JP2005286228A - 熱電材料および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】出力因子が比較的大きくかつ十分に低い熱伝導率を有し、高い無次元性能指数ＺＴを示すＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の熱電材料、およびこれを用いた熱電変換素子を提供する。
【解決手段】組成式（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xα_yβ_100-x-y（ここで、０≦a1≦１、０≦b1≦１、０≦c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、αはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、βはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素である）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、密度が真密度の７０.０〜９９.０％である熱電材料。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電材料、およびこれを用いた熱電変換素子に関する。

近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まってきている。また、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電発電素子に対する関心も高まりつつある。

熱電材料の性能指数Ｚは、下記式（１）式で表される。

Ｚ＝α²σ／κ（＝Ｐｆ／κ） …（１）
ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料の導電率、κは熱電材料の熱伝導率である。導電率σの逆数は、電気抵抗率ρとして表わされる。またα²×σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高いＺＴ値を持つ熱電材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式（１）からわかるように、熱電材料には、より高いゼーベック係数およびより低い電気抵抗率、すなわちより高い出力因子と、低い熱伝導率とが求められる。

ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造をもつ金属間化合物の一部は半導体的性質を示し、新規熱電材料として注目されている。これらの金属間化合物の熱電性能は構成元素の組み合わせに依存することが報告されている（例えば特許文献１参照）。

ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物であるハーフホイスラー化合物は立方晶系である。ハーフホイスラー化合物は、その構成元素をＭαβで表わすと、元素Ｍおよびβで構成されるＮａＣｌ型結晶格子に元素αが挿入された構造を有する。こうした構造を有するハーフホイスラー化合物は室温で高いゼーベック係数を有する。例えばＺｒＮｉＳｎは、室温で−１７６μＶ／Ｋという高いゼーベック係数を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ＺｒＮｉＳｎは、室温での抵抗率が１１ｍΩｃｍと大きく、熱伝導率も８．８Ｗ／ｍＫと大きいため、その無次元性能指数ＺＴは０．０１と小さい。

一方、希土類を含む熱電材料、例えばＨｏＰｄＳｂは熱伝導率が６Ｗ／ｍＫと報告されており、熱伝導率はＺｒＮｉＳｎよりやや小さい（例えば、非特許文献２参照）。しかし、ＨｏＰｄＳｂは、室温におけるゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋであり、抵抗率が９ｍΩｃｍと大きいため、その無次元性能指数ＺＴは０．０１に留まる。Ｈｏ_0.5Ｅｒ_0.5ＰｄＳｂ_1.05、Ｅｒ_0.25Ｄｙ_0.75Ｐｄ_1.02ＳｂおよびＥｒ_0.25Ｄｙ_0.75ＰｄＳｂ_1.05でも、室温における無次元性能指数ＺＴはそれぞれ０．０４、０．０３、および０．０２と小さいことが報告されている。

以上のように熱電材料では、構成元素の組み合わせによって熱電性能が変化することは多くの文献で報告されている。しかし、従来の熱電材料は十分に高い熱電性能を示すに至っていない。
特開２００１−１８９４９５号公報 J. Phys.: Condens. Matter, 11, 1697-1709(1999) Appl. Phys. Lett., 74, 1414-1417(1999)

本発明の目的は、出力因子が比較的大きくかつ十分に低い熱伝導率を有し、高い無次元性能指数ＺＴを示すＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の熱電材料、およびこれを用いた熱電変換素子を提供することにある。

本発明の一態様に係る熱電材料は、下記組成式（Ａ）
（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xα_yβ_100-x-y …（Ａ）
（ここで、０≦a1≦１、０≦b1≦１、０≦c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、αはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、βはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素である）
で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、密度が真密度の７０.０〜９９.０％であることを特徴とする。

本発明の他の態様に係る熱電材料は、下記組成式（Ｂ）
（Ｌｎ_d（Ｔｉ_a2Ｚｒ_b2Ｈｆ_c2）_1-d）_xα_yβ_100-x-y …（Ｂ）
（ここで、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、αはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、βはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素である）
で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、密度が真密度の７０.０〜９９.０％であることを特徴とする。

本発明のさらに他の態様に係る熱電変換素子は、交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を含み、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は前記熱電材料を含むことを特徴とする。

本発明によれば、比較的高い出力因子と十分に低い熱伝導率を有し、大きな無次元性能指数ＺＴを示す熱電材料を提供することができる。このような熱電材料を用いることによって、高性能の熱電変換素子、熱電変換モジュールを容易に作製することが可能となり、その工業的価値は大きい。

まず、本明細書において用いる用語の定義について説明する。本明細書において、主相とは、構成される結晶相のうち最も体積分率の高い結晶相のことをいう。本明細書において、真密度とは、溶解により製造された、内部に空隙のない熱電材料の試料の体積と重量を実測することにより求めた密度のことをいう。

前記（１）式を参照して説明したように、熱電材料は、出力因子が高く熱伝導率が小さいほど、無次元性能指数が高く優れた性能を示す。熱電材料の出力因子や熱伝導率は、構成元素、結晶構造、組織形態などに依存すると考えられる。

本発明者らは、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造をもつ金属間化合物において、その密度を真密度より低くすることによって、出力因子Ｐｆ（＝α²／ρ）を維持したまま、熱伝導率を低減できることを見出した。一般的には、材料の密度を低くすると、その材料の熱伝導率は低下する。また、材料の密度を低くすると、その材料の電気伝導率も低下する。一方、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物は、真密度より低い密度（真密度の７０.０〜９９.０％）を有するときに、ゼーベック係数の絶対値が増加する場合があることを見出した。ゼーベック係数はフェルミ面付近のバンド構造によって決まると言われている。しかし、密度が低く内部に空孔などが存在する材料では、真密度を示す完全に充填された材料と異なるバンド構造が現れるため、ゼーベック係数も密度によって変化する可能性がある。本発明の実施形態に係る熱電材料においてゼーベック係数が増加するのはこのことを反映しているものと考えられる。

このように、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする熱電材料では、その密度を真密度の７０.０〜９９.０％とすることにより、出力因子（ゼーベック係数の２乗×電気伝導率）の低下を抑えつつ熱伝導率だけを低下させることができるため、無次元性能指数ＺＴを増加させることができる。

本発明の一実施形態に係る熱電材料は下記組成式（Ａ）で表され、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とするハーフホイスラー化合物であり、その密度が真密度の７０.０〜９９.０％である。

（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xα_yβ_100-x-y …（Ａ）
（ここで、０≦a1≦１、０≦b1≦１、０≦c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、αはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、βはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素である）。

本発明の実施形態に係る熱電材料は、その構成元素をＭαβで表わしたとき、Ｍサイトの元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆを用いることにより熱伝導率を低下させることができる。また、ＭサイトにＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうち２つ以上の元素を用いることによって原子半径および原子量の不均一性によるフォノンの散乱を生じさせて、熱伝導率を大幅に低減させることができる。さらに、本発明者らは、ＭサイトにＴｉ、ＺｒおよびＨｆの全てを用いると、ゼーベック係数の増加に効果があることを見出した。Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの全てを含む組成式（Ａ）の熱電材料では、フェルミ面近傍における電子密度分布に急峻な変化が生じていることが考えられる。

元素Ｍの組成ｘおよび元素αの組成ｙの範囲は、それぞれ３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５であることが好ましい。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、それぞれ３３≦ｘ≦３４および３３≦ｙ≦３４である。上記の範囲を逸脱すると、ＭｇＡｇＡｓ結晶相以外の結晶相が析出してゼーベック係数を損なうおそれがある。

本発明の他の実施形態に係る熱電材料は下記組成式（Ｂ）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とするハーフホイスラー化合物であり、その密度が真密度の７０.０〜９９.０％である。

（Ｌｎ_d（Ｔｉ_a2Ｚｒ_b2Ｈｆ_c2）_1-d）_xα_yβ_100-x-y …（Ｂ）
（ここで、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、αはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、βはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素である）。

本発明者らは、組成式（Ａ）で表されるハーフホイスラー化合物Ｍαβ（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）における元素Ｍの一部を、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれよりも原子半径が大きい、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換することによって、熱伝導率を改善できることを見出した。このように、Ｌｎ（Ｙ，希土類元素）は、熱電材料の熱伝導率を低減するのに有効な元素である。Ｌｎのうち希土類元素には周期律表における原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの全ての元素が含まれる。融点および原子半径を考慮すると、ＬｎとしてはＥｒ，ＧｄおよびＮｄが特に好ましい。

Ｌｎは少量でもその効果を発揮するが、熱伝導率をより低減するためには、Ｌｎの配合量をＬｎとＭ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量の０．１原子％以上とすることが好ましい。Ｌｎの配合量が、ＬｎとＭ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量の３０原子％を超えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相、例えばＬｎＳｎ₃相の析出が顕著になって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。このため、ｄの範囲は０＜ｄ≦０．３とすることが好ましく、０．００１≦ｄ≦０．３とすることがより好ましい。

前記組成式（Ｂ）で表される熱電材料においても、ｘおよびｙの範囲はそれぞれ３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５であることが好ましい。組成式（Ａ）で表される熱電材料と同様に、上記の範囲を逸脱すると、ＭｇＡｇＡｓ結晶相以外の結晶相が析出してゼーベック係数を損なうおそれがある。

ハーフホイスラー化合物においては、総価電子数が１８近傍である場合に大きなゼーベック係数が観測される。例えば、ＺｒＮｉＳｎにおける外殻電子配置は、Ｚｒ（５ｄ²６ｓ²）、Ｎｉ（３ｄ⁸４ｓ²）、Ｓｎ（５ｓ²５ｐ²）であり、価電子の総数は１８となる。ＴｉＮｉＳｎおよびＨｆＮｉＳｎも同様に、価電子の総数は１８となる。これに対して、組成式（Ｂ）で表わされるように元素Ｍ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の一部を希土類元素で置換した場合、外殻電子配置が（５ｄ¹６ｓ²）である希土類元素（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｙｂを除く）を含むハーフホイスラー化合物では総価電子数が１８からずれてしまうおそれがある。そこで、ｘおよびｙを適宜調整してこれを補うことが好ましい。

本発明の実施形態においては、前記組成式（Ａ）または（Ｂ）における元素Ｍ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の一部を、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ’で置換してもよい。元素Ｍ’は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。元素Ｍの一部を元素Ｍ’で置換することによって、主相であるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の総価電子数を調整して、ゼーベック係数を増大させたり電気抵抗率を低下させたりすることができる。また、元素Ｍ’と希土類元素とを併用することによって、総価電子数が１８近傍になるように総価電子数を調整することによっても、ゼーベック係数を増大させることができる。ただし、元素Ｍ’の置換量は元素Ｍ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の３０原子％以下とすることが好ましい。元素Ｍ’の置換量が３０原子％を超えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相が析出して、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。

本発明の実施形態においては、前記組成式（Ａ）または（Ｂ）における元素α（Ｎｉ，Ｃｏ）の一部を、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素α’で置換してもよい。元素α’は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。元素αの一部を元素α’で置換することによって、主相であるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数を増大させたり、電気抵抗率を低下させたりすることができる。元素α’の置換量は、一般的には、元素αの５０原子％以下にすることが好ましい。特に、元素αの一部をＣｕで置換する場合にＣｕが多すぎるとＭｇＡｇＡｓ型結晶相の生成を阻害するおそれがあるため、Ｃｕの置換量は元素αの３０原子％以下にすることがより好ましい。

本発明の実施形態においては、前記組成式（Ａ）または（Ｂ）における元素β（Ｓｎ，Ｓｂ）の一部を、Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素β’で置換してもよい。元素β’は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。元素βの一部を元素β’で置換することによって、主相であるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数を増大させたり、電気抵抗率を低下させたりすることができる。元素β’は、有害性、有毒性、材料コストを考慮すると、ＳｉおよびＢｉから選択することが特に好ましい。元素β’の置換量は、元素βの３０原子％以下とすることが好ましい。元素β’の置換量が３０原子％を超えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相が析出して、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。

本発明の実施形態に係る熱電材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。

まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法などを採用することもできる。液体急冷法は合金を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利であり、熱伝導率を低減するのに寄与する。

作製された合金に対して、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金が単相化され、結晶粒子径も制御されるので、熱電特性をさらに高めることができる。溶解、液体急冷、および熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

次に、合金をボールミル、ブラウンミル、スタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得た後、合金粉末を焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ法などによって一体成形する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成形は例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

従来は、この一体成形工程において、ほぼ真密度を持つ熱電材料を得るような条件を採用していた。あるいは溶解後の合金や溶解後に熱処理を施した合金をそのまま採用していた。これに対して、本発明の実施形態では、一体成形工程の条件を制御することによって熱電材料内部に空隙などをつくり、真密度より低い密度を持つ熱電材料を作製する。例えば、一体成形時の成形荷重、成形温度、成形時間を制御することによって焼結体の密度を調整することができる。なお、ここまでの段階で、溶解や熱処理の条件を調整するだけでは熱電材料の密度を制御するのは難しい。

本発明の実施形態において、熱電材料の密度を真密度の７０.０〜９９.０％の範囲に調整する方法についてより具体的に説明する。例えば合金粉末をホットプレス法により成形する場合、成形時間を１時間に固定し、成形圧力をＰ（ＭＰａ）、成形温度をＴ（℃）とするとき、下記式（２）
−０.３５Ｔ＋３１０≦Ｐ≦−０.３５Ｔ＋４５０ …（２）
を満たす条件では成形体の密度を真密度の７０.０〜９９.０％とすることができる。より好ましい成形体密度の範囲は８５.０〜９５.０％であり、さらに好ましくは９０.０〜９５.０％である。下記式（３）
−０．３５Ｔ＋３８０≦Ｐ≦−０．３５Ｔ＋４２５ …（３）
を満たす条件では成形体の密度を真密度の８５.０〜９５.０％とすることができ、より性能の高い熱電材料を製造することができる。また、下記式（４）
−０．３５Ｔ＋４１０≦Ｐ≦−０．３５Ｔ＋４２５ …（４）
を満たす条件では成形体の密度を真密度の９０.０〜９５.０％とすることができ、さらに性能を高めることができる。

これに対して、Ｐ＜−０．３５Ｔ＋３１０という条件では、成形体の密度が７０.０％を下回る。成形体の密度が真密度の７０.０％を下回ると導電率の低下が著しくなるため高いＺ値が得られない。一方、Ｐ＞−０．３５Ｔ＋４５０という条件では成形体の密度が９９.０％を超える。成形体の密度が９９.０％を超えるとゼーベック係数が低下するため高いＺ値が得られない。

成形体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外径０．５〜１０ｍｍφで厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３０ｍｍの直方体状などとすることができる。

次いで、得られた成形体を所望の寸法に加工する。成形体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外径０．５〜１０ｍｍφで厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３０ｍｍの直方体状などとすることができる。

以上のような方法を用いて得られた熱電材料を用いて、本発明の実施形態に係る熱電変換素子を製造することができる。この際、本発明の実施形態に係る熱電材料のうちｎ型もしくはｐ型のいずれか一方または両方を用いて熱電変換素子を製造することができる。ｎ型またはｐ型のいずれか一方のみに本発明の実施形態に係る熱電材料を用いる場合、他方にはＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料を用いる。

図１に本発明の実施形態に係る熱電変換素子の一例の断面図を示す。この熱電変換素子は、複数のｐ型熱電材料１とｎ型熱電材料２とを交互に配置し、下側の絶縁基板４ａ上の電極３ａおよび上側の絶縁基板４ｂ上の電極３ｂによって直列に接続した構造を有する。

図１に示した熱電変換素子の原理を説明する。例えば、下側の絶縁基板４ａを高温に、上側の絶縁基板４ｂを低温にするように温度差を与えると、ｐ型熱電材料１の内部では正の電荷を持ったホールが低温側（上側）に移動し、ｎ型熱電材料２の内部では負の電荷を持った電子６が低温側（上側）に移動する結果、電位差が生じる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１−１〜７および比較例１−１〜４）
代表的な実施例として表１に示す実施例１−２について説明する。原料として純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＮｉ、および純度９９．９９％のＳｎを用意し、（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）ＮｉＳｎで表される合金を得るように各原料を秤量した。秤量した原料を混合し、アーク炉内の水冷銅製ハースに装填して、２×１０^-3Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを−０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気として、アーク溶解した。溶解後、水冷銅製ハースで急冷して金属塊を得た。この金属塊を石英管に１０^-4Ｐａ以下の高真空で真空封入し、１１５０℃で２時間熱処理した。この金属塊を４５μｍ以下に粉砕した。得られた合金粉末を内径２０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで成形した。得られた成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、３０ＭＰａ、１０３０℃で１時間加圧焼結して、直径約２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。

マイクロメーターを用いてこの焼結体の外径と厚さを測定し、焼結体の体積を求めた。焼結体の重量と体積から焼結体の密度を調べたところ、７．４９ｇ／ｃｍ³であった。溶解後の合金の重量と体積から真密度を求めておいた。その結果、本実施例の焼結体は真密度の８８.０％の密度を有することがわかった。

この焼結体を粉末Ｘ線回折法によって調べたところ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主としていることが確認された。この焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、ほぼ所定の組成であることが確認された。

得られた焼結体について、以下の方法によって熱電特性を評価した。
（ａ）抵抗率
焼結体から１．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１８ｍｍの試料を切り出し、電極を形成し直流４端子法で測定した。

（ｂ）ゼーベック係数
焼結体から５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．５ｍｍの試料を切り出し、その両端に２℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。

（ｃ）熱伝導率
焼結体から外径１０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの試料を切り出し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。これとは別にＤＳＣ測定により比熱を求めた。また、上記で求めた焼結体の密度を用いた。これらの値から熱伝導率（格子熱伝導率）を算出した。

こうして得られた抵抗率、ゼーベック係数および熱伝導率の値を用い、前述の式（１）により無次元性能指数ＺＴを求めた。３００Ｋおよび７００Ｋにおける抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率および無次元性能指数は以下のとおりであった。

３００Ｋ：抵抗率１．０３×１０^-2Ωｃｍ
ゼーベック係数−３６４μＶ／Ｋ
熱伝導率２．４Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．１６
７００Ｋ：抵抗率３．１０×１０^-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−３６８μＶ／Ｋ
熱伝導率２．０Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝１．５４
一方、代表的な比較例として表１に示す比較例１−１について説明する。実施例１−２と全く同様に、原料の秤量、アーク溶解、熱処理、粉砕、成形を行った。得られた成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、８０ＭＰａ、１２００℃で１時間加圧焼結して、直径約２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。この焼結体はほぼ空隙を含まないとみなせるものであった。マイクロメーターを用いてこの焼結体の外径と厚さを測定し、焼結体の体積を求めた。その結果、本比較例の焼結体は真密度の９９．９％の密度であり、ほぼ真密度を持つ焼結体が得られていることがわかった。

得られた焼結体について、上記と同様の方法によって熱電特性を評価した。３００Ｋおよび７００Ｋにおける抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率および無次元性能指数は以下のとおりであった。

３００Ｋ：抵抗率８．６２×１０^-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−３３３μＶ／Ｋ
熱伝導率３．２Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．１２
７００Ｋ：抵抗率２．３５×１０^-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−３２３μＶ／Ｋ
熱伝導率２．６Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝１．２０
表１には、密度（ｄ）／真密度（ｄ₀）のパーセンテージ［（ｄ／ｄ₀）×１００］、熱伝導率κ、出力因子Ｐｆ、無次元性能指数ＺＴを示す。

実施例１−２と比較例１−１との対比からわかるように、（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）ＮｉＳｎの組成で密度を真密度の８８.０％にすることにより、熱伝導率を低下させることができ、高性能の熱電材料が得られた。

その他の実施例および比較例について説明する。
焼結条件を、Ａｒ雰囲気中、３０ＭＰａ、９５０℃、１時間とした以外は実施例１−２と全く同様にして焼結体を得た。この焼結体は真密度の８２.２％の密度を有していた（実施例１−１）。焼結条件を、Ａｒ雰囲気中、３０ＭＰａ、１１３０℃、１時間とした以外は実施例１−２と全く同様にして焼結体を得た。この焼結体は真密度の９５.３％の密度を有していた（実施例１−３）。焼結条件を、Ａｒ雰囲気中、３０ＭＰａ、７８０℃、１時間とした以外は実施例１−２と全く同様にして焼結体を得た。この焼結体は真密度の６９.１％の密度を有していた（比較例１−２）。

図２に（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）ＮｉＳｎについて焼結温度と密度／真密度のパーセンテージとの関係を示す。図３に（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）ＮｉＳｎについて密度／真密度のパーセンテージと熱伝導率（格子熱伝導率）との関係を示す。図３から、密度の低い試料は熱伝導率が低下することがわかる。

次に、（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）ＮｉＳｎ_0.994Ｓｂ_0.006で表される合金を得るように各原料を秤量し、アーク溶解、熱処理、粉砕、成形を行った。得られた成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、加圧焼結して、直径約２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。このとき、下記のように焼結条件を変えることにより、種々の密度を有する焼結体を得た。

焼結条件を、Ａｒ雰囲気中、３０ＭＰａ、９５０℃、１時間とすることにより、真密度の８１.８％の密度を有する焼結体を得た（実施例１−４）。焼結条件を、Ａｒ雰囲気中、３０ＭＰａ、１０３０℃、１時間とすることにより、真密度の８８.０％の密度を有する焼結体を得た（実施例１−５）。焼結条件を、Ａｒ雰囲気中、３０ＭＰａ、１１３０℃、１時間とすることにより、真密度の９５.１％の密度を有する焼結体を得た（実施例１−６）。

また、ＺｒＮｉＳｎで表される合金を得るように各原料を秤量し、アーク溶解、熱処理、粉砕、成形を行った。得られた成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、８０ＭＰａ、１２００℃、１時間の条件で加圧焼結して、直径約２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。この焼結体は空隙を含まないとみなせるものであり、真密度の９９.９％の密度を有していた（比較例１−３）。

これまでに説明した熱電材料はいずれもｎ型のものである。そこで、ｐ型熱電材料についても検討した。組成式（Ａ）におけるαとしてＣｏ、βとしてＳｂおよびＳｎをそれぞれ用い、（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）ＣｏＳｂ_0.85Ｓｎ_0.15で表される合金を得るように各原料を秤量し、アーク溶解、熱処理、粉砕、成形を行った。得られた成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、３０ＭＰａ、１０５０℃、１時間の条件で加圧焼結して、直径約２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。この焼結体の密度は真密度の８６.７％であった（実施例１−７）。一方、焼結条件をＡｒ雰囲気中、８０ＭＰａ、１３００℃、１時間とした以外は実施例１−７と全く同様にして焼結体を得た。この焼結体は空隙を含まないとみなせるものであり、真密度の９９.８％の密度を有していた（比較例１−４）。

前記と同様に、それぞれの試料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける熱電特性を評価し、得られた結果を下記表１にまとめて示す。

表１からわかるように、密度が真密度の７０.０〜９９.０％であるＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有する熱電材料はいずれも、密度が真密度の９９.０％より大または７０.０％より小であるもの（比較例１−１〜４）と対比して、高い無次元性能指数ＺＴを示している。

（実施例２〜５）
以下の実施例では、実施例１において取り扱った熱電材料の構成元素の一部を他の元素で置換した熱電材料について説明する。

ここで、実施例１で取り扱った熱電材料を下記組成式（Ａ’）
（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）αβ …（Ａ’）
（αはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、βはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素である）
で表す。

実施例２
上記組成式（Ａ’）における元素Ｍ（Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆ）の一部をＥｒで置換して（Ｅｒ_0.1（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）_0.9）ＮｉＳｎで表される合金を得るように各原料を秤量し、アーク溶解、熱処理、粉砕、成形を行い、得られた成形体を焼結して密度が真密度の８６.８％である焼結体を作製した。この試料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける熱電特性を評価し、得られた結果を下記表２に示す。表２に示されるように、この熱電材料は良好な熱電特性を有している。

また、組成式（Ａ’）における元素Ｍ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の一部をＥｒ以外の元素Ｌｎ（Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素）で置換した熱電材料も良好な熱電特性を有することが確認された。

実施例３
上記組成式（Ａ’）における元素Ｍ（Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆ）の一部をＶで置換して（Ｖ_0.01（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）_0.99）ＮｉＳｎで表わされる合金を得るように各原料を秤量し、アーク溶解、熱処理、粉砕、成形を行い、得られた成形体を焼結して密度が真密度の８７.０％である焼結体を作製した。この試料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける熱電特性を評価し、得られた結果を下記表３に示す。表３に示されるように、この熱電材料は良好な熱電特性を有している。

また、組成式（Ａ’）における元素Ｍ（Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆ）の一部をＶ以外の元素Ｍ’（Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で置換した熱電材料も良好な熱電特性を有することが確認された。

実施例４
上記組成式（Ａ’）における元素α（Ｎｉ）の一部をＣｕで置換して（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）Ｎｉ_0.99Ｃｕ_0.01Ｓｎで表される合金を得るように各原料を秤量し、アーク溶解、熱処理、粉砕、成形を行い、得られた成形体を焼結して密度が真密度の８６.９％である焼結体を作製した。この試料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける熱電特性を評価し、得られた結果を下記表４に示す。表４に示されるように、この熱電材料は良好な熱電特性を有している。

また、組成式（Ａ’）における元素α（Ｎｉ）の一部をＣｕ以外の元素α’（ＭｎおよびＦｅから選択される少なくとも一種の元素）で置換した熱電材料も良好な熱電特性を有することが確認された。

実施例５
上記組成式（Ａ’）における元素β（Ｓｎ）の一部をＧｅで置換して（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）ＮｉＳｎ_0.994Ｇｅ_0.006で表される合金を得るように各原料を秤量し、アーク溶解、熱処理、粉砕、成形を行い、得られた成形体を焼結して密度が真密度の８７.０％である焼結体を作製した。この試料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける熱電特性を評価し、得られた結果を下記表５に示す。表５に示されるように、この熱電材料は良好な熱電特性を有している。

また、組成式（Ａ’）における元素β（Ｓｎ）の一部をＧｅ以外の元素β’（Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で置換した熱電材料も良好な熱電特性を有することが確認された。

本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の断面図。 実施例１における熱電材料について焼結温度と密度／真密度のパーセンテージとの関係を表す図。 実施例１における熱電材料について密度／真密度のパーセンテージと熱伝導率との関係を表す図。

符号の説明

１…ｐ型熱電材料、２…ｎ型熱電材料、３ａ、３ｂ…電極、４ａ、４ｂ…絶縁基板、５…ホール、６…電子。

Claims (8)

1. 下記組成式（Ａ）
   （Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xα_yβ_100-x-y …（Ａ）
   （ここで、０≦a1≦１、０≦b1≦１、０≦c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、αはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、βはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素である）
   で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、密度が真密度の７０.０〜９９.０％であることを特徴とする熱電材料。
2. ０．２≦a1≦０．７であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
3. 下記組成式（Ｂ）
   （Ｌｎ_d（Ｔｉ_a2Ｚｒ_b2Ｈｆ_c2）_1-d）_xα_yβ_100-x-y …（Ｂ）
   （ここで、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、αはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、βはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素である）
   で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、密度が真密度の７０.０〜９９.０％であることを特徴とする熱電材料。
4. ０．２≦a2≦０．７であることを特徴とする請求項３に記載の熱電材料。
5. 前記組成式（Ａ）または（Ｂ）におけるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱電材料。
6. 前記組成式（Ａ）または（Ｂ）におけるαの一部が、Ｍｎ，ＦｅおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱電材料。
7. 前記組成式（Ａ）または（Ｂ）におけるβの一部が、Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱電材料。
8. 交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を含み、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。

Images