JP2008053493A - 熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）−Ｃｏ−Ｓｂ系材料の高い熱電特性を損なうことなく、有害なＳｂの含有量を低減する。
【解決手段】熱電変換材料は、組成式：（Ｔｉ_pＨｆ_qＺｒ_1-p-q）_xＣｏ_y（Ｓｂ_1-rＳｎ_r）_100-x-y（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｘおよびｙは0.1＜ｐ≦0.3、0.1＜ｑ≦0.3、0.1＜ｒ≦0.8、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）で表される組成を有し、かつＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相としている。
【選択図】図２

Description

本発明は熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュールに関する。

近年、地球環境問題に対する意識の高揚等から、フロンレスの冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却装置に対する関心が高まっている。また同様に、二酸化炭素の排出量の削減やエネルギーの有効利用等の観点から、未利用の廃熱エネルギーを使用した発電システムとして、ゼーベック効果を利用した熱電発電装置に対する関心が高まっている。これら熱電変換装置はいずれもｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを交互に直列接続した熱電変換モジュールを具備する。

熱電変換モジュールに適用される熱電変換材料としては、室温付近で利用される装置ではＢｉ−Ｔｅ系の単結晶体や多結晶体が多用されている。熱電変換モジュールを作製するにあたっては、Ｂｉ−Ｔｅ系材料でｐ型とｎ型の両材料が構成される。これらのうち、ｎ型材料には一般的にＳｅが添加される。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には効率の高さからＰｂ−Ｔｅ系材料が用いられている。

上述したＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料は、人体にとって有毒、有害なＳｅ（セレン）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）を含んでおり、これらは地球環境問題の観点からも好ましくない物質である。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系材料やＰｂ−Ｔｅ系材料に代わる熱電変換材料が求められており、無害な熱電変換材料の検討が進められている。このような点に対して、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相（以下、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相と記す）を主相とする材料（以下、ハーフホイスラー材料と呼ぶ）が注目されている。

ハーフホイスラー材料の中でも、（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）−Ｃｏ−Ｓｂ系材料は高い熱電特性が得られており、熱電変換材料として有望である。しかしながら、（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）−Ｃｏ−Ｓｂ系材料はＳｅ、Ｐｂ、Ｔｅをほとんど含まないものの、多量のＳｂ（アンチモン）を含んでいる。Ｓｂも人体にとって有毒、有害であることから、その使用量を削減することが求められている。このため、（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）−Ｃｏ−Ｓｂ系材料の高い熱電特性を損なうことなく、Ｓｂ量を低減することが望まれている。
特開2005-116746号公報

本発明の目的は、（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）−Ｃｏ−Ｓｂ系材料の高い熱電特性を損なうことなく、Ｓｂ量を低減することを可能にした熱電変換材料、さらにはそのような熱電変換材料を用いて高性能化を図った熱電変換モジュールを提供することにある。

本発明の一態様に係る熱電変換材料は、
組成式：（Ｔｉ_pＨｆ_qＺｒ_1-p-q）_xＣｏ_y（Ｓｂ_1-rＳｎ_r）_100-x-y
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｘおよびｙは0.1＜ｐ≦0.3、0.1＜ｑ≦0.3、0.1＜ｒ≦0.8、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相（ＭｇＡｇＡｓ型結晶相）を主相とすることを特徴としている。

本発明の他の態様に係る熱電変換モジュールは、第１の電極と、一端が前記第１の電極に接続されたｐ型熱電変換材料と、前記ｐ型熱電変換材料の他端に接続された第２の電極と、一端が前記第２の電極に接続されたｎ型熱電変換材料と、前記ｎ型熱電変換材料の他端に接続された第３の電極とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は本発明の態様に係る熱電変換材料からなることを特徴としている。

本発明の態様に係る熱電変換材料によれば、Ｓｂの一部をＳｎで置換した上で良好な熱電特性を得ることができる。従って、有害物質の含有量を低減すると共に、熱電特性を向上させた熱電変換材料を提供することが可能となる。また、そのような熱電変換材料を使用することで、高性能化を図った熱電変換モジュールを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による熱電変換材料は、
組成式：（Ｔｉ_pＨｆ_qＺｒ_1-p-q）_xＣｏ_y（Ｓｂ_1-rＳｎ_r）_100-x-y …(1)
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｘおよびｙは0.1＜ｐ≦0.3、0.1＜ｑ≦0.3、0.1＜ｒ≦0.8、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、かつＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相としている。

ここで、熱電変換材料の性能指数Ｚは、
Ｚ＝α²／（ρ・κ） …(2)
（式中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である）
で表される。(2)式で表される性能指数Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗ずると無次元の値となる。この値ＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の熱電変換効率に相関関係を有している。このＺＴ値が大きい材料ほど熱電変換効率は大きくなる。上記した(2)式から分かるように、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を実現するためには、より高いゼーベック係数α、より低い電気抵抗率ρ、より低い熱伝導率κを有する熱電変換材料が求められる。

本発明者等は、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｔｅ等の有害物質を含まない熱電変換材料の一つとしてＭｇＡｇＡｓ型結晶相、いわゆるハーフホイスラー相を主相とする熱電変換材料（ハーフホイスラー材料）に注目した。ハーフホイスラー相を有する化合物（ハーフホイスラー化合物）は、化学式ＡＢＸで表され、立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造、すなわちＡ原子とＸ原子によるＮａＣｌ型結晶格子にＢ原子が挿入された結晶構造を有する。Ｂサイト原子としてＣｏを用いたＣｏ系ハーフホイスラー化合物は、ゼーベック係数の増大により熱電特性の向上が図れるという特徴を有する反面、1原子当りの価電子数を6に近い値に調整して熱電特性を高める上で、Ｘサイト原子としてＳｂが必須となる。

ＳｂはＳｅ、Ｐｂ、Ｔｅ等と同様に有毒、有害であることから、その使用量の削減が求められている。このような点に対して、Ａサイト原子であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの比率を最適化することによって、Ｓｂの一部（10原子％を超えて80原子％以下）を無害なＳｎで置換しても、高い熱電特性を得ることが可能となる。すなわち、有害物質であるＳｂの含有量を低減した上で、優れた熱電特性が得られる熱電変換材料を提供することができる。

この実施形態の熱電変換材料（Ｃｏ系ハーフホイスラー材料）について詳述する。この実施形態の熱電変換材料において、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相（ハーフホイスラー相）は熱電特性を担う相であり、これを主相としている。ここで、主相とは熱電変換材料を構成する全ての結晶相および非晶質相の総量に対して最も体積占有率が大きい相を指すものである。ハーフホイスラー相を主相とすることで高い熱電特性を得ることができる。

ハーフホイスラー相を主相とするＣｏ系ハーフホイスラー材料を実現する上で、(1)式のｘおよびｙの値はいずれも30〜35原子％の範囲とする。(1)式において、ｘで表される（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の総量およびｙで表されるＣｏ量が上記した範囲を逸脱すると、ハーフホイスラー相以外の相の析出量が多くなり、熱電特性とりわけゼーベック係数αが劣化する。ｘおよびｙの値は33〜34原子％の範囲とすることがさらに好ましい。

上述したように、Ｓｂの一部をＳｎで置換したＣｏ系ハーフホイスラー材料の熱電特性を維持するにあたって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの比率を適正化することが重要となる。この実施形態の熱電変換材料においては、Ｔｉ量を表すｐの値とＨｆ量を表すｑの値をそれぞれ0.1を超えて0.3以下の範囲（0.1＜ｐ≦0.3、0.1＜ｑ≦0.3）としている。言い換えると、Ｚｒの量が0.4以上0.8未満（0.4≦Ｚｒ量（1−ｐ−ｑ）＜0.8）のＺｒリッチの組成を適用している。このようなＺｒリッチの組成を適用することによって、Ｓｂの一部を有効量のＳｎで置換したＣｏ系ハーフホイスラー材料の熱電特性、とりわけゼーベック係数αの劣化を抑制することが可能となる。

Ｃｏ系ハーフホイスラー材料のＳｂの一部をＳｎで置換した場合、ハーフホイスラー材料の電気抵抗率ρが低下する。電気抵抗率ρの低下は熱電特性の向上に寄与するものの、電気抵抗率ρと共にゼーベック係数αも低下するため、上述したＺＴ値として考えた場合には特性の低下が大きくなる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの組成比率をＺｒリッチ側にシフトさせた場合にも電気抵抗率ρが低下するが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの組成比率を最適化することでゼーベック係数αの低下を抑制することができる。このようなＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの組成比率として、0.1＜Ｔｉ量（ｐ）≦0.3、0.1＜Ｈｆ量（ｑ）≦0.3、0.4≦Ｚｒ量（1−ｐ−ｑ）＜0.8の組成比率を適用している。

Ｔｉ量を表すｐの値およびＨｆ量を表すｑの値が0.3を超えると、言い換えるとＺｒ量が0.4未満であると、Ｚｒリッチの組成に基づくゼーベック係数αの向上効果を十分に得ることができない。一方、Ｔｉ量を表すｐの値およびＨｆ量を表すｑの値が0.1未満であると、言い換えるとＺｒ量が0.8以上であると、電気抵抗率ρの低下に加えてゼーベック係数αの低下も大きくなる。Ｚｒ量は0.4〜0.6の範囲、Ｔｉ量（ｐ）は0.2〜0.3の囲、Ｈｆ量（ｑ）は0.2〜0.3の範囲とすることがより好ましい。このようなＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの組成比率を適用することによって、特に電気抵抗率ρの低下効果とゼーベック係数αの低下抑制効果に基づいて良好な熱電特性を得ることが可能となる。

図１、図２および図３に、［｛（Ｔｉ_0.5Ｈｆ_0.5）_1-aＺｒ_a｝_xＣｏ_y（Ｓｂ_1-rＳｎ_r）_100-x-y］組成のＣｏ系ハーフホイスラー材料において、ｘの値を33原子％、ｙの値を33原子％、ｒの値を0.15で一定としたときに、Ｚｒ量を表すａの値を変化させた場合の電気抵抗率ρおよびゼーベック係数αの変化、さらにこれらによる出力因子（＝α²／ρ）の変化を示す。これらの図から明らかなように、Ｚｒ量を示すａの値を0.4以上0.8未満の範囲（特に0.4〜0.6の範囲）とすることによって、ゼーベック係数αの低下を抑制しつつ、電気抵抗率ρを低下させることができる。従って、熱電特性に影響する出力因子（＝α²／ρ）を高く保つことができる。すなわち、Ｓｂの一部を有効量のＳｎで置換したＣｏ系ハーフホイスラー材料で良好な熱電特性を得ることが可能となる。

この実施形態の熱電変換材料は、有害なＳｂの一部を無害で低コストのＳｎで置換している。Ｓｎによる置換量を示すｒの値は0.1を超えて0.8以下の範囲とする。ＳｎによるＳｂの置換量ｒが0.1以下であると、ＳｂをＳｎで置換する効果（有害物質の低減効果やコストの削減効果等）を十分に得ることができない。また、熱電変換材料の電気抵抗率ρを低下させる効果も不十分となる。一方、Ｓｎによる置換量ｒが0.8を超えると、1原子当りの価電子数が6からずれるため、ハーフホイスラー相を主相とする熱電変換材料としての特性を十分に得ることができない。ＳｎによるＳｂの置換量ｒは0.1を超えて0.5以下の範囲とすることがより好ましく、さらには0.1を超えて0.3以下の範囲とすることが望ましい。

1原子当りの価電子数は以下のようにして算出される。すなわち、化合物中でＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆはいずれも4個、Ｃｏは9個、Ｓｂは5個の価電子を持つため、例えば（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）₃₃Ｃｏ₃₃Ｓｂ₃₄の場合、価電子数は4×0.33＋9×0.33＋5×0.34＝5.990となる。一方、Ｓｎは4個の価電子を持つため、（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）₃₃Ｃｏ₃₃（Ｓｂ_0.15Ｓｎ_0.85）₃₄の場合には、4×0.33＋9×0.33＋（5×0.15＋4×0.85）×0.34＝5.701となる。1原子あたりの価電子数は5.85〜6.15の範囲となるように調整することが好ましく、この範囲を逸脱すると良好な熱電特性が得られにくい。

上述したように、Ｓｂの一部（10原子％を超えて80原子％以下の範囲）をＳｎで置換したＣｏ系ハーフホイスラー材料において、ＴｉとＨｆの組成を適切な範囲に保ちつつ、Ｚｒリッチの組成比率を適用することによって、ゼーベック係数αの低下を抑制することができる。従って、電気抵抗率ρの低下効果とゼーベック係数αの低下抑制効果に基づいて、Ｓｂの一部をＳｎで置換したＣｏ系ハーフホイスラー材料の熱電特性を高めることができる。すなわち、有害なＳｂの一部を無害で低コストのＳｎで置換したＣｏ系ハーフホイスラー材料で良好な熱電特性を得ることが可能となる。

さらに、(1)式で表される組成を有するハーフホイスラー材料において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの総量の一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、Ｕおよびランタノイド元素から選ばれる少なくとも1種の元素Ｍで置換してもよい。これによって、熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率の低減効果、またゼーベック係数の増大効果等が得られる。元素ＭとしてはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよびランタノイド元素から選ばれる少なくとも1種の元素が有効である。元素Ｍによる置換は小量でも効果を発揮するが、より顕著な効果を得るためにはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの総量の0.1原子％以上を置換することが好ましい。ただし、過剰に置換するとゼーベック係数が低下するため、元素Ｍによる置換量はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの総量の20原子％以下とすることが好ましい。

Ｃｏの一部は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＯｓから選ばれる少なくとも1種の元素Ｔで置換してもよい。これによって、熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率の低減効果、またゼーベック係数の増大効果等が得られる。元素ＴとしてはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも1種の元素が有効である。元素Ｔによる置換は小量でも効果を発揮するが、より顕著な効果を得るためにはＣｏの0.1原子％以上を元素Ｔで置換することが好ましい。ただし、過剰に置換するとゼーベック係数が低下するため、元素Ｔによる置換量はＣｏの20原子％以下とすることが好ましい。

ＳｂおよびＳｎの総量の一部は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、ＴｅおよびＧｅから選ばれる少なくとも1種の元素Ｘで置換してもよい。これによって、熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率の低減効果、またゼーベック係数の増大効果等が得られる。毒性元素を極力含まないという観点から、元素ＸとしてはＢｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも1種の元素を用いることが好ましい。元素Ｘによる置換は小量でも効果を発揮するが、より顕著な効果を得るためにはＳｂおよびＳｎの総量の0.1原子％以上を元素Ｘで置換することが好ましい。ただし、過剰に置換するとゼーベック係数が低下するため、元素Ｘによる置換量はＳｂおよびＳｎの総量の50原子％以下とすることが好ましい。

上述した実施形態の熱電変換材料は、例えば以下のようにして作製される。まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解法や高周波溶解法等により作製する。合金の作製にあたっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法等の液体急冷法や、メカニカルアロイング法のような固相反応を利用した方法等を採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法は、合金を構成する結晶相の微細化、結晶相内への元素の固溶域の拡大等の点で有利である。これらによって、熱電変換材料の熱伝導率を低減することができる。

また、上述したような溶解プロセスを経ずに、原料金属粉末をホットプレスして合金を作製することも可能である。作製された合金には必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の相の低減や結晶粒子径の制御等が可能となる。溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、熱処理等の各工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

次に、上述した合金をボールミル、ブラウンミル、スタンプミル等により粉砕して合金粉末を作製する。このような合金粉末を焼結法、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法等を適用して一体成型する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成型工程は例えばＡｒのような不活性雰囲気中で実施することが好ましい。この後、成型体を所望の寸法に加工することによって、この実施形態の熱電変換材料が得られる。なお、成型体の形状や寸法は適宜に選択することができる。例えば、外径0.5〜10mm×厚さ1〜30mmの円柱体、0.5〜10mm×0.5〜10mm×厚さ1〜30mmの直方体等とすることができる。

次に、本発明の熱電変換モジュールの実施形態について説明する。図４は本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの基本構造を示している。同図に示す熱電変換モジュール１０は、ｐ型半導体である熱電変換材料（ｐ型熱電変換材料）１１とｎ型半導体である熱電変換材料（ｎ型熱電変換材料）１２とを有している。これらｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の少なくとも一方には、前述した実施形態の熱電変換材料が適用される。

前述した(1)式で表される組成を有する熱電変換材料は、特にｐ型熱電変換材料１１に好適である。ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の一方のみに、この実施形態の熱電変換材料（例えばｐ型熱電変換材料１１）を適用する場合、他方（例えばｎ型熱電変換材料１２）は（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）−Ｎｉ−Ｓｎ系のハーフホイスラー材料、またＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料等で構成してもよい。

上述したｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２は並列配置されている。ｐ型熱電変換材料１１の上端部は第１の電極１３Ａに、またｎ型熱電変換材料１２の上端部は第３の電極１３Ｂにそれぞれ電気的および機械的に接続されている。第１および第３の電極１３Ａ、１３Ｂの外側には、上側絶縁性基板１４が配置されている。ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の下端部は、それぞれ第２の電極１５と電気的および機械的に接続されている。第２の電極１５は下側絶縁性基板１６で支持されている。

このように、ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２は第１、第２および第３の電極１３Ａ、１５、１３Ｂにより直列接続されている。これら電極１３Ａ、１５、１３Ｂは、例えばＣｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種を主成分とする金属材料により構成することが好ましい。また、絶縁性基板１４、１６には例えば絶縁性セラミックス基板が適用される。特に、絶縁性基板１４、１６には、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナおよびマグネシアから選ばれる少なくとも1種を主成分とする焼結体からなるセラミックス基板を使用することが好ましい。

熱電変換モジュール１０は上下の絶縁性基板１４、１６間に温度差を与え、例えば上側絶縁性基板１４側を低温部、下側絶縁性基板１６側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換材料１１の内部においては正の電荷を持ったホール１７が低温部側に移動し、第１の電極１３Ａは第２の電極１５より高電位となる。一方、ｎ型熱電変換材料１２の内部では、負の電荷を持った電子１８が低温部側に移動し、第２の電極１５は第３の電極１３Ｂより高電位となる。その結果、第１の電極１３Ａと第３の電極１３Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極１３Ａは正極、第３の電極１３Ｂは負極となる。

上述した実施形態の熱電変換モジュール１０は、例えば図５に示すように、複数のｐ型熱電変換材料１１、１１…と複数のｎ型熱電変換材料１２、１２…とを交互に配置し、これらを第１および第３の電極１３と第２の電極１５とで直列接続することによって、図４に示した構造より高い電圧を得ることができる。なお、図５では第１および第３の電極を一括して符号１３で示している。従って、熱電変換モジュール１０を熱電発電装置として用いた場合、より大きな電力を得ることが可能となる。図５に示す熱電変換モジュール１０は実用的なモジュール構造と言うことができる。

なお、上述した実施形態の熱電変換モジュール１０は、熱を電力に変換する発電用途に限らず、電気を熱に変換する加熱もしくは冷却用途に使用することも可能である。すなわち、直列接続されたｐ型熱電変換材料１１およびｎ型熱電変換材料１２間に直流電流を流すと、一方の絶縁性基板側では放熱が起こり、他方の絶縁性基板側では吸熱が起こる。従って、放熱側の絶縁性基板上に被処理体を配置することによって、被処理体を加熱することができる。あるいは、吸熱側の絶縁性基板上に被処理体を配置することによって、被処理体から熱を奪って冷却することができる。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１
まず、（Ｔｉ_0.25Ｈｆ_0.25Ｚｒ_0.5）₃₃Ｃｏ₃₃（Ｓｂ_0.85Ｓｎ_0.15）₃₄の組成となるように各原料を所定量秤量し、これをアーク溶解して母合金を作製した。母合金を乳鉢で粒径45μm以下に粉砕した後、合金粉末を1350℃×1時間の条件でホットプレスして、外径15mm、厚さ3mmの成型体（熱電変換材料）を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。

実施例２〜１１
各原料をそれぞれ表１に示す組成となるように所定量秤量し、これらをアーク溶解して母合金を作製した。これら各母合金を乳鉢で粒径45μm以下に粉砕した後、各合金粉末を1350℃×1時間の条件でホットプレスすることによって、それぞれ外径15mm、厚さ3mmの成型体（熱電変換材料）を作製した。これら各成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部については粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、いずれも主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。

比較例１
（Ｔｉ_0.3Ｈｆ_0.35Ｚｒ_0.35）₃₃Ｃｏ₃₃Ｓｂ₃₄の組成を適用する以外は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。

比較例２
比較例１による合金組成のＳｂの3原子％をＳｎで置換した組成（（Ｔｉ_0.3Ｈｆ_0.35Ｚｒ_0.35）₃₃Ｃｏ₃₃（Ｓｂ_0.97Ｓｎ_0.03）₃₄）を適用し、それ以外は比較例１と同様にして熱電変換材料を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。

比較例３
比較例１による合金組成のＳｂの15原子％をＳｎで置換した組成（（Ｔｉ_0.3Ｈｆ_0.35Ｚｒ_0.35）₃₃Ｃｏ₃₃（Ｓｂ_0.85Ｓｎ_0.15）₃₄）を適用し、それ以外は比較例１と同様にして熱電変換材料を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。

比較例４
比較例１による合金の（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）組成を（Ｔｉ_0.25Ｈｆ_0.25Ｚｒ_0.5）とした組成（（Ｔｉ_0.25Ｈｆ_0.25Ｚｒ_0.5）₃₃Ｃｏ₃₃Ｓｂ₃₄）を適用し、それ以外は比較例１と同様にして熱電変換材料を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。

比較例５
比較例４による合金組成のＳｂの85原子％をＳｎで置換した組成（（Ｔｉ_0.25Ｈｆ_0.25Ｚｒ_0.5）₃₃Ｃｏ₃₃（Ｓｂ_0.15Ｓｎ_0.85）₃₄）を適用し、それ以外は比較例１と同様にして熱電変換材料を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。

上述した実施例１〜１１および比較例１〜５の熱電変換材料の熱電特性を以下のようにして測定、評価した。各熱電変換材料の熱拡散率をレーザーフラッシュ法で、また密度をアルキメデス法で、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導度κを求めた。また、各熱電変換材料の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した。さらに、各熱電変換材料を針状に切り出してゼーベック係数αを測定した。

各試料のＴ＝700Kにおける熱伝導度κ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数αの測定結果から、出力因子Ｐ（Ｐ＝α²／ρ）を求めた。これらの値を表２に示す。Ｔ＝700Kにおける熱伝導度は全ての試料で2.3〜3.3W/m・Kの範囲であった。無次元性能指数ＺＴは、ＺＴ＝α²・Ｔ／（ρ・κ）で表され、全ての試料で0.9〜1.3の範囲であった。さらに、実施例１の合金組成におけるＳｎの置換量ｒを変化させた場合の出力因子Ｐを、（Ｔｉ_0.33Ｈｆ_0.34Ｚｒ_0.33）₃₃Ｃｏ₃₃（Ｓｂ_1-rＳｎ_r）₃₄組成における置換量ｒと出力因子Ｐとの関係と比較して図６に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜１１の各熱電変換材料は有害なＳｂの一部（10原子％を超えて80原子％以下の範囲）を無害で低コストのＳｎで置換した上で、比較例１やＳｎによるＳｂの置換量が少ない比較例２に比べて良好な熱電特性が得られることが分かる。また、比較例３に示すように、Ｓｂを有効量のＳｎで置換しただけでは十分な熱電特性を得ることができない。さらに、図６から明らかなように、Ｚｒリッチの組成を適用した場合に、ＳｎによるＳｂの置換効果をより有効に得ることができる。

また、比較例４に示すように、Ｚｒリッチの（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）組成を適用しただけでは熱電特性が低下する。このことから、Ｚｒリッチの（Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ）組成は、Ｓｂの一部を有効量のＳｎで置換した系に対して有効であることが分かる。さらに、比較例５に示すように、ＳｎによるＳｂの置換量が過剰になると1原子当りの価電子数が6から大きく外れる（比較例５の1原子当りの価電子数＝5.701）ため、熱電特性が低下する。

実施例１２〜２１
表３に示すように、実施例１による合金組成の（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の一部を元素Ｍで置換した組成、Ｃｏの一部を元素Ｔで置換した組成、（Ｓｂ，Ｓｎ）の一部を元素Ｘで置換した組成を適用する以外は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。これら各成型体から所望形状のチップを切り出して、実施例１と同様にして熱電特性を測定、評価に供した。それらの値を表４に示す。残部については粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、いずれも主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。

次に、上述した実施例１〜２１の各熱電変換材料をｐ型熱電変換材料として用いて、図４に構造を示した熱電変換モジュールを作製した。なお、ｎ型熱電変換材料には（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）−Ｎｉ−（Ｓｎ，Ｓｂ）系ハーフホイスラー材料を用いた。このような各熱電変換モジュールの上下面に500℃の温度差を与えて発電特性を測定、評価したところ、各実施例の熱電変換モジュールはいずれも22〜35Wの大きな電気出力が得られた。一方、比較例３の熱電変換材料をｐ型熱電変換材料として用いた熱電変換モジュールでは、17Wの電気出力しか得られなかった。

｛（Ｔｉ_0.5Ｈｆ_0.5）_1-aＺｒ_a｝_xＣｏ_y（Ｓｂ_1-rＳｎ_r）_100-x-y］の組成を有するＣｏ系ハーフホイスラー材料におけるＺｒ量（ａ）を変化させた場合の700Kにおける電気抵抗率ρの変化の一例を示す図である。 ｛（Ｔｉ_0.5Ｈｆ_0.5）_1-aＺｒ_a｝_xＣｏ_y（Ｓｂ_1-rＳｎ_r）_100-x-y］の組成を有するＣｏ系ハーフホイスラー材料におけるＺｒ量（ａ）を変化させた場合の700Kにおけるゼーベック係数αの変化の一例を示す図である。 ｛（Ｔｉ_0.5Ｈｆ_0.5）_1-aＺｒ_a｝_xＣｏ_y（Ｓｂ_1-rＳｎ_r）_100-x-y］の組成を有するＣｏ系ハーフホイスラー材料におけるＺｒ量（ａ）を変化させた場合の700Kにおける電気抵抗率ρとゼーベック係数αによる出力因子（＝α²／ρ）の変化の一例を示す図である。 本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの基本構造を示す図である。 本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの実用構造の一例を断面で示す図である。 本発明の実施例１による熱電変換材料のＳｎによるＳｂの置換量ｒを変化させた場合の出力因子Ｐを示す図である。

符号の説明

１０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型熱電変換材料、１２…ｎ型熱電変換材料、１３Ａ…第１の電極、１３Ｂ…第３の電極、１５…第２の電極。

Claims (5)

1. 組成式：（Ｔｉ_pＨｆ_qＺｒ_1-p-q）_xＣｏ_y（Ｓｂ_1-rＳｎ_r）_100-x-y
   （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｘおよびｙは0.1＜ｐ≦0.3、0.1＜ｑ≦0.3、0.1＜ｒ≦0.8、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）
   で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする熱電変換材料。
2. 請求項１記載の熱電変換材料において、
   前記組成式におけるＴｉ、ＺｒまたはＨｆの一部がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、Ｕおよびランタノイド元素から選ばれる少なくとも1種で置換されていることを特徴とする熱電変換材料。
3. 請求項１または請求項２記載の熱電変換材料において、
   前記組成式におけるＣｏの一部がＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＯｓから選ばれる少なくとも1種で置換されていることを特徴とする熱電変換材料。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の熱電変換材料において、
   前記組成式におけるＳｂまたはＳｎの一部がＢｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、ＴｅおよびＧｅから選ばれる少なくとも1種で置換されていることを特徴とする熱電変換材料。
5. 第１の電極と、一端が前記第１の電極に接続されたｐ型熱電変換材料と、前記ｐ型熱電変換材料の他端に接続された第２の電極と、一端が前記第２の電極に接続されたｎ型熱電変換材料と、前記ｎ型熱電変換材料の他端に接続された第３の電極とを具備する熱電変換モジュールにおいて、
   前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の熱電変換材料からなることを特徴とする熱電変換モジュール。

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