JP4374578B2 - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電材料及びその製造方法に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。

熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ^２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。

また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び／又はＺ_ｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎの高い熱電材料を用いることが重要である。

このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８）、(ＺｎＯ)_ｍＩｎ_２Ｏ_３（１≦ｍ≦１９）、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９等のＣｏ系酸化物セラミックス、
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（４）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、などが知られている。

これらの内、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、低温域では高いＺＴを示すが、中・高温域では使用できず、かつ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。また、Ｇｅ−Ｓｉ系の化合物半導体は、６００℃以下の中・低温域での特性が低い（ＺＴ＜０．５）。さらに、Ｃｏ系酸化物セラミックスは、高温域でも使用でき、単結晶ではＺＴ＞１という報告もあるが、バルク材料では、ＺＴ＜０．５にとどまっている。

スクッテルダイト化合物は、中・低温域において相対的に高い熱電特性を示すｐ型熱電材料である。また、ある種のスクッテルダイト化合物は、５２７℃（８００Ｋ）においてＺＴ＞１となることが知られている。例えば、自動車の排ガス温度は約８００Ｋであるので、このようなスクッテルダイト化合物を使用した熱電素子を用いれば、高効率の廃熱回収システムを得ることも可能になると期待されている。

さらに、ハーフホイスラー化合物は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示すｎ型熱電材料である。ここで、「ハーフホイスラー化合物」とは、ホイスラー合金Ｃｕ_２ＡｌＭｎのＣｕサイト原子の半分が欠損した構造を持つ一連の化合物をいう。ハーフホイスラー化合物は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示すので、スクッテルダイト化合物と組み合わせて使用する相手材の候補材料の１つと考えられている。そのため、ハーフホイスラー化合物の組成に関し、従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１及び非特許文献１には、Ｚｒ_０．５Ｈｆ_０．５Ｎｉ_１−ｘＰｄ_ｘＳｎ_０．９９Ｓｂ_０．０１（ｘ＝０．２又は０．５）組成を有するハーフホイスラー化合物からなる熱電材料が開示されている。同文献には、
（１）Ｎｉの一部をＰｄで置換することによって、結晶格子中に質量欠陥が導入され、これによって格子の熱伝導度が低下する点、
（２）１ａｔ％のＳｂドープによって、電気比抵抗が小さくなる点、及び、
（３）Ｈｆ_０．５Ｚｒ_０．５Ｎｉ_０．８Ｐｄ_０．２Ｓｎ_０．９９Ｓｂ_０．０１組成を有するハーフホイスラー化合物の８００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、０．７（最大値）である点、
が記載されている。

また、非特許文献２には、Ｔｉ_０．５(Ｚｒ_０．５Ｈｆ_０．５)_０．５ＮｉＳｎ_{０．９９８}Ｓｂ_{０．００２}組成を有するハーフホイスラー化合物からなる熱電材料が開示されている。同文献には、
（１）（Ｚｒ、Ｈｆ）サイトをＴｉで置換することによって熱伝導度が大きく低下し、ゼーベック係数も増加する点、
（２） ＳｎサイトにＳｂをドープすることによって、電気伝導度が増加する点、及び、
（３） ７００Ｋにおいて無次元性能指数ＺＴが１．５になる点、
が記載されている。

また、非特許文献３には、(Ｚｒ_ｘＨｆ_１−ｘ)_０．７Ｔｉ_０．３ＮｉＳｎ（ｘ＝０．３、０．４、０．５、０．６、０．７）組成を有するハーフホイスラー化合物からなる熱電材料が開示されている。同文献には、(Ｚｒ_０．７Ｈｆ_０．３)_０．７Ｔｉ_０．３ＮｉＳｎ組成において、８００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが０．３２（最大値）となる点が記載されている。
さらに、非特許文献４には、一般式：Ｚｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｙ_ｘＮｂ_ｙＮｉＳｎ（ｙ−ｘ＝０．０２、０．０２≦ｙ≦０．０５）で表されるハーフホイスラー化合物からなる熱電材料が開示されている。同文献には、ｘ＝０（Ｚｒ_０．９８Ｎｂ_０．０２ＮｉＳｎ）において、５７３ＫでＺＴが最大値（０．３４）になる点が記載されている。

米国特許出願公開第２００４／０１１２４１８号明細書 Q.Shen et al., Appl. Phys. lett., 79, 4165(2001) N.Shutoh et al., Proc. 22nd Int. Conf. Thermoelectrics (2003), P312 黒崎 健 他、第１回日本熱電学会学術講演論文集、ｐ２４ 勝山 茂 他、第１回日本熱電学会学術講演会論文集、ｐ２２

スクッテルダイト化合物からなるｐ型熱電材料を用いた熱電素子において、高い熱電変換効率を得るためには、中・低温域において高いＺＴを示す相手材（ｎ型熱電材料）が必要である。熱電材料の実用化の目安は、ＺＴ＞１である。
しかしながら、従来のハーフホイスラー化合物では、ＺＴ＞１とするのは困難である。なお、非特許文献２には、７００ＫにおけるＺＴが１．５であるハーフホイスラー化合物が記載されているが、非特許文献２の報告例は再現性に乏しく、現在の学会において、データの真偽が問われているのが現状である。

さらに、中・低温域において高い熱電特性を示すスクッテルダイト化合物の多くは、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。そのため、環境負荷の大きい元素の含有量が相対的に少なく、かつ、中・低温域で高い熱電特性を示すｐ型熱電材料が望まれている。

本発明が解決しようとする課題は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示す熱電材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、中・低温域で相対的に高い熱電特性を示し、しかも、環境負荷の大きい元素の含有量が相対的に少ない熱電材料を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料は、以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含むことを要旨とする。
（１）前記ハーフホイスラー化合物は、
ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、
原子当たりの価電子数が６であり、かつ、
前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の４ａ（０、０、０）サイト、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト、及び、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含む。
（２）前記ハーフホイスラー化合物は、一般式：Ａ _1-z Ｂ _z （０．００１≦ｚ≦０．５）で表される。
（３）前記化合物Ａは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、原子当たりの価電子数が６であり、かつ、一般式：(Ｔｉ _1-x-y Ｚｒ _x Ｈｆ _y )ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるハーフホイスラー化合物からなる。
（４）前記化合物Ｂは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、原子当たりの価電子数が６であり、かつ、ＮｂＣｏＳｎ、ＮｂＲｈＳｎ、ＳｃＣｕＳｎ、ＹＮｉＳｂ、ＳｃＮｉＳｂ、ＴｉＣｏＳｂ、及び、ＴｉＲｈＡｓから選ばれるいずれか１以上のハーフホイスラー化合物からなる。
この場合、前記ハーフホイスラー化合物は、ドーパントをさらに含み、かつ、原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下（原子当たりの価電子数が６であるものを除く）であるものでも良い。
また、本発明に係る熱電材料の製造方法は、
ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、
原子当たりの価電子数が６であり、かつ、
前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の４ａ（０、０、０）サイト、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト、及び、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含むハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる急冷工程と、
急冷された前記ハーフホイスラー化合物からなる粉末を焼結させる焼結工程と、
前記焼結工程で得られた焼結体を７００℃以上前記ハーフホイスラー化合物の融点以下の温度に保持するアニール工程と
を備えていることを要旨とする。

ハーフホイスラー化合物において、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換すると、キャリアの移動度を低下させることなく、熱伝導度κを小さくし、かつ、ゼーベック係数Ｓを大きくすることができる。また、このようなハーフホイスラー化合物に対し、さらに適量のドーパントをドーピングすると、電気伝導度σが増加し、中・低温域において高い熱電特性を示す。
このようなハーフホイスラー化合物は、目的とする組成となるように配合された原料を溶解させ、所定の値以上の冷却速度で急冷凝固させることにより得られる。

以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る熱電材料は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、原子当たりの価電子数が６であり、かつ、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含むハーフホイスラー化合物を含むものからなる。

図１に、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞の模式図を示す。ハーフホイスラー化合物は、ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造（空間群Ｆ４３ｍ）を有し、一般式：ＸＹＺで表される。Ｘ原子及びＺ原子は、それぞれ、４ａ（０、０、０）サイト（以下、単に「４ａサイト」という。）及び４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト（以下、単に、「４ｂサイト」という。）に位置しており、Ｘ原子及びＺ原子は岩塩構造を形成している。Ｙ原子は、八面体状に配位したポケット（Ｘ原子及びＺ原子で構成される立方体の中心）、すなわち、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト（以下、単に「４ｃサイト」という。）に位置している。他のポケット、すなわち、４ｄ（３／４、３／４、３／４）サイト（以下、単に「４ｄサイト」という。）は、空になっている。

本実施の形態に係るハーフホイスラー化合物において、原子当たりの価電子数は、６である。原子当たりの価電子数が６（又は、総価電子数が１８）であるハーフホイスラー化合物は、半導体的特性を示し、適度な大きさのゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを持つことが知られている。
なお、ハーフホイスラー化合物ＸＹＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：１の化合物であるので、原子当たりの価電子数＃ｅは、次の（１）式で表される。
＃ｅ＝（＃ｅ_Ｘ＋＃ｅ_Ｙ＋＃ｅ_Ｚ）／３ ・・・（１）
ここで、＃ｅ_Ｘ、＃ｅ_Ｙ及び＃ｅ_Ｚは、それぞれ、Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子の価電子数である。また、各サイトが複数種類の原子で占められている場合には、＃ｅ_Ｘ、＃ｅ_Ｙ及び＃ｅ_Ｚは、それぞれ、各サイトを占める原子の平均の価電子数である。

また、本発明において、「価電子数」とは、化学結合に寄与する電子の数をいう。次の表１に、各原子の価電子数を示す。

さらに、本発明に係るハーフホイスラー化合物は、上述した３つのサイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含むことを特徴とする。具体的には、
（１） ４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
他方のサイトに、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が３である１種又は２種以上の原子とを含み、
４ｃサイトに価電子数が１０である１種又は２種以上の原子を含む場合、
（２） ４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
他方のサイトに、価電子数が４である１種又は２種以上の原子を含み、
４ｃサイトに、価電子数が１０である１種又は２種以上の原子と、価電子数が９である１種又は２種以上の原子を含む場合、
（３） ４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子と、価電子数が３である１種又は２種以上の原子を含み、
他方のサイトに、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が３である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
４ｃサイトに、価電子数が１０である１種又は２種以上の原子をむ場合、
（４） ４ａサイト及び４ｂサイトの双方に、価電子数が４である１種又は２種以上の原子と、価電子数が５である１種又は２種以上の原子とを含み、
４ｃサイトに、価電子数が１０である１種又は２種以上の原子と、価電子数が８である１種又は２種以上の原子を含む場合、
などがこれに該当する。

各サイトに占める原子の種類は、特に限定されるものではなく、上述した条件を満たすものである限り、任意に選択することができる。その中でも、以下のような元素、及び、これらの組み合わせが特に好ましい。

すなわち、４ａサイトの構成元素Ｘは、IIIａ族（_２１Ｓｃ、_３９Ｙ）、IVａ族（_２２Ｔｉ、_４０Ｚｒ、_７２Ｈｆ）、Vａ族（_２３Ｖ、_４１Ｎｂ、_７３Ｔａ）、及び、希土類元素（_５７Ｌａ〜_７１Ｌｕ）から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
また、４ｃサイトの構成元素Ｙは、VIIIａ族（_２６Ｆｅ、_２７Ｃｏ、_２８Ｎｉ、_４４Ｒｕ、_４５Ｒｈ、_４６Ｐｄ、_７６Ｏｓ、_７７Ｉｒ、_７８Ｐｔ）及びIｂ族（_２９Ｃｕ、_４７Ａｇ、_７９Ａｕ）から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
さらに、４ｂサイトの構成元素Ｚは、IIIｂ族（_５Ｂ、_１３Ａｌ、_３１Ｇａ、_４９Ｉｎ、_８１Ｔｌ）、IVｂ族（_６Ｃ、_１４Ｓｉ、_３２Ｇｅ、_５０Ｓｎ、_８２Ｐｂ）及びVｂ族（_７Ｎ、_１５Ｐ、_３３Ａｓ、_５１Ｓｂ、_８３Ｂｉ）から選ばれる１種以上の元素が好ましい。
なお、４ａサイトと４ｂサイトは、等価である。従って、上述した組み合わせに変えて、４ｂサイトの構成元素ＺがIIIａ族、IVａ族、Vａ族及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、４ａサイトの構成元素ＸがIIIｂ族、IVｂ族及びVｂ族から選ばれる１種以上の元素であっても良い。

これらの中でも、４ｃサイトの構成元素Ｙは、Ｎｉ及び／又はＣｏが好ましい。４ｃサイトにＮｉ及び／又はＣｏを含むハーフホイスラー化合物は、相対的に高い熱電特性を示す。
また、４ｂサイトの構成元素Ｚ又は４ａサイトの構成元素Ｘのいずれか一方は、Ｓｎ及び／又はＳｂが好ましい。４ｂサイト又は４ａサイトのいずれか一方にＳｎ及び／又はＳｂを含むハーフホイスラー化合物は、相対的に高い熱電特性を示す。
さらに、４ａサイトの構成元素Ｘ又は４ｂサイトの構成元素Ｚのいずれか一方は、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆが好ましい。４ａサイト又は４ｂサイトのいずれか一方にＴｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆを含むハーフホイスラー化合物は、相対的に高い熱電特性を示す。

また、ハーフホイスラー化合物は、環境に対する負荷の大きな元素の含有量が少ないほど良い。環境負荷の大きな元素としては、具体的には、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ等がある。
これらの内、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ及びＴｅは、環境に対する負荷が極めて大きいので、これらの濃度は、それぞれ、ハーフホイスラー化合物を構成する全原子の０．１ａｔ％以下が好ましい。
一方、Ｓｂは、Ｃｄ等に比べて環境に対する負荷が小さいので、Ｓｎの濃度は、ハーフホイスラー化合物を構成する全原子の５ａｔ％以下が好ましい。

各サイトに占める価電子数の異なる原子の比率は、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。ここで、各サイトに占める価電子数の異なる原子の内、該当するサイトに占める全原子に対するその原子の割合が５０ａｔ％以下であるものを、「少数派原子」と定義する。少数派原子の割合は、５０ａｔ％でも良いが、一般に、少数派原子の割合が５０ａｔ％に近づくにつれて、熱電特性は低下する傾向がある。これは、イオン半径の違いから、固溶せずに異相分離しやすく、これによって電気伝導度が低下するためと考えられる。
高い熱電特性を得るためには、少数派原子の割合は、２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ａｔ％以下である。
一方、少数派原子の割合が少なくなりすぎると、後述する諸効果が得られなくなり、かえって熱電特性は低下する。従って、少数派原子の割合は、０．１ａｔ％以上が好ましい。

上述した各種の条件を満たすハーフホイスラー化合物には、種々の組成を有するものが含まれる。これらの中でも、上述した諸条件に加えて、以下の条件をさらに満たすハーフホイスラー化合物は、高い熱電特性を示す。
（１） 前記ハーフホイスラー化合物は、一般式：Ａ _１−z Ｂ _z （０．００１≦ｚ≦０．５）で表される。
（２） 前記化合物Ａは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、かつ、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物からなる。
（３） 前記化合物Ｂは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、かつ、原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物からなる。
（４） 前記化合物Ｂの各サイトには、それぞれ、価電子数の等しい１又は２以上の原子のみを含む。
（５） 前記化合物Ａは、少なくとも２つのサイトにおいて、前記化合物Ｂとは価電子数が異なる元素を含む。

なお、「一般式：Ａ _１−z Ｂ _z 」は、化合物Ａと化合物Ｂとが固溶体を形成していることを意味する。また、化合物Ａは、少なくとも原子当たりの価電子数が６であれば良く、各サイトを占める元素の種類は、特に限定されるものではない。すなわち、化合物Ａの各サイトには、それぞれ、価電子数の等しい１又は２以上の原子のみを含むものであっても良く、あるいは、１又は２以上のサイトにおいて、価電子数の異なる１又は２以上の原子を含むものであっても良い。さらに、少数派原子を含む化合物Ｂの含有量ｚの上限は、０．２以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１以下である点、及び、化合物Ｂの含有量ｚの下限は、０．００１以上が好ましい点は、上述した通りである。

化合物Ｂの第１の具体例は、一般式：ＲＮｉＳｂ（但し、Ｒ＝Ｓｃ、Ｙ及び／又は希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ））で表されるハーフホイスラー化合物である。
この場合、化合物Ｂと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。

化合物Ｂの第２の具体例は、一般式：ＮｂＲ'Ｓｎ（但し、Ｒ'＝Ｃｏ及び／又はＲｈ）で表されるハーフホイスラー化合物である。
この場合、化合物Ｂと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。

化合物Ｂの第３の具体例は、ＳｃＣｕＳｎからなるハーフホイスラー化合物である。
この場合、ＳｃＣｕＳｎと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。

化合物Ｂの第４の具体例は、ＴｉＣｏＳｂからなるハーフホイスラー化合物である。
この場合、ＴｉＣｏＳｂと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。

化合物Ｂの第５の具体例は、ＴｉＲｈＡｓからなるハーフホイスラー化合物である。
この場合、ＴｉＲｈＡｓと組み合わせて使用する化合物Ａとしては、具体的には、
(Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ)ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などがある。

これらの中でも、ＲＮｉＳｂは、ＸＮｉＳｎ（Ｘ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）等からなる化合物Ａと組み合わせて使用することによって、相対的に高い熱電特性が得られるので、化合物Ｂとして特に好適である。一方、ＴｉＲｈＡｓは、ＸＮｉＳｎ（Ｘ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）等からなる化合物Ａと組み合わせることによって相対的に高い熱電特性が得られるが、環境に対する負荷の大きいＡｓを含んでいる点で好ましくない。

本発明において、熱電材料を構成するハーフホイスラー化合物は、少なくとも５種類の元素（Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子、並びに、少なくともこれらの２つを置換する少数派原子）を含んでいるが、これらの元素は、化合物全体に渡って、均一に分散していることが好ましい。ここで、「均一に分散している」とは、２°／ｍｉｎ以下のスキャン速度、０．０２°以下のステップの条件下でＸ線回折を行ったときに、主要な回折ピーク（少なくとも、最大の回折ピーク）の分離が認められない程度の均一性をいう。また、ＥＤＸで面分析した場合に、１０μｍ以下の領域において組成の均一性が保たれているのが好ましい。各元素は、原子レベルで均一に分散していても良く、あるいは、規則的に配列していても良い。特に、少数派原子がクラスタを構成しているハーフホイスラー化合物は、高い熱電特性を示す。

さらに、本実施の形態に係る熱電特性は、上述したハーフホイスラー化合物のみからなることが望ましいが、不可避的に含まれる不純物が含まれていても良い。但し、熱電特性に悪影響を与える不純物は、少ない方が好ましい。
また、本実施の形態に係る熱電材料は、上述したハーフホイスラー化合物と、他の材料（例えば、樹脂、ゴム等）との複合体であっても良い。

次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電材料について説明する。本実施の形態に係る熱電材料は、上述した原子当たりの価電子数が６であるハーフホイスラー化合物（第１のハーフホイスラー化合物）に対してさらにドーパントを加え、かつ、原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下（但し、原子当たりの価電子数が６であるものを除く）であるハーフホイスラー化合物（第２のハーフホイスラー化合物）を含むものからなる。

ドーピングは、少なくとも１つのサイトの構成元素の一部を、価電子数の異なる他の元素で置換することにより行う。ドーピングは、１つのサイトの構成元素のみを置換するものであっても良く、あるいは、２以上のサイトの構成元素を同時に置換するものであっても良い。また、ドーピングは、１又は２以上の各サイトにおいて、構成元素の一部を価電子数が同一又は異なる２種以上の元素で置換するものであっても良い。

第１のハーフホイスラー化合物は、一般に、原子当たりの価電子数が６であっても、電子が優勢キャリアとなり、ｎ型熱電材料となる場合が多い。このような第１のハーフホイスラー化合物の構成元素の一部を、それより価電子数の大きな元素（以下、これを「ｎ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より大きい第２のハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６を超えると、電子がドープされ、電気伝導度がより大きいｎ型熱電材料となる。
一方、第１のハーフホイスラー化合物の構成元素の一部を、それより価電子数の小さな元素（以下、これを「ｐ型ドーパント」という。）で置換すると、原子当たりの価電子数が６より小さい第２のハーフホイスラー化合物が得られる。原子当たりの価電子数が６より小さくなると、ホールがドープされる。また、ｐ型ドーパントの量がある一定量を超えると、ゼーベック係数Ｓが正に転じ、ｐ型熱電材料となる。

さらに、ドーピングは、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを同時に添加するものであっても良い。但し、キャリアの増加は、主として、ｎ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分と、ｐ型ドーパントによる価電子数の増加の寄与分の差に依存する。そのため、キャリアを増加させるという点では、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントの同時添加は実益がなく、いずれか一方を添加するのが好ましい。

例えば、第１のハーフホイスラー化合物の４ａサイトがＴｉ及びＹからなる場合において、Ｔｉの一部をさらにVａ属元素で置換すると、電子をドープすることができ、Ｔｉの一部をさらにIIIａ属元素及び／又は希土類元素で置換すと、ホールをドープすることができる。
また、例えば、第１のハーフホイスラー化合物の４ｂサイトがＳｎ及びＳｂからなる場合において、Ｓｎの一部をさらにVｂ属元素で置換すると、電子をドープすることができ、Ｓｎの一部をさらにIIIｂ属元素で置換すると、ホールをドープすることができる。
また、例えば、第１のハーフホイスラー化合物の４ｃサイトがＮｉからなる場合において、Ｎｉの一部をIｂ属元素で置換すると、電子をドープすることができ、Ｎｉの一部をVIIIａ族元素の内、Ｎｉより価電子数の少ない元素（Ｆｅ、Ｃｏ等）で置換すると、ホールをドープすることができる。
さらに、これらを組み合わせて用いても良い。

第１のハーフホイスラー化合物へのドーピングは、ドーピング後（すなわち、第２のハーフホイスラー化合物）の原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下となるように行う。原子当たりの価電子数が５．９未満である場合、及び、６を超える場合は、いずれも、第２のハーフホイスラー化合物が金属的となり、高い熱電特性は得られない。
一般に、熱電特性を支配するゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ及び熱伝導度κは、いずれも、キャリア濃度の関数となる。従って、高い熱電特性を得るためには、原子当たりの価電子数は、第２のハーフホイスラー化合物の組成に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。
なお、第２のハーフホイスラー化合物は、不可避的不純物を含んでいても良い点、熱電特性に悪影響を与える不純物は少ない方が好ましい点、及び、他の材料と複合化させて用いても良い点は、第１の実施の形態と同様である。

次に、本発明に係る熱電材料の作用について説明する。ハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６に等しいとき、半導体となることが知られている。例えば、ＴｉＮｉＳｎの場合、（４＋１０＋４）／３＝６であるから、ＴｉＮｉＳｎは半導体である。このような半導体に対し、少量の電子又はホールをドープすると、その電気伝導度σは増大する。しかしながら、ゼーベック係数Ｓは、一般に、キャリア濃度と負の相関があるので、電子又はホールをドープすることにより、ゼーベック係数Ｓの絶対値は小さくなる。そのため、ハーフホイスラー化合物に対して単一の元素をドーピングするという従来の手法では、到達可能な性能指数Ｚ（あるいは、無次元性能指数ＺＴ）に限界がある。

これに対し、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換すると、高い熱電特性を示す第１のハーフホイスラー化合物が得られる。その理由の詳細については、不明であるが、以下のような理由によると考えられる。

第１の理由は、熱伝導度κが小さくなることである。これは、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換することによって（換言すれば、構成元素の異なる２種類のハーフホイスラー化合物を複合化させることによって）、格子波の伝搬が抑制されるためと考えられる。

第２の理由は、ゼーベック係数Ｓが増大することである。ゼーベック係数Ｓは、半導体の状態密度に比例することが知られている。ハーフホイスラー化合物において、少なくとも２つのサイトを占める原子の一部を価電子数の異なる原子で置換すると、電子構造が複雑となり、状態密度が増大する。その結果、ゼーベック係数Ｓが増大すると考えられる。

第３の理由は、キャリアの移動度の低下が小さいことである。従来の単元素ドープの場合、ドーピングにより生じたイオンサイトは、長距離に渡ってクーロン力を及ぼす。そのため、イオンサイトから遠く離れたキャリアであっても、イオンサイトの影響を受け、キャリアの移動度を低下させる。電気伝導度σは、キャリア移動度に比例するので、キャリア移動度の低下は、電気伝導度σの低下をもたらす。
これに対し、本発明に係る第１のハーフホイスラー化合物は、原子当たりの価電子数が６（つまり、平均的には中性）であるため、移動度の低下は少ないと考えられる。

第４の理由は、特に、置換元素が相対的に少量であり、かつ、局所的にクラスターを形成する、いわゆるナノドット構造を有する場合、電気伝導度σを低下させることなく、熱伝導度κを小さくする効果が大きいことである。
相対的に少量の置換元素が局所的にクラスターを形成すると、格子波の伝搬が抑制され、熱伝導度κが小さくなると考えられる。
また、原子当たりの価電子数が６に維持されるように、２以上のサイトを占める原子を置換すると、置換原子の少なくとも１つは＋のイオンサイトとなり、他方は−のイオンサイトとなる。これらの置換原子が局所的にクラスターを形成すると、クラスターから遠く離れたキャリアにとっては、クラスタは、電気的に中性として振る舞う。その結果、キャリアの移動度の低下が小さくなると考えられる。
クラスタが形成され、局所的な電気的中性を保ちやすくするためには、２つのサイトで原子を置換するのが好ましい。これは、１つのサイトでは最近接に配置することができないし、３つのサイトでは＋２、−１、−１といった異なるイオンが分布することによるクーロン力が移動度を低下させるためである。

さらに、このような第１のハーフホイスラー化合物に対してさらにドーパントを添加した場合において、ドーパントの添加量を最適化すると、電気伝導度σが増大し、その熱電特性が向上する。

次に、本発明に係る熱電材料の製造方法について説明する。本発明に係る熱電材料の製造方法は、溶解工程と、急冷工程とを備えている。
溶解工程は、上述した第１のハーフホイスラー化合物又は第２のハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解する工程である。
原料は、単一の元素のみを含むものであっても良く、あるいは、２種以上の元素を含む合金、化合物等であっても良い。また、各原料は、目的とする組成が得られるように、配合する。原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。また、原料の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。

急冷工程は、溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる工程である。溶湯の急冷方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、ルツボ内で原料を溶解させ、これをルツボごと、冷媒（例えば、水）中に投下しても良い（ルツボ法）。あるいは、銅ロール法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等を用いて、溶湯を急冷凝固させても良い。
急冷時の冷却速度は、１００℃／ｓｅｃ以上が好ましい。冷却速度が１００℃／ｓｅｃ未満であると、成分元素が偏斥し、均一な固溶体が得られない場合がある。均一な固溶体を得るためには、冷却速度は、速いほどよい。

ルツボ法を用いて溶湯を急冷凝固させた場合、ルツボ内の凝固物を所定の形状に機械加工し、そのままバルクの熱電材料として使用することができる。また、これを適度な粒度に粉砕し（粉砕工程）、得られた粉末を他の材料と複合化させ、あるいは、焼結させること（焼結工程）によって、所定の形状としても良い。
また、銅ロール法等を用いて溶湯を急冷凝固させると、リボン状又は粉末状のハーフホイスラー化合物が得られる。これらのリボン状又は粉末状のハーフホイスラー化合物をそのまま、あるいは、必要に応じて粉砕（粉砕工程）した後、、他の材料と複合化させても良い。あるいは、リボン状又は粉末状のハーフホイスラー化合物を、必要に応じて粉砕（粉砕工程）した後、焼結（焼結工程）させても良い。

粉末状のハーフホイスラー化合物を焼結させる場合、その焼結方法には、種々の方法を用いることができる。焼結方法としては、具体的には、常圧焼結法、ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などがある。これらの中でも、放電プラズマ焼結法は、短時間で緻密な焼結体が得られるので、焼結方法として特に好適である。
焼結条件（例えば、焼結温度、焼結時間、焼結時の加圧力、焼結時の雰囲気等）は、ハーフホイスラー化合物の組成、使用する焼結方法等に応じて、最適なものを選択する。
例えば、放電プラズマ焼結法を用いる場合、焼結温度は、ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましく、加圧力は、２０ＭＰａ以上が好ましい。焼結時にハーフホイスラー化合物を溶融させると、冷却時に成分元素が偏斥するおそれがある。また、加圧力を２０ＭＰａ以上とすると、緻密な焼結体を得ることができる。焼結時間は、緻密な焼結体が得られるように、焼結温度に応じて最適な時間を選択する。

さらに、粉末を焼結した後、焼結体を所定の温度に保持するアニール処理を行っても良い（アニール工程）。焼結体に対してアニール処理を施すと、成分元素の偏斥や４ｃサイトの格子欠陥等を除去することができる。
アニール処理の温度は、７００℃以上ハーフホイスラー化合物の融点以下が好ましい。アニール処理温度が７００℃未満であると、十分な効果が得られない。一方、アニール処理温度がハーフホイスラー化合物の融点を超えると、冷却時に成分元素が偏斥するおそれがある。
アニール処理時間は、アニール処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、アニール処理温度が高くなるほど、短時間で偏斥や格子欠陥を除去することができる。通常は、数時間〜数十時間である。

本発明に係る熱電材料の製造方法は、急冷工程を備えているので、ハーフホイスラー化合物が多数の元素によって構成されている場合であっても、均一な固溶体を得ることができる。また、このような急冷凝固された化合物を粉砕し、焼結させると、鋳巣などの欠陥の少ない緻密な焼結体が得られる。さらに、このような焼結体に対してアニール処理を施すと、偏斥や格子欠陥等が除去され、高い特性を有する熱電材料が得られる。

（実施例１）
各種原料（純度９９．９％以上）を(ＹＮｉＳｂ)_０．０１(Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ)_０．９９となるように秤量し、窒化ホウ素製のルツボにいれ、高周波炉内にセットした。炉内を１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−４Ｐａ）台の真空にした後、チャンバー内圧力が０．８７気圧（０．８８×１０^５Ｐａ）になるまでＡｒガスを導入した。次いで、コイルに高周波を印加し、ルツボ内の原料を溶解させた。溶解させた後、溶湯を炉冷し、インゴットを得た。

得られたインゴットから、以下の４種類の試料を作製した。
（１） 試料１： インゴットから、機械加工により矩形状の試料を切り出した。
（２） 試料２： インゴットを粉砕し、得られた粉末を、放電プラズマ焼結装置で、１１００℃×１５分、５０ＭＰａの条件で焼結させた。
（３） 試料３： インゴットをガラス管内で再び高周波溶解し、溶湯を３０００ｒｐｍで回転するＣｕロール面上で急冷し、リボン状試料を得た。これを粉砕し、放電プラズマ焼結装置で、１１００℃×１５分、５０ＭＰａの条件で焼結させた。
（４） 試料４： 試料３を、さらに１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−４Ｐａ）台の真空中で８５０℃、７２時間のアニールを行った。

得られた試料１〜４について、Ｘ線回折を行った。図２（ａ）及び図２（ｂ）に、それぞれ、試料１及び試料３のＸ線回折パターンを示す。また、図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それぞれ、試料１及び試料３のＸ線回折パターンであって、２θ＝４２°近傍の拡大図を示す。急冷工程を入れない試料１（図２（ａ）、図３（ａ））及び試料２（図示せず）は、いずれも、ハーフホイスラー化合物を示す主なピーク（２θ＝２５．５°、２９°、４２°）が２つ以上に分離した。ＳＥＭ／ＥＤＸで面分析した結果、Ｔｉが多い相と少ない相に分離していることがわかった。
一方、急冷工程を入れた試料３（図２（ｂ）、図３（ｂ））及び試料４（図示せず）は、いずれもピークの分離はなく、均一な単相であることがわかった。
図４に、試料１及び試料３のＳＥＭ／ＥＤＸの面分析の結果を示す。図４より、試料１は、Ｔｉ量の少ないＡ部と、Ｔｉ量の多いＢ部に分離しているが、試料３は、ほぼ仕込み通りの組成比になっていることがわかる。

（実施例２）
実施例１の試料４と同一の手順に従い、種々の組成を有する試料を作製した。作製した試料の組成は、以下の通りである。
（１） 試料５： Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ
（２） 試料６： Ｚｒ_０．５Ｈｆ_０．５ＮｉＳｎ
（３） 試料７： (ＹＮｉＳｂ)_０．０１(Ｚｒ_０．５Ｈｆ_０．５ＮｉＳｎ)_０．９９
（４） 試料８： (ＹＮｉＳｂ)_０．３(Ｚｒ_０．５Ｈｆ_０．５ＮｉＳｎ)_０．７

実施例１で得られた試料１〜４及び実施例２で得られた試料５〜８について、電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを測定し、出力因子（ＰＦ＝σＳ^２）を算出した。表２に、４７０Ｋにおける出力因子を示す。

試料２の出力因子が試料１より大きいのは、放電プラズマ焼結を行うことによって、鋳造の際に生成した鋳巣その他の欠陥が消滅し、試料が高密度化したためと考えられる。また、試料３の出力因子が試料２より大きいのは、急冷凝固させることによって、均一な単相が得られたためと考えられる。さらに、試料４の出力因子が試料３より大きいのは、アニール処理によって、成分元素の偏斥、格子欠陥等が消滅したためと考えられる。

一方、試料８の出力因子は、試料７より小さくなっており、ＹＮｉＳｂの比率が多くなりすぎると、材料特性が低下することがわかった。

（実施例３）
一般式：Ａ _１−z Ｂ _z で表されるハーフホイスラー化合物において、Ａ＝ＴｉＮｉＳｎであるときには、化合物Ｂとしてどの材料が適当であるかを調べるために、第一原理計算により、Ａ_０．７５Ｂ_０．２５の形成エネルギーを算出した。図５に、その結果を示す。
図５より、化合物Ｂが、
（１）ＮｂＣｏＳｎ、ＮｂＲｈＳｎ、若しくは、ＳｃＣｕＳｎである場合（図５（ａ）参照）、
（２）ＹＮｉＳｂ、若しくは、ＳｃＮｉＳｂである場合（図５（ｂ）参照）、又は、
（３）ＴｉＣｏＳｂ、若しくは、ＴｉＲｈＡｓである場合（図５（ｃ）参照）、
形成エネルギーが低くなることがわかる。これは、化合物ＡがＴｉＮｉＳｎである場合において、化合物ＢとしてＹＮｉＳｂ等を選択すると、目的とするサイトに目的とする元素（Ｙ、Ｓｂ等）が入りやすいことを示している。
なお、これらの化合物Ｂの内、ＴｉＲｈＡｓは、環境に対する負荷の大きい元素（Ａｓ）を含んでいるので、これをドーパントとして用いるのは好ましくない。
以上の結果から、
（１）ＴｉＮｉに対するドーパントは、ＣｏＮｂ、ＲｈＮｂ、又は、ＣｕＳｃ、
（２）ＴｉＳｎに対するドーパントは、ＳｃＳｂ、又は、ＹＳｂ、
（３）ＮｉＳｎに対するドーパントは、ＣｏＳｂ、
が有効であることがわかった。

（実施例４）
一般式：Ｎｉ_３２(ＴｉＳｎ)_３１Ｘ（但し、Ｘ＝ＳｃＳｂ、ＹＳｂ、ＶＳｂ）で表されるハーフホイスラー化合物において、２元素同時ドーピングによる系の安定性を調べるために、第一原理計算によりその形成エネルギーを算出した。図６に、その結果を示す。
図６より、ＶＳｂは、両者が第１近接であるときの形成エネルギーが第２〜第４近接であるときの形成エネルギーより高いのに対し、ＹＳｂ及びＳｃＳｂは、それぞれ、両者が第１近接にあるときに最も形成エネルギーが低いことがわかる。
これは、ＴｉＮｉＳｎに対してＶＳｂを同時ドーピングした時、ＶとＳｂが離れていた方が安定であることを示している。一方、ＴｉＮｉＳｎに対してＳｃＳｂ又はＹＳｂを同時ドーピングすると、ドーパントが近接しやすく、系がＸＮｉＳｂ（Ｘ＝Ｓｃ、Ｙ）のナノドット構造を持つ可能性があること、すなわち、高い熱電特性が得られる可能性があることを示している。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る熱電材料は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料として使用することができる。

ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の単位胞を示す図である。 図２（ａ）は、急冷を行わなかった(ＹＮｉＳｂ)_０．０１(Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ)_０．９９（試料１）のＸ線回折パターンであり、図２（ｂ）は、急冷を行った(ＹＮｉＳｂ)_０．０１(Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ)_０．９９（試料３）のＸ線回折パターンである。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すＸ線回折パターンの２θ＝４２°近傍の拡大図である。 急冷を行わなかった(ＹＮｉＳｂ)_０．０１(Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ)_０．９９（試料１）、及び、急冷を行った(ＹＮｉＳｂ)_０．０１(Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ)_０．９９（試料３）について測定されたＥＤＸによる組成分析結果を示す図である 第一原理計算により求めたＡ_０．７５Ｂ_０．２５組成を有する各種ハーフホイスラー化合物の形成エネルギーを示す図である。 第一原理計算により求めたＮｉ_３２(ＴｉＳｎ)_３１Ｘ（Ｘ＝ＳｃＳｂ、ＹＳｂ、ＶＳｂ）の近接と形成エネルギーとの関係を示す図である。

Claims (12)

1. 以下の構成を備えたハーフホイスラー化合物を含む熱電材料。
   （１）前記ハーフホイスラー化合物は、
   ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、
   原子当たりの価電子数が６であり、かつ、
   前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の４ａ（０、０、０）サイト、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト、及び、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含む。
   （２）前記ハーフホイスラー化合物は、一般式：Ａ _1-z Ｂ _z （０．００１≦ｚ≦０．５）で表される。
   （３）前記化合物Ａは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、原子当たりの価電子数が６であり、かつ、一般式：(Ｔｉ _1-x-y Ｚｒ _x Ｈｆ _y )ＮｉＳｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるハーフホイスラー化合物からなる。
   （４）前記化合物Ｂは、前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、原子当たりの価電子数が６であり、かつ、ＮｂＣｏＳｎ、ＮｂＲｈＳｎ、ＳｃＣｕＳｎ、ＹＮｉＳｂ、ＳｃＮｉＳｂ、ＴｉＣｏＳｂ、及び、ＴｉＲｈＡｓから選ばれるいずれか１以上のハーフホイスラー化合物からなる。
2. 前記化合物Ｂは、一般式：ＲＮｉＳｂ（但し、Ｒ＝Ｓｃ及び／又はＹ）で表されるものである請求項１に記載の熱電材料。
3. 前記ハーフホイスラー化合物は、
   一般式：{Ｙ _z (Ｔｉ _1-x-y Ｚｒ _x Ｈｆ _y ) _1-z }Ｎｉ(Ｓｎ _1-z Ｓｂ _z )
   で表される組成を有する請求項１に記載の熱電材料。
   但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．００１≦ｚ≦０．１。
4. 前記ハーフホイスラー化合物は、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ及びＴｅの濃度が、それぞれ、全原子の０．１ａｔ％以下であり、かつ、
   Ｓｂの濃度が、全原子の５ａｔ％以下である請求項１から３までのいずれかに記載の熱電材料。
5. 前記ハーフホイスラー化合物は、ドーパントをさらに含み、かつ、
   原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下（原子当たりの価電子数が６であるものを除く）である請求項１から４までのいずれかに記載の熱電材料。
6. ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造を有し、
   原子当たりの価電子数が６であり、かつ、
   前記ＡｇＡｓＭｇ型結晶構造の４ａ（０、０、０）サイト、４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイト、及び、４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイトの内、少なくとも２つのサイトには、それぞれ、価電子数の異なる２種以上の原子を含むハーフホイスラー化合物となるように配合された原料を溶解する溶解工程と、
   該溶解工程で得られた溶湯を急冷凝固させる急冷工程と、
   急冷された前記ハーフホイスラー化合物からなる粉末を焼結させる焼結工程と、
   前記焼結工程で得られた焼結体を７００℃以上前記ハーフホイスラー化合物の融点以下の温度に保持するアニール工程と
   を備えた熱電材料の製造方法。
7. 前記急冷工程は、冷却速度が１００℃／ｓｅｃ以上である請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
8. 前記焼結工程は、前記ハーフホイスラー化合物の融点以下の温度において、２０ＭＰａ以上の加圧下において前記粉末を焼結させるものである請求項６又は７に記載の熱電材料の製造方法。
9. 前記焼結工程は、放電プラズマ焼結法を用いて前記ハーフホイスラー化合物の粉末を焼結させるものである請求項６から８までのいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
10. 前記焼結工程の前に、前記急冷工程で得られた前記ハーフホイスラー化合物を粉砕する粉砕工程をさらに備えた請求項６から９までのいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
11. 前記ハーフホイスラー化合物は、
    前記４ａ（０、０、０）サイト（又は、前記４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト）の構成元素が、IIIa族、IVa族、Va族及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素からなり、
    前記４ｃ（１／４、１／４、１／４）サイトの構成元素が、VIIIa族及びIb族から選ばれる１種以上の元素からなり、
    前記４ｂ（１／２、１／２、１／２）サイト（又は、前記４ａ（０、０、０）サイト）の構成元素が、IIIb族、IVb族及びVb族から選ばれる１種以上の元素からなる
    請求項６から１０までのいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
12. 前記ハーフホイスラー化合物は、ドーパントをさらに含み、かつ、
    原子当たりの価電子数が５．９以上６．１以下（原子当たりの価電子数が６であるものを除く）である請求項６から１１までのいずれかに記載の熱電材料の製造方法。

Images