JP2012174849A

JP2012174849A - 熱電材料

Info

Publication number: JP2012174849A
Application number: JP2011034566A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Sugioka; 隆弘杉岡; Shuichi Yasuda; 修一安田; Yuzuru Miyazaki; 譲宮崎
Original assignee: Tohoku University NUC; Toyota Industries Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Toyota Industries Corp
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2012-09-10

Abstract

【課題】材料コストや環境負荷が低く、低温域での使用に適した熱電特性の高い熱電材料を提供する。
【解決手段】Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の六方晶系結晶構造を有する単一合金であり、Ａｌを２０〜４０ａｔ％、Ｍｎを２０〜４０ａｔ％、Ｓｉを３０〜５０ａｔ％含むことを特徴とする。原子比としては、Ａｌ_xＭｎＳｉ_y（０．６≦ｘ≦０．９、１．１２≦ｙ≦１．４２）である。本発明の熱電材料によれば、無次元性能指数（ＺＴ）が０．０１以上となる。
【選択図】なし

Description

本発明は熱電材料に関し、詳しくはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金からなる熱電材料に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。また、熱電変換は直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能である、及びモータやタービンのような可動部がないためメンテナンスフリーであるなどの特徴を有しており、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。

このような熱電変換用の材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系、カルコゲナイド系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素系などの金属や半導体の開発が進められているが、現在実用化されている熱電材料としては、凡そ２００℃以下の低温域での使用に適した六方晶系構造のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が一般的である。

しかし、Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料は、希少金属であるＴｅを使用しているため材料コストが高く、且つＴｅは毒性も有するという問題がある。そこで、Ｔｅを使用していないＭｎ−Ｓｉ系の熱電材料が下記特許文献１に開示されている。具体的には、ＭｎＳｉ_ｘ（１．６≦ｘ≦１．８５）を主成分とする正方晶系の熱電材料が開示されている。また、当該熱電材料において、Ｓｉ元素の２０ａｔ％以下をＡｌで置換することで、熱電特性の向上を図っている。すなわち、特許文献１ではＡｌをドーパントとして添加（ドーピング）している。この場合の組成式は、Ｍｎ(Ｓｉ_１−ｚ[Ａｌ_２]_ｚ)_ｘ（１．６≦ｘ≦１．８５、０≦ｚ≦０．２０）で表される。

特開２００７−４２９６３号公報

しかしながら、特許文献１ではＳｉの一部をＡｌで置換しているだけなので、熱電特性の向上には限界がある。また、Ｍｎ−Ｓｉ系の熱電材料は３００〜６００℃程度の中高温域での使用に適しており、Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料と同じ低温域で使用することはできない。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、材料コストや環境負荷が低く、Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料と同様に低温域での使用に適した熱電特性の高い熱電材料を提供することを目的とする。

そのための手段として、本発明の熱電材料は、Ｍｎ−Ａｌ−Ｓｉ系の合金であり、Ｍｎを２０〜４０ａｔ％、Ａｌを２０〜４０ａｔ％、Ｓｉを３０〜５０ａｔ％、好ましくはＭｎを２８〜３８ａｔ％、Ａｌを２０〜３０ａｔ％、Ｓｉを３７〜４７ａｔ％含むことを特徴とする。なお、Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉの合計は１００ａｔ％である。このとき、ＭｎＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（０．６≦ｘ≦０．９、１．１２≦ｙ≦１．４２）の組成式で表されるような原子比（モル比）とする。

このように、Ｓｉの一部をＡｌで置換するのではなくＡｌもメイン元素として含み、且つＭｎ，Ａｌ，Ｓｉを所定の割合で配合することで、得られる合金は複数の結晶相が形成されていない六方晶系の単一の結晶相で構成されるので、無次元性能指数（ＺＴ）が０．０１以上の優れた熱電特性を得ることができる。

本発明によれば、希少金属を使用していないことで材料コストが安く、且つ毒性を有しないことから環境にも優しい。また、熱電特性も高い。さらに、Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料と同様に低温域での使用に適している。

以下に、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電材料は、Ｍｎ−Ａｌ−Ｓｉ系の合金からなる。各元素の配合割合（含有量）としては、合計を１００ａｔ％として少なくともＭｎを２０〜４０ａｔ％、Ａｌを２０〜４０ａｔ％、Ｓｉを３０〜５０ａｔ％とする。また、Ｓｉは３５〜５０％とするのがさらに好ましい。最も好ましい配合割合としては、Ｍｎが３３ａｔ％、Ａｌが２５ａｔ％、Ｓｉが４２ａｔ％であり、各元素の含有量は上記最も好ましい配合割合に対して、それぞれ±５ａｔ％程度が好ましい範囲である。具体的には、各元素の含有量は、Ｍｎが２８〜３８ａｔ％、Ａｌが２０〜３０ａｔ％、Ｓｉが３７〜４７ａｔ％の範囲が好ましい。また、各元素の原子比としては、Ｍｎ＝３３ａｔ％の場合を基準（原子比１）とすると、Ａｌ＝２０〜３０ａｔ％の範囲が好ましいことからＡｌの原子比は０．６〜０．９が好ましく、Ｓｉ＝３７〜４７ａｔ％の範囲が好ましいことからＳｉの原子比は１．１２〜１．４２が好ましい。すなわち、ＭｎＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（０．６≦ｘ≦０．９、１．１２≦ｙ≦１．４２）の組成式で表されるような原子比とする。

このような組成（配合割合）とすることで、得られる熱電材料は複数の結晶相が形成されていない単一な結晶相となる。換言すれば、上記組成範囲から外れた組成では、主となる結晶相のほかに、これとは異なる結晶相が析出してしまい、熱電特性の低下につながる。

具体的な結晶構造としては、六方晶系ＣｒＳｉ_２（Ｃ４０）型の結晶構造となる。ＣｒＳｉ_２は空間群P6₂22に属し、室温でａ＝４．４３Å、Ｃ＝６．３７Åの格子定数を持つ。ＣｒはＳｉによって１０配位されており、その内個々のＣｒは同一ｃ面内の６個のＳｉと２．５５Åの結合を持ってＣｒＳｉ_６の六角形を形成するとともに、上下のＣｒＳｉ_６六角形とそれぞれ２本のＣｒ−Ｓｉ結合（２．４８Å）を形成している。そして、上記組成のＭｎ−Ａｌ−Ｓｉ系熱電材料では、ＭｎがＣｒサイトを占め、ＡｌおよびＳｉがＳｉサイトをランダムに占有する。この３元系化合物はＡｌとＳｉの間に主に固溶域が存在し、合金効果によって格子熱伝導度が低減する。このような六方晶系の結晶構造を有する本発明の熱電材料は、ゼーベック係数（Ｓ）が負となるＮ型の熱電材料となり、室温〜２００℃程度の低温域での使用に適している。

ＣｒＳｉ_２との対応から、本発明の熱電材料はＭｎ（Ａｌ_１−ｄＳｉ_ｄ）_２なる化学式で表現することができる。ｄの値を本請求の範囲内で細かく調整することにより、Ｎ型材料だけではなく、Ｐ型材料（つまり正のゼーベック係数を持つ）として用いることもできる。なぜなら、ＡｌはＳｉより１個価電子数が少ないため、ｄの減少はＮ型材料に正孔を多く導入することに対応する。従って、ｄの小さい材料では、Ｐ型特性を示すようになる。このように、同一の結晶構造からなる材料系で、組成の変化によってＰ型およびＮ型の両方の材料を作製できることは、素子化した場合に好都合である。なぜなら材料の熱膨張率が大きく異なると、その部分から破壊が進行しがちであるが、熱膨張率が同等であれば破壊しにくいからである。

ＣｒＳｉ_２は金属比が１：２の定比化合物である。Ｍｎ（Ａｌ_１−ｄＳｉ_ｄ）_２の場合、Mn:(Al,Si)の比が定比からずれて、ＭｎサイトをＡｌやＳｉが置換する等のサイト間固溶や、特定のサイトに空孔が生じることがあり、これに伴って変調構造が生じる場合もあり得るが、これらは基本構造のＣｒＳｉ_２型構造から派生したものであり、ＣｒＳｉ_２構造として捉えて良い。

熱電材料の特性評価には、性能指数Ｚ（Ｋ^−１）や無次元性能指数ＺＴが使用される。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ^２σ／ｋの式により求められる。なお、Ｓはゼーベック係数を、σは電気伝導率（電気伝導度）を、ｋは熱伝導率をそれぞれ示す。無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた値である。性能指数又は無限性能指数が高いほど、熱電特性が高いことになる。

そのうえで、本発明によれば、無次元性能指数ＺＴが少なくとも０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上という高い熱電特性が得られる。ゼーベック係数は−６０（μV/K）以下（絶対値では６０以上）、好ましくは−７０（μV/K）以下（絶対値では７０以上）である。また、電気伝導率は０．１８（MS/m）以上、好ましくは０．２０（MS/m）以上であり、熱伝導率は５．０（W/m・K）以下、好ましくは４．９５（W/m・K）以下である。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ａｌ、Ｍｎ、及び／又はＳｉの一部を、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉなどで置換することもできる。これにより、熱電特性のさらなる向上や、Ｎ型のＡｌ−Ｍｎ−ＳｉをＰ型にドープすることができる。

本発明のＭｎ−Ａｌ−Ｓｉ系合金からなる熱電材料の製造方法は特に限定されることはなく、公知の熱電材料製造方法を広く使用できる。例えば上記組成となるように各材料を混合してから、アーク溶解、ボールミル、又はメカニカルアロイング（ＭＡ）などによって合金を作成した後に粉砕し、必要に応じて分級してから所定形状に焼結すればよい。または、反応性焼結によって製造することもできる。

なお、溶解等によって合金化した場合は、合金化した後にアニール処理を行う。アニール処理によって結晶構造が六方晶系となり、組織が均一になるからである。反応性焼結の場合は、アニール処理は不要である。粉砕する際は、できるだけ細かく粉砕する。例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕する。できるだけ細かく粉砕することで熱電材料が緻密となり、熱電特性が向上するからである。分級は必須ではないが、分級により粒径を整えておくと、熱電材料が緻密となり熱電特性が向上する。また、本発明の熱電材料は六方晶系の結晶構造なので、焼結する前又は後に、押圧や振動等によって各微粒子を配向しておくことが好ましい。各微粒子を配向しておくこと、熱電特性をより向上することができる。

以下に、本発明の具体的な実施例について説明するが、これに限られることはない。

（実施例１）
原子比がＭｎ_１Ａｌ_0.75Ｓｉ_1.25となるように、Ｍｎ３３ａｔ％、Ａｌ２５ａｔ％、Ｓｉ４２ａｔ％の割合で混合し、アーク溶解炉にて混合溶解した。その後９５０℃、４８ｈでアニール処理した後、乳鉢にて粉砕し篩にて１００μｍ以下の粉を採取した。得られた粉をＳＰＳプラズマ焼結機で７５０℃、５０Mpa、１０分間焼結して実施例１の熱電材料を得た。

（比較例１）
原子比がＭｎ_１Ａｌ_１Ｓｉ_１となるように、Ｍｎ３３．３ａｔ％、Ａｌ３３．３ａｔ％、Ｓｉ３３．３ａｔ％の割合で混合し、実施例１と同様にして比較例１の熱電材料を得た。

（比較例２）
原子比がＭｎ_１Ａｌ_1.3Ｓｉ_0.7となるように、Ｍｎ３３．３ａｔ％、Ａｌ４３．３ａｔ％、Ｓｉ２３．３ａｔ％の割合で混合し、実施例１と同様にして比較例２の熱電材料を得た。

（比較例３）
原子比がＭｎ_１Ａｌ_0.75Ｓｉ_1.25となるように、Ｍｎ１６．６ａｔ％、Ａｌ４１．７ａｔ％、Ｓｉ４１．７ａｔ％の割合で混合し、実施例１と同様にして比較例３の熱電材料を得た。

得られた各実施例及び比較例について、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（ｋ）、無次元性能指数（ＺＴ）を求めた。その結果を表１に示す。なお、ゼーベック係数及び電気伝導度は、アルバック理工社製熱電評価装置ＺＥＭ−２を用いて５０℃において求めた。また、熱伝導度は、レーザーフラッシュ法によりアルバック理工社製ＴＣ−７０００によって求めた。

表１の結果から、同じＭｎ−Ａｌ−Ｓｉ系の熱電材料でも、所定の組成とすることで熱電特性を飛躍的に向上できることがわかった。

Claims

Ｍｎ−Ａｌ−Ｓｉ系の合金であり、
Ｍｎを２０〜４０ａｔ％、Ａｌを２０〜４０ａｔ％、Ｓｉを３０〜５０ａｔ％含む（Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉの合計は１００ａｔ％）ことを特徴とする、熱電材料。
ＭｎＡｌ_xＳｉ_y（０．６≦ｘ≦０．９、１．１２≦ｙ≦１．４２）の組成式で表される、請求項１に記載の熱電材料。
Ｍｎを２８〜３８ａｔ％、Ａｌを２０〜３０ａｔ％、Ｓｉを３７〜４７ａｔ％含む（Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉの合計は１００ａｔ％）、請求項２に記載の熱電材料。
単一な結晶相からなる単一合金である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱電材料。
無次元性能指数（ＺＴ）が０．０１以上である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の熱電材料。
結晶構造が六方晶系である、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の熱電材料。