KR20200134680A - 증가된 배향성을 갖는 열전 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 열전 재료의 제조 방법은, 열전 물질의 1차상과, 상기 열전 물질을 구성하는 금속에 의해 형성되는 2차상을 포함하는 열전 모재를 준비하는 단계; 및 상기 열전 모재를 가열 및 가압하여, 액상화된 2차상을 제거하고 배향성을 향상시키는 단계를 포함한다.

Description

증가된 배향성을 갖는 열전 재료의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING THERMOELECTRIC MATERIAL WITH IMPROVED ORIENTATION}
본 발명은 열전 재료에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 증가된 배향성을 갖는 열전 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
열전소 자는 제벡, 펠티어, 톰슨 효과와 같은 열전 현상을 이용하여 열전쌍, 발전소자, 냉각소자 등에 활용할 수 있는 전자소자로써 그 구조와 작동 원리가 기존 냉동 및 발전 기술에 비해 간단하여 산업전반에 걸쳐 활용범위가 확장되고 있다.
현재 상온에서 사용되는 열전소자를 구성하는 열전 재료는, 비스무스(Bi) 및 안티몬(Sb)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종과, 테루르륨(Te) 및 셀레늄(Se)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종으로 이루어지는 합금이 현재 주로 사용되고 있다. 상기 열전 재료로 제조되는 열전소자의 발전 효율과 냉각 효율은 재료의 성능과 밀접한 관계가 있다. 실온근방 (253K ~573K)에서 가장 효과적인 열전 재료인 Bi-Sb-Te-Se계 합금의 열전 성능지수(ZT)는 1 내외로 알려져 있다. 여기에서 열전 성능지수(ZT)란 열전 재료의 발전 능력과 냉각 능력 등을 나타내는 지표로서, 열전 성능지수(ZT)는 아래와 같은 수식을 통해 나타낼 수 있다.
ZT = S2σ/κT (S:열기전력,σ:전기전도도, κ:열전도도, T: 절대온도)
Bi-Sb-Te-Se로 구성되는 이 합금소재는 결정구조가 층상구조로 되어 있어 결정 방위에 따라 열적, 전기적 특성이 이방성을 가진다. 따라서 통상적으로 층상구조와 수평인 방향의 열전특성이 수직인 방향보다 높은 열전 성능을 가지게 된다.
따라서, 단결정 형태의 열전 재료를 이용할 경우, 열전 재료의 층상구조와 수평인 방향으로 전류 및 열이 전달되도록 열전소자가 제작된다. 그러나, 단결정 열전 재료는 기계적 취성을 나타내어 강도가 취약하기 때문에 자동차 엔진과 같은 진동환경에 적용 시 내구성에 문제를 야기한다. 따라서, 이러한 낮은 취성을 극복하기 위하여 다결정 형태의 열전 재료를 제조하고자 하는 노력이 활발히 이루어지고 있다. 이 경우 열전 재료 내에서 다결정 파티클의 결정 방위를 특정 방향으로 배향하는 기술이 반드시 필요하다.
한국특허출원공개 제10-2000-0028741호에 기재된 방법은 덩어리 형태의 열전 재료 성능을 향상시키기 위해 압출 (extrusion)을 통해 1차 배향된 소재를, 2차로 다시 압출하여 그 배향성을 더욱 배가하는 방법을 제시하고 있다. 이 방식에서 배향성은 압출비 (압출 다이에 투입되는 소재 면적 대비 토출되는 면적 비)에 의해 크게 의존한다. 따라서, 최종 압출된 소재의 면적은 초기 투입면적 대비 작아지게 되므로, 결정이 배향된 방향으로 열전 소자를 제작하기 위하여 필요한 면적을 확보하기 어렵다.
한국등록특허 제10-1945765호(미국출원공개 2018-0138386) 에 게재된 방법은 배향성 향상을 위하여 1차로 압출을 하고 토출된 압출재를 적층하여 재가압하는 방식으로 전체 배향성을 향상 시켜 유용한 면적을 얻는 방법을 제시하고 있다.
특허문헌 1: 한국특허출원공개 제10-2000-0028741호 특허문헌 2: 한국등록특허 제10-1945765호
Impurity-free, mechanical doping for the reproducible fabrication of the reliable n-type Bi2Te3-based thermoelectric alloys Acta materialia., 150, 2018 (153)
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 배향성이 증가된 열전 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 열전 재료의 제조 방법은, 열전 물질의 1차상과, 상기 열전 물질을 구성하는 금속에 의해 형성되는 2차상을 포함하는 열전 모재를 준비하는 단계; 및 상기 열전 모재를 가열 및 가압하여, 액상화된 2차상을 제거하고 배향성을 향상시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 물질은, Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계 및 Bi-Sb-Te-Se계로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 열전 물질을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 물질은, (Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1)의 조성을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차상을 형성하는 금속은 VI족 원소를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차상을 형성하는 금속은 Te를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차상을 형성하는 금속의 함량은, 상기 열전 물질을 구성하는 동일 금속의 함량에 대하여 5 내지 20at%이다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계는, 제1 온도 범위에서 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계; 및 상기 제1 온도 범위보다 높은 제2 온도 범위에서 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 온도 범위는 430℃ 내지 460℃ 이고, 상기 제2 온도 범위는 480℃ 내지 560℃이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 온도 범위에서 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계에서, 상기 액상화된 2차상이 제거되고, 상기 제2 온도 범위에서 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계에서, 상기 열전 재료가 치밀화된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 과량의 금속 성분을 갖는 열전 모재로부터, 상기 금속 성분을 액상화하여, 압출 공정 없이 열전 재료의 배향도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 압출 공정으로 인한 열전 재료의 활용 면적 감소를 극복할 수 있다.
또한, 열전 모재의 소결 공정에서, 2차상 용출 단계 및 치밀화 단계를 서로 다른 온도에서 수행함으로써, 배향도를 증가시키면서 전기적 특성의 제어를 용이하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 제조 방법에서 열전 모재를 준비하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 제조 방법에서 벌크 열전 물질을 균질화하는 단계 및 1차 성형하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어지는 열전 물질의 층상 구조를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 제조 방법에서 배향 단계를 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.
도 7은 실시예 1 및 비교에 1에서 얻어진 소결 전 열전 모재의 시차열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교에 1에서 얻어진 열전 재료의 결정배향성을 X-선 회절 분석을 통하여 나타낸 결과이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 열전 재료의 광학 현미경 사진들이다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 제조 방법에서 열전 모재를 준비하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 제조 방법에서 벌크 열전 물질을 균질화하는 단계 및 1차 성형하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 1차상과 2차상을 포함하는 열전 모재를 준비한다(S10). 상기 1차상과 상기 2차상은 서로 다른 상(phase)과 용융 온도를 갖는다. 일 실시예에 따르면, 상기 2차상은 상기 1차상보다 낮은 용융 온도를 가질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 1차상은 열전 물질에 의해 형성될 수 있다. 상기 열전 물질은 적어도 둘 이상의 금속 원소로 이루어진 화합물일 수 있다. 또한, 상기 2차상은 상기 열전 물질을 구성하는 금속 원소의 금속 상(metal phase)에 대응된다.
예를 들어, 상기 1차상을 형성하는 열전 물질은, V족 원소 및 VI족 원소의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차상은 Bi(비스무트)-Te(텔루륨)계, Sb(안티몬)-Te계, Bi-Te-Se(셀레늄)계, Bi-Te-Sb계, Bi-Sb-Te-Se 등과 같은 2원소계, 3원소계 및 4원소계 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 열전 물질은 적정한 물질로 도핑될 수 있다. 예를 들어, Bi-Te계에 셀레늄(Se) 등이 첨가되어 N-형이 되거나, 안티몬(Sb) 등이 첨가되어 P-형이 될 수 있으며, 상기 원소 이외에 SbI3, Cu, Ag, CuCl2 등과 같은 불순물을 주입한 N/P형도 가능하다. 또한, 상온에서 유리한 열전 재료 뿐만 아니라 중/고온 영역에서 뛰어난 열전 특성을 나타내는 판상 구조의 결정을 갖는 재료도 동일하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 열전 물질은 (Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1)의 화학식으로 나타내질 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 물질은, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi0.4Sb1.6Te3, Bi2Te2.7Se0.3 등의 조성을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 제조하고자 하는 열전 물질은, 상기 화학식을 만족하는 다양한 조성을 가질 수 있다.
상기 2차상을 형성하는 금속은 Bi, Te, Sb, Se 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 금속은 Te 또는 Se와 같은 VI족 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 모재 내에서 2차상을 형성하는 VI족 원소의 함량은, 1차상을 형성하는 VI족 원소에 대하여 원자 분율로 5 내지 20%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 보다 바람직하게, 상기 2차상을 형성하는 금속은, Te를 포함할 수 있다. 통상적으로, 열전 물질은 Se 보다 Te의 함량이 높다. 따라서 과량 성분으로서 Te를 선택하는 것이 전기적 특성 제어에 유리할 수 있다.
상기 2차상을 형성하는 원소의 함량이 과다할 경우, 예를 들어, 20 at%를 초과하는 경우, 상기 2차상을 제거하기 위하여 공정이 복잡해질 수 있으며, 소결 후 잔류하는 2차상으로 인하여, 열전 물질의 캐리어 농도 제어가 어려울 수 있고, 제백계수가 저하될 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 먼저, 원재료를 이용하여 잉곳(ingot) 등과 같은 열전 물질 벌크(1)를 형성한다(S12).
상기 원재료의 조성은 상기 열전 모재의 조성에 따라 화학양론적으로 결정될 수 있다. 따라서, 상기 원재료의 조성은 상기 열전 물질에 대응되는 V족 원소 재료 및 VI족 원소의 화학양론적 몰비에, 2차상을 형성하는 성분이 추가되어 결정될 수 있다. 예를 들어, V족 원소 재료 및 VI족 원소를 약 2.00:3.15 내지 2.00:3.60의 몰비를 갖도록 상기 원재료의 혼합 비율을 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 VI족 원소는 Te 또는 Te와 Se의 조합을 포함할 수 있으며, 열전 물질에 대응되는 화학양론적 Te의 함량에 5 내지 20%가 추가되도록 Te의 함량이 정해질 수 있다.
예를 들어, 상기 원재료를, 상기 열전 모재의 조성에 따라 칙량하고, 석영관 속으로 장입한 후, 진공 밀봉시킨다. 다음으로, 용융로 내에서 고온에서 용융한 후, 상온까지 냉각하여 벌크 열전 물질을 얻을 수 있다. 상기 용융 온도는 상기 열전 물질의 조성에 따라 정해질 수 있으며, 예를 들어, 600℃ 이상, 구체적으로 600℃ 내지 750℃의 온도로 가열될 수 있다.
상기 열전 물질 벌크 열전 물질의 1차상 및 추가 금속의 2차상을 포함한다. 상기 열전 물질은 다결정 구조를 가질 수 있다.
다음으로, 상기 열전 물질 벌크(1)를 균질화하고(S14), 배향 공정에 적합한 형태로 성형한다(S16).
상기와 같이 용융 및 냉각을 통해 얻어전 열전 물질 벌크(1)는 균일도가 낮으므로 균질화 단계를 거칠 필요가 있다. 상기 균질화 단계는, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 다양한 방법이 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 열전 물질 벌크(1)로부터, 볼 밀링(ball-milling), 용융방사법 (melt-spin) 등과 같은 공정을 통해 열전 분말(2)을 얻을 수 있다. 다음으로, 상기 열전 분말(2)을 몰드(3) 내에 넣고, 펀치(4, 5)와 같은 가압 부재로 가압하여, 성형체(9)를 얻을 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 열전 분말(2)은, 급냉롤법에 의해 제조된 박형상 분말, 원심아토마이즈법을 포함하는 급냉응고법으로 제조된 구형상 분말, 일방향 응고법에 의해 얻어진 재료를 분쇄하여 제조된 분말 또는 기계적 합금화법으로 제조한 분말일 수 있다.
다른 방법으로, 상기 열전 물질 벌크(1)를, 파쇄 공정 없이 냉간 변형하여 균질화된 성형체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 물질 벌크(1)를 몰드(3) 내에 넣고, 가압하여 얻어진 성형체(7)를, 몰드(3) 내에 수직 방향으로 세워 다시 가압하는 공정을 반복하여 균질화된 성형체(9)를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 성형 또는 균질화를 위한 가압 압력은 20 MPa 내지 100 MPa일 수 있다.
상기 성형체(3)는, 상기 몰드의 형상에 따라, 직육면체, 원기둥 등 다양한 형상을 가질 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어지는 열전 물질의 층상 구조를 도시한다. 도 4를 참조하면, 상기 조성의 열전 물질은, 육각형의 판으로 구성되는 층상구조를 가진다. 따라서, 상기 열전 물질은 전기적 특성, 열전 특성에 대하여 이방성을 갖는다. 구체적으로, 층상 구조에 수직인 방향 (D1) 방향으로는 낮은 열전 특성을 보이며, 층상 구조와 수평인 방향 (D2, D3)으로는 D1 방향 보다 높은 열전 특성을 가질 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 제조 방법에서 배향 단계를 도시한 단면도이다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 1차상과 2차상을 포함하는 열전 모재를 가열 및 가압하여 집합 조직의 배향도를 증가시킨다(S20).
일 실시예에 따르면, 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계는 1차 가열/가압 단계(S22) 및 2차 가열/가압 단계(S24)를 포함한다. 예를 들어, 상기 가열/가압 단계는, 425 ℃ 이상 595 ℃이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가열/가압 단계는, 열간 압출, 핫프레싱법, 방전플라즈마법 등에 의해 수행될 수 있다.
일 실시에에 따르면, 상기 1차 가열/가압 단계(S22)는, 상기 2차상이 용융되고, 상기 열전 물질의 1차상이 유지되는 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 가열/가압 단계(S22)는, 상기 2차상의 용융 온도와, 상기 열전 물질의 용융 온도 사이에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가열/가압 단계는 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 가열/가압 단계(S22)는 430℃ 내지 460℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 가열/가압 단계(S22)의 공정 압력은 20 MPa 내지 100 MPa일 수 있다.
상기 1차 가열/가압 단계(S22)에서, 상기 2차상이 용융되어 액상화된다. 예를 들어, 상기 액상화된 성분은, 상기 몰드(3)와 상기 펀치(4, 5) 사이의 간극을 통해 상기 몰드(3)로부터 빠져나올 수 있다. 또한, 상기 용융된 2차상은 윤활액의 기능을 할 수 있다. 따라서, 상기 가열/가압 단계에서, 집합조직의 재배열이 보다 용이하게 이루어질 수 있으며, 예를 들어,가압 방향에 판상면이 수직하도록 판상의 결정립 (crystallite)들이 정렬될 수 있다. 따라서, 상기 열전 물질의 배향도가 향상될 수 있다. 상기 집합조직의 재배열은 하기의 치밀화 단계에서보다 낮은 온도에서 수행되는 것이 배향도 향상에 유리할 수 있다.
도 5에서는 상기 용융된 2차상은 상기 몰드(3)와 상기 펀치(4, 5) 사이의 간극을 통해 토출되는 것으로 도시되었으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 2차상의 효율적인 토출 및 흐름을 위하여, 상기 펀치(4, 5) 또는 상기 몰드(3)에 토출구가 형성될 수도 있다.
일 실시에에 따르면, 상기 2차 가열/가압 단계(S24)는, 상기 1차 가열/가압 단계(S22)의 온도 보다 높고, 상기 열전 물질의 용융 온도 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열전 모재(9)로부터 2차상이 제거됨에 따라 얻어진 열전 재료(15)는, 상기 열전 모재(9) 보다 작은 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 재료(15)는, 상기 열전 모재(9)의 두께(T1)보다 작은 두께(T2)를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 가열/가압 단계(S24)는 480℃ 내지 560℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 가열/가압 단계(S24)의 공정 압력은 20 MPa 내지 100 MPa일 수 있다.
상기 2차 가열/가압 단계(S24)에서, 상기 열전 재료(15)의 치밀화가 이루어질 수 있다. 상기 2차상이 제거됨으로써, 상기 열전 재료(15)는 내부에 공극을 가질 수 있다. 상기 치밀화를 통해, 상기 공극이 제거됨으로써, 상기 열전 재료(15)의 열전 성능 및 기계적 성능이 향상될 수 있다. 또한, 상기 1차 가열/가압 단계(S22) 보다 높은 온도에서 상기 2차 가열/가압 단계(S24)를 수행함으로써, 평형 캐리어 농도를 조절할 수 있다.
상기 치밀화된 열전 재료(20)는, 상기 치밀화되기 전의 열전 재료(15) 보다 작은 두께(T3)을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 과량의 금속 성분을 갖는 열전 모재로부터, 상기 금속 성분을 액상화하여, 압출 공정 없이 열전 재료의 배향도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 압출 공정으로 인한 열전 재료의 활용 면적 감소를 극복할 수 있다.
또한, 열전 모재의 소결 공정에서, 2차상 용출 단계 및 치밀화 단계를 서로 다른 온도에서 수행함으로써, 배향도를 증가시키면서 전기적 특성의 제어를 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 얻어진 열전 재료의 배향성을 추가적으로 향상하기 위하여, 알려진 다른 방법, 예를 들어, 압출, 핫프레싱, 열처리 등과 같은 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 기판(100), 상기 제1 기판과 이격된 제2 기판(200), 상기 제1 기판(100)과 상기 제2 기판(200) 사이에 배치되며 서로 이격되는 제1 전극(120) 및 제2 전극(22a, 22b), 상기 제1 전극(120) 및 상기 제2 전극(22a, 22b) 사이에 배치되는, 열전부(32a, 32b)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(120)과 상기 열전부(32a, 32b) 사이에는, 제1 배리어층(42a, 42b)이 배치될 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(22a, 22b)과 상기 열전부(32a, 32b) 사이에는, 제2 배리어층(44a, 44b)이 배치될 수 있다. 상기 배리어층들은 상기 열전부(32a, 32b)를 보호할 수 있다.
상기 제1 기판(100) 및 상기 제2 기판(200)은, 각각 전기 절연성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기판(100) 및 상기 제2 기판(200)은, 알루미나, 사파이어, 실리콘, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 탄화 알루미늄, 석영, 고분자 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 기판(100) 및 상기 제2 기판(200)은, 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 모듈은, 서로 이격되는, 제1 열전부(32a) 및 제2 열전부(32b)를 포함할 수 있다. 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)의 일단은, 상기 제1 전극(120)에 공통으로 전기적으로 연결되고, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)의 타단은, 서로 이격된 제2 전극쌍(22a, 22b)에 각각 전기적으로 연결될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)는 서로 다른 타입으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 열전부(32a)는 n 타입으로 도핑되고, 상기 제2 열전부(32b)는 p 타입으로 도핑될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극(120)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(120)은, NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(120)은 구리를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극(22a, 22b)은, 상기 제1 전극과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.
상기 배리어층들은, 상기 제1 전극(120) 또는 상기 제2 전극(22a, 22b)과 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어층들은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물은 NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 배리어층들은, 상기 제1 전극(120)을 구성하는 물질보다 열팽창율이 작은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(120) 또는 상기 제2 전극(22a, 22b)이 구리를 포함하는 경우, 상기 배리어층들은 구리를 제외한 다른 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 니켈, 티타늄, 주석, 지르코늄, 이들의 합금 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)는 열전 물질을 포함한다. 상기 열전 물질은 기설명된 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명에 따른 열전 복합 재료 및 그 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1
목표 열전 조성(Bi2Te3)을 위한 Te 함량에 대하여 10at%의 Te 과량이 되도록 원료 물질을 칙량하여 석영관 속으로 장입한 후, 진공 밀봉시켰다. 다음으로, 용융로 내에서 약 700℃에서 용융한 후, 상온까지 냉각하여 열전 물질 벌크를 얻었다. 상기 열전 물질 벌크를 파쇄(볼 밀링)하여 열전 파우더를 얻고, 상기 열전 파우더를 상온에서 가압하여 원기둥 형상(직경 12.5mm)의 성형체를 얻었다.
상기 성형체를 50MPa 압력 및 450℃의 온도에서 30초간 1차 소결하였다.
상기 1차 소결된 성형체를 50MPa 압력 및 550℃의 온도에서 30초간 2차 소결하였다.
비교예 1
Te 과량을 추가하지 않고, 목표 열전 조성(Bi2Te3)에 대응되도록 원료 물질의 함량을 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 재료를 제조하였다.
도 7은 실시예 1 및 비교에 1에서 얻어진 소결 전 열전 모재의 시차열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교예 1의 경우, 590℃ 이상의 온도(614℃)에서 용융이 발행하였으나, 실시예 1의 경우, 424℃에서 1차 용융이 발생하고, 590℃ 이상에서 2차 용융이 발생하였다. 따라서, 실시예 1의 열전 모재는 열전 물질의 1차상과 과량의 Te에 의한 2차상을 포함하며, 2차상의 Te의 용융에 의하여 1차상 보다 낮은 온도에서 1차 용융이 발생한다는 것을 알 수 있다.
도 8은 실시예 1 및 비교에 1에서 얻어진 열전 재료의 결정배향성을 X-선 회절 분석을 통하여 나타낸 결과이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 대한 X-선 회절분석에서 (006) 및 (0015) 면지수를 가지는 회절피크의 강도가 비교예 1에 비하여 커졌음을 확인할 수 있다.
상기의 결과에서 확인할 수 있듯이, Te- 과다의 모조성을 사용하여 열전 물질의 용융점 아래의 온도에서 소결을 하면 2차상 액상과 판상의 1차상 고상이 상존하게 된다. 따라서, 액상화된 Te의 유동성에 의해, 판상의 결정립 (crystallite)들이, 가압방향에 판상면이 수직하도록 정렬될 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 열전 재료의 광학 현미경 사진들이다. 도 9a는 가압 방향에서 관찰한 사진이고, 도 9b는 가압 방향에 수직한 방향에서 관찰한 사진이다.
도 9a를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 열전 재료(20)를 가압 방향(31)으로 관찰하였을 때, 실시예 1의 경우, 비교예 1에 비하여 판상의 결정립들이 매우 넓게 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 도 9b를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 열전 재료(20)를 가압 방향에 수직한 방향(31)으로 관찰하였을 때, 실시예 1의 경우, 비교예 1과 달리 길쭉한 침상의 결정립들이 형성된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에서와 같이, 열전 물질에 대응되는 1차상과 과량의 금속에 의해 형성되는 2차상이 혼재된 열전 모재를 소결하는 과정에서 2차상이 액상화됨으로써, 결정립들의 재배열을 보다 쉽게 하여 배향도를 향상하는 효과를 가져왔음을 알 수 있다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 소규모 발전, 각종 장치의 냉각 및 온도 제어 등을 위한 열전 모듈의 제조에 이용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 열전 물질의 1차상과, 상기 열전 물질을 구성하는 금속에 의해 형성되는 2차상을 포함하는 열전 모재를 준비하는 단계; 및
    상기 열전 모재를 가열 및 가압하여, 액상화된 2차상을 제거하고 배향성을 향상시키는 단계를 포함하는 열전 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열전 물질은, Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계 및 Bi-Sb-Te-Se계로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 열전 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열전 물질은, (Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2차상을 형성하는 금속은 VI족 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 2차상을 형성하는 금속은 Te를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2차상을 형성하는 금속의 함량은, 상기 열전 물질을 구성하는 동일 금속의 함량에 대하여 5 내지 20at%인 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계는,
    제1 온도 범위에서 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계; 및
    상기 제1 온도 범위보다 높은 제2 온도 범위에서 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 온도 범위는 430℃ 내지 460℃ 이고, 상기 제2 온도 범위는 480℃ 내지 560℃인 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 온도 범위에서 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계에서, 상기 액상화된 2차상이 제거되고,
    상기 제2 온도 범위에서 상기 열전 모재를 가열 및 가압하는 단계에서, 상기 열전 재료가 치밀화되는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
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