 Se와 Te의 전체 몰수가 4:3-δ(여기서, δ은 실수이고 0≤δ≤1)의 비율을 이루게 In 분말, Se 분말 및 Te 분말을 혼합하여 출발원료를 준비하는 단계; 및
상기 출발원료를 진공 상태에서 가열하여 용해하는 단계를 포함하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 Se 분말과 상기 Te 분말은 1-x:x(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25)의 몰비로 혼합되며, 상기 열전반도체는 In₄(Se₁ _- _xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0≤δ≤1) 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 Se 분말과 상기 Te 분말은 1-x:x(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25)의 몰비로 혼합되며, 상기 열전반도체는 In₄(Se_1-xTe_x)_3-δ(여기서, x는 실수이고 0＜x≤0.25 이며, δ은 실수이고 0＜δ≤0.5) 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 열전반도체는,
N형 열전반도체로서 In₄Se₃를 기본 결정구조로 하며, 상기 결정구조에서 Se 사이트의 일부에 Te가 치환되고, In의 몰수가 4이며 Se와 Te의 전체 몰수가 3과 같거나 작은 값을 가지게 조절하여 화학양론적으로 Se와 Te의 결핍 정도의 조절을 통해 셀프 도핑 효과와 격자 왜곡이 구현되는 것을 특징으로 하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 용해하는 단계 후에 2차상을 제거하기 위하여 450?600℃의 제1 온도에서 제1 열처리하는 단계를 더 포함하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 제1 열처리하는 단계 후에 상기 제1 온도 보다 낮은 제2 온도에서 제2 열처리하는 단계를 더 포함하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 용해하는 단계 후에,
잉곳 형태의 열전반도체를 분쇄하여 분말을 형성하는 단계; 및
상기 분말을 400?600℃의 온도에서 소결하는 단계를 더 포함하는 인듐-셀레늄-텔루륨계 열전반도체의 제조방법.