JP5269122B2 - 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、ｐ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子に関し、特に、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のｐ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子に関する。

近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。特にパソコンのＣＰＵの冷却は、現在、ヒートパイプ冷却フィン、冷却ファンなどを用いて行っているが、パソコンの小型化、薄型化、クロック周波数の高速化が進む中で、より積極的な冷却が必要になってきている。このことから、ペルチェ素子による冷却がクローズアップされている。

ペルチェ素子（熱電変換素子）は一般的に、ｐ型の熱電変換材料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成されている。現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。このうち、ｎ型の熱電変換材料を形成する際には一般にＳｅ（セレン）が添加される。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。

しかしながら、これらの熱電変換素子に用いられている、Ｓｅ、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている。

Ｂｉ−Ｔｅ系に代わる無害な熱電変換材料のひとつに、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系材料がある。例えば、Ｆｅ_３Ａｌの組成におけるＦｅ（鉄）の１／３をＶ（バナジウム）で置換したＦｅ_２ＶＡｌ合金は、Ｌ２_１型結晶構造（ホイスラー構造、Ｘ_２ＹＺで表される結晶構造を有する金属間化合物）を有し、半導体的な電気伝導の挙動を示すとともにＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高いゼーベック係数を室温で示すことから注目を集めている。

さらに、熱電変換材料は出力因子Ｐ（Ｐ＝α^２／ρ、αはゼーベック係数であり、ρは電気抵抗率である）が高いことが好ましいが、Ｆｅ_２ＶＡｌ合金におけるＡｌ（アルミニウム）の一部をＳｉ（シリコン）で置換した化合物の出力因子Ｐは室温で５．４×１０^−３Ｗ／ｍＫ^２に達し、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の４〜５×１０^−３Ｗ／ｍＫ^２に匹敵する大きさであることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。

これらの、高いゼーベック係数や出力因子を持つＦｅ−Ｖ−Ａｌ系の熱電変換材料はいずれもｎ型であり、ｐ型としては＋８０μＶ／Ｋ以下のゼーベック係数のものがあるのみである（例えば、非特許文献２参照。）。

Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎｏ， Ｈ．Ｋａｔｏ， ａｎｄ Ｍ．Ｋａｔｏ， "Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｆｆ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｅｕｓｌｅｒ−ｔｙｐｅ Ｆｅ２ＶＡｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ"， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，６３，ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ， ２００１， ６３， ２３３３０３， ｐ１−４

加藤英晃、外４名、「ホイスラー型Ｆｅ２ＶＡｌ合金の熱電特性に及ぼすＳｉ置換の効果」、日本金属学会誌、社団法人日本金属学会、平成１３年、第６５巻、第７号、ｐ．６５２−６５６

そこで本発明は、ホイスラー構造を有するＦｅ−Ｖ−Ａｌ系化合物を用いた性能指数の高い熱電変換材料を提供することを目的とする。

実施形態のｐ型熱電変換材料は、ホイスラー構造を主相とし、Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}（ただし、４１≦ｘ≦４４、３０≦ｙ≦３９である）で表される化合物を含有することを特徴とする。

以上詳述したように、本発明によれば、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系の化合物を用いて出力因子の高いｐ型熱電変換材料を提供することが出来る。

本発明の実施形態に係る熱電変換素子の構造を表わす斜視図である。 本発明の実施形態に係る熱交換器を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略断面図である。

本発明者らはＦｅ−Ｖ−Ａｌの３元系において、数多くの合金を製造して熱電性能を調査した結果、Ｓｅ、ＰｂおよびＴｅなどを用いずに、Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}（ただし、４０≦ｘ≦４９、２６≦ｙ≦４０である）で表される組成を有する化合物において優れた性能を持つｐ型熱電変換材料を見出し、本発明に至った。このような組成を有する熱電変換材料を形成することによって約９０μＶ／Ｋを超える高いゼーベック係数が得られる。本発明においては、Ａｌの含有量が多いことにより価電子濃度が減少し、ゼーベック係数の高いｐ型熱電変換材料が得られるものと考えられる。

Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}の組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料において、Ｆｅ（鉄）の含有量ｘは、約４０原子％以上約４９原子％以下の範囲とすることが好ましい。鉄の含有量が約４０原子％未満となるとゼーベック係数の劣化が著しくなり、約４９原子％を超えるとｎ型熱電変換材料となるおそれがある。

また、Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}の組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料において、Ａｌ（アルミニウム）の含有量ｙは、約２６原子％以上約４０原子％以下の範囲とすることが好ましい。アルミニウムの含有量が約２６原子％未満となるとｎ型熱電変換材料となるおそれがあり、約４０原子％を超えるとゼーベック係数が劣化するおそれがある。

また本発明の実施形態においては熱電変換材料がホイスラー構造を主相としていることが、特に好ましい。ホイスラー構造を主相とすることにより高いゼーベック係数が得られる。ここで、主相とは熱電変換材料を構成している結晶相および非晶質相の中で最も体積占有率の大きな相をさす。主相の割合は、好ましくは約５０体積％以上、より好ましくは約７０体積％以上、最も好ましくは約９０体積％以上である。

Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}の組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ｆｅ（鉄）の一部が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。このような置換によって電子構造やキャリア濃度が最適化されることからゼーベック係数を高め電気抵抗率を低下することができ、出力因子を高めることが可能となる。ただし、こうした元素の置換は、鉄と置換元素量の総量に対して約２０原子％以下とすることが好ましい。約２０原子％を超えて過剰に置換することにより、ゼーベック係数の低下などによって逆に出力因子を低下させる恐れがある。また、鉄の一部を置換する元素としては、キャリア濃度の最適化や原料コストの観点から、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷ等が特に好ましい。

また、Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}の組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ａｌ（アルミニウム）の一部が、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。このような置換によって電子構造やキャリア濃度が最適化されることからゼーベック係数を高め電気抵抗率を低下することができ、出力因子を高めることが可能となり、熱伝導度を低減する効果もある。ただし、こうした元素の置換は、アルミニウムと置換元素量の総量に対して約２０原子％以下とすることが好ましい。約２０原子％を超えて過剰に置換することにより、ゼーベック係数の低下などによって逆に出力因子を低下させる恐れがある。また、アルミニウムの一部を置換する元素としては、熱伝導度を低減する効果が高いことから、Ｓｎ、Ｓｂ、ＩｎおよびＢｉ等が特に好ましい。

本発明の実施形態にかかる熱電変換材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。

まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などにより作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法といった方法は、合金を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利である。このため、熱伝導度の低減、ゼーベック係数の増大などに有効である。

作製された合金には、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金の単相化や、結晶粒子径の制御などを行うことが出来、熱電特性をいっそう向上させることも可能である。

上述したような溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、および熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。

次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得、合金粉末を焼結法、ホットプレス法、またはＳＰＳ法などによって一体成型する。一体成型は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本発明の実施形態にかかるｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子が得られる。成型体の形状や寸法は、使用目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、外径約０．５〜１０ｍｍφ、厚み約１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ×０．５〜１０ｍｍ×１〜３０ｍｍ程度の直方体状などとすることができる。

こうして得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態にかかる熱電変換素子を製造することができる。その一例の斜視図を、図１に示す。

図１に示される熱電変換素子１は、ｐ型素子２とｎ型素子３とを、電極４により交互に直列に接続したものである。この熱電変換素子１をペルチェ素子として用いる場合には、第１の端子５と第２の端子６の間に電圧を印加することにより、電極４の形成された面のうち一方の面が高温側、他方の面が低温側となり、低温側の面を発熱体に接触させて冷却することが出来る。また、この熱電変換素子１をゼーベック素子として用いる場合には、電極４の形成された面のうち一方の面を高温な物質などに接するようにし、他方の面を低温な物質などに接するようにすることで、第１の端子５と第２の端子６の間から電力を取り出すことが出来る。

また、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料を用いて熱電変換モジュール（ゼーベック素子）を形成し、これを用いた熱交換器を製造することも出来る。このような熱交換器の概略断面図を図２に、熱交換器中の熱電変換モジュール部分の概略断面図を図３に示す。

図２の熱交換器２０は、後述するように高温度側と低温度側とを有し、熱電変換モジュール１０を、この高温度側と低温度側とに接するように組み込んだ構成とする。

この熱交換器２０は、中央にガス通路２１を有し、その周りに多数の熱交換フィン２２が設置されている。この熱交換フィン２２に接して熱電変換モジュール１０が設けられる。熱電変換モジュール１０は熱交換フィン２２とともに外囲器２３により囲まれ、外囲器２３と熱電変換モジュール１０との間は、導入管２５から排出管２６に至る、たとえば水等の、冷却用の物質の流路２４となる。

この熱交換器２０において、ガス通路２１内には例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入され、他方、流路２４内には導入管２５を介して冷却水が導入される。高温ガスの熱は、熱交換フィン２２により奪われて流路２４内を流れる水を加熱し、その結果、水は排出管２６から温水となって取り出される。このとき、熱電変換モジュール１０の流路２４側の面は、流路２４内を流れる水により低温度側となり、ガス流路２１側の面は、ガス通路２１内を流れる高温排ガスにより高温度側となる。従って、ゼーベック効果により、熱電変換モジュール１０から温度差に対応した電力が取り出される。

図２に示される熱交換器中の熱電変換モジュール１０は、図３に示すように、ｐ型熱電変換材料を有する複数のｐ型素子１１と、ｎ型熱電変換材料を有する複数のｎ型素子１２とが交互に並べて配列され、隣接するｐ型素子１１とｎ型素子１２は全てが直列に配列するよう、第１の電極１３と第２の電極１４によって接続される。具体的には、第１の電極１３は図中上側の面で隣接するｐ型素子１１とｎ型素子１２とを接続し、第２の電極１４は図中下側の面で隣接するｐ型素子１１とｎ型素子１２とを接続しており、第１の電極１３と第２の電極１４とは、互い違いとなるよう配される。また、第１の電極１３が形成された図中上側の面、第２の電極１４が形成された図中下側の面の夫々には第１の絶縁性導熱板１５、第２の絶縁性導熱板１６が設けられる。

図３の熱電変換モジュール１０においては、第１の絶縁性導熱板１５側を図２の低温度側（Ｌ）とし、第２の絶縁性導熱板１６を図２の高温度側（Ｈ）となるよう温度差を与えると、第１の電極１３と第２の電極１４との間に電位差が生じる。そして、これらの電極１３、１４や複数のｐ型素子１１、ｎ型素子１２の配列の終端（図示せず）に負荷を接続すると、電力を取り出すことが出来る。

図１の熱電変換素子１、若しくは図３の熱電変換モジュール１０において、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料は、ｐ型素子の材料として用いることができる。本発明の実施形態にかかるｐ型熱電変換材料を用いる場合には、ｎ型熱電変換材料として従来のＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料などを使用することにより、熱膨張率の差が小さい熱電変換素子を形成することができる。

以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例１）
所定量のＦｅ、Ｖ、Ａｌ原料を秤量してアーク溶解にて合金を作製した。その後、ボールミルを用いて粒子径が４５μｍ以下となるように粉砕した後、９５０℃で１時間ホットプレスすることにより外形が１０ｍｍφであり厚さが２ｍｍの成型体を得た。成型体における生成相をＸ線回折で調査したところ、ホイスラー型結晶構造を有する相が主相であることが確認された。具体的には、全体積の９５％以上がホイスラー型結晶構造を有する相からなっていた。

得られた成形体を４×１×０．５ｍｍの針状に切り出して、成形体の両端に３℃（３００Ｋと３０３Ｋ）の温度差をつけて起電力を測定し、ゼーベック係数αを求めたところ、＋１１１μＶ／Ｋであった。

また、この針状に切り出した成形体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定したところ、３００Ｋにおいて０．４４Ωｃｍであった。これらの結果から３００Ｋにおける出力因子Ｐを求めたところ、２．８×１０^−３Ｗ／ｍＫ^２であった。

得られた結果を、合金の組成とともに（表１）に示す。
（実施例２、４、５、参考例３、６、７）
（表１）に示す組成により各々原料を配合して、参考例１と同様の方法により実施例２、４、５、参考例３、６、７の合金を作製した。次いで、参考例１と同様にボールミル粉砕した後に、ホットプレスすることにより成型体を形成して、各実施例の熱電変換材料を得た。成型体における生成相をＸ線回折により調査したところ、いずれもホイスラー型結晶構造を有する相が主相として存在することが確認された。具体的には、いずれの場合も全体積の９０％以上がホイスラー型結晶構造を有する相からなっていた。

また、参考例１と同様の方法により、ゼーベック係数α、電気抵抗率ρおよび出力因子Ｐを求めた。それらの値を（表１）に示す。
（比較例１〜３）
（表１）に示す組成により各々原料を配合して、参考例１と同様の方法により比較例１〜３の合金を作製した。次いで、参考例１と同様にボールミル粉砕した後に、ホットプレスすることにより成型体を形成して、各比較例の熱電変換材料を得た。成型体における生成相をＸ線回折により調査したところ、いずれもホイスラー型結晶構造を有する相が主相として存在することが確認された。具体的には、いずれの場合も全体積の８０％以上がホイスラー型結晶構造を有する相からなっていた。

また、参考例１と同様の方法により、ゼーベック係数α、電気抵抗率ρおよび出力因子Ｐを求めた。それらの値を（表１）に示す。

（表１）に示すように、Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}（ただし、４０≦ｘ≦４９、２６≦ｙ≦４０である）の組成で表される各実施例又は参考例の熱電変換材料が出力因子の高いｐ型熱電変換材料であるのに対し、各比較例の熱電変換材料は、出力因子が低いか、もしくはｎ型熱電変換材料となってしまっている。特に、比較例１ではＦｅの組成比が大きすぎてＡｌの組成比が小さすぎることからゼーベック係数の絶対値が小さくなり、その結果低い出力因子となってしまっている。逆に、比較例２ではＦｅの組成比が小さすぎてＡｌの組成比が大きすぎることから同様にゼーベック係数の絶対値が小さくなり、その結果低い出力因子となってしまっている。また、比較例３では、Ｆｅの組成比は各実施例と同様であるがＡｌの組成比が小さすぎることにより、ゼーベック係数の絶対値は大きく高い出力因子が得られるものの、ゼーベック係数の符号が負であるｎ型熱電変換材料となってしまっている。

また、各実施例の中でも、実施例５ではＦｅの一部をＣｒで、参考例６ではＡｌの一部をＳｉで、また参考例７ではＦｅの一部をＮｉ、Ａｌの一部をＳｂで夫々置換しており、これによって電気抵抗率が低下して、その結果より高い出力因子が得られている。

１…熱電変換素子
２、１１…ｐ型素子
３、１２…ｎ型素子
４…電極
５…第１の端子
６…第２の端子
１０…熱電変換モジュール
１３…第１の電極
１４…第２の電極
１５…第１の絶縁性導熱板
１６…第２の絶縁性導熱板
２０…熱交換器
２１…ガス通路
２２…熱交換フィン
２３…外囲器
２４…流路
２５…導入管
２６…排出管

Claims (6)

1. ホイスラー構造を主相とし、Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}（ただし、４１≦ｘ≦４４、３０≦ｙ≦３９である）で表される化合物を含有することを特徴とするｐ型熱電変換材料。
2. 前記化合物の１００−ｘ−ｙは、２０≦１００−ｘ−ｙ≦２５であることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電変換材料。
3. 前記化合物のＦｅの一部が、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のＦｅ置換元素で置換され、前記Ｆｅ置換元素の置換は、前記Ｆｅと前記Ｆｅ置換元素量の総量に対して約２０原子％以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のｐ型熱電変換材料。
4. 前記化合物のＡｌの一部が、Ｓｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のＡｌ置換元素で置換され、前記Ａｌ置換元素の置換量は、前記Ａｌと前記Ａｌ置換元素量の総量に対して約２０原子％以下とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載のｐ型熱電変換材料。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のｐ型熱電変換材料を９５０℃で１時間ホットプレスして成型した成型体を４×１×０．５ｍｍの針状に切り出した針状体の両端に３℃（３００Ｋと３０３Ｋ）の温度差をつけて起電力を測定して求めたゼーベック係数αが９８μＶ／Ｋ以上であり、針状体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定して求めた性能指数Ｚ（Ｚ＝α^２／ρ）が２．２×１０^−３Ｗ／ｍＫ^２以上であることを特徴とする請求項1ないし４のいずれか1項に記載のｐ型熱電変換材料。
6. ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、請求項１ないし５のいずれか1項に記載のｐ型熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。