KR102340065B1 - 비정질 상을 이용한 호이슬러계 열전재료 제조방법 및 이를 이용한 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비정질 상을 이용한 호이슬러계 열전재료 제조방법 및 이를 이용한 소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 비평형 재료공정을 통해 생성된 비정질 상(amorphous phase) 전구체(precursor)를 활용하고, 비정질 상의 결정화를 통하여 열전효과를 가지는 호이슬러계 상(Heusler based phase)을 포함하는 미세조직을 가지는 분체 및 벌크형 열전재료 또는 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 기존의 열전소재 제조 공정의 효율성을 저하시키는 긴 열처리 시간, 고온의 열처리 온도, 나노 분말화 중의 오염 발생으로 인해 scale-up 시 저하되는 생산성 문제를 획기적으로 저감하여 공정 효율성을 제고하였으며, 통상의 재료공정으로 형성이 곤란한 나노 미세구조 열전 재료와 그의 효율적인 제조 공정을 제공한다.

Description

비정질 상을 이용한 호이슬러계 열전재료 제조방법 및 이를 이용한 소자 {Method for manufacturing hesler-based thermoelectric material using an amorphous phase and device using the same}

본 발명은 비정질 상을 이용한 호이슬러계 열전재료 제조방법 및 이를 이용한 소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 비평형 재료공정을 통해 생성된 비정질 상(amorphous phase) 전구체(precursor)를 활용하고, 비정질 상의 결정화를 통하여 열전효과를 가지는 호이슬러계 상(Heusler based phase)을 포함하는 미세조직을 가지는 분체 및 벌크형 열전재료 또는 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

비정질 합금은 원자배열이 단범위 규칙성(short range order)을 가지는 금속 소재이다. 비정질 합금의 제조를 위해서는 비정질 형성능(glass forming ability)을 향상시킬 수 있는 합금설계 기술 및 비평형 재료 공정 기술이 요구된다. 비평형 재료 공정으로는 각종 급속응고 공정, 기계적 합금법 등이 있다. 20세기 중반 급속응고에 의한 비정질 리본의 제조가 보고된 이후 지속적인 합금설계 기술의 향상을 통하여 최근에는 비정질 형성능이 커서 벌크 형태의 비정질 부품의 제조가 가능한 벌크 비정질 합금이 보고되었다.

비정질상 기지는 소재 전 범위에서 조성 편차가 없고 입계(grain boundary) 등 결함이 존재하지 않아 화학적 및 미세구조적인 균질성 확보가 보장된다. 또한, 열역학적으로 준안정 상으로서, 유리천이 온도 근방에서 결정화 될 때 높은 핵생성률과 낮은 입자성장 속도를 가지므로 나노미세조직의 형성이 용이하다. 따라서, 비정질 상 전구체를 사용하면 기존 공정에 비해 나노미세조직을 가지는 균질한 열전소재의 제조에 유리하다.

한편, 열전 소자는 고온부와 저온부의 온도 구배로 인해 여기된 전하 이동자의 움직임의 결과로 기전력이 발생하여 전기를 발생시키는 장치이며 이때 변환하는 소자의 핵심적인 재료로서 사용되는 열전 재료는 주 전하 전달자가 전자/정공에 따라 p-형과 n-형으로 나뉘어 일반적으로 그리스 문자 π형태로 결합되어 사용된다. 열전 소자는 발전을 위한 장치 구성이 단순하고 에너지 생산을 위해서 화석 연료를 사용하지 않으므로 친환경적이고 지속가능 한 에너지 생산 방법 중 하나로 각광받고 있다. 최근에는 산업시설이나 내연기관으로부터 발생하는 폐열을 수집하여 전기로 변환하는 에너지 하베스팅 소자에 대한 연구 및 장치 양산이 활발하게 이루어지고 있다. 또한, 열전 소자는 화학적 반응을 통해 에너지를 생산하는 기존 동력기관들과 다르게 열 기전력 자체만이 에너지 생산에 필요한 원료로 사용되므로 우주 환경과 같이 자원이 희박한 환경에서 항성으로부터의 전도열을 이용한 발전 장치로 널리 적용되고 있다.

펠티어 소자는 위 열전 소자로 이루어진 π형 회로에 전류를 흘려주면 기존 열전 소자의 고온부와 저온부의 발열부 및 냉각부가 형성되어 주변 온도에 변화를 주며 주로 냉각부를 활용하여 소형 냉장고, 전자기기 등의 소형 기기의 발열 해소 및 냉각 장치에 적용되고 있다.

열전 재료는 상기 열전 소자 및 펠티어 소자를 구성하며 성능을 나타내는 핵심 재료로서, n-형과 p-형으로 구분되며 이러한 열전 재료의 성능을 높이기 위해서 성능지수(ZT)로 알려진 무차원 값을 향상시켜야 한다.

열전재료의 효율은 열기관이 최대 열효율을 나타내는 카르노 과정을 통해서 설명 할 수 있으며 그 식은 다음 식 (1)로 표현가능하다.

식(1)

위 식 (1)에서 ZT값은 무차원 성능지수이며 이 ZT 값이 높을수록 열전재료의 열효율은 증가한다.

무차원 성능지수 ZT는 전기전도도, σ(또는 전기저항, ρ), 열전도도, κ, 제벡계수, S 로 이루어진 다음과 같은 식 (2)로 나타낼 수 있다.

식 (2) ZT=S²σ/κ

위 식(2)에서 나타난 바, ZT값을 높이기 위해서는 제벡계수와 전기전도도의 상승 및 열전도도의 감소를 통해 열전소자의 성능을 높일 수 있음을 수식적으로 확인하였다. 하지만, 열전도도는 전하운반자 열전도도와 격자 열전도도의 항으로 나뉘는데 전하 운반자의 열 전도도는 전기전도도와 trade-off관계가 있다. 따라서, 전기전도도가 향상되는 만큼 전하 운반자 열전도도가 증가하므로 전기적 특성의 향상과 성능지수 향상을 위해서는 격자 열전도도의 감소가 필요하다. 한편 제벡 계수와 전기전도도가 전하 운반자 농도에 따라 크게 영향을 받으므로 성능지수가 높은 열전재료를 합성하기 위해서는 해당하는 열전 재료에서 최적화된 전하 운반자 농도 범위 내에서 제벡계수, 전기전도도, 열전도도의 최적값을 도출하여야 한다.

열전도도는 전하 운반자 열전도도와 격자 열전도도로 나눌수 있고 열전 재료의 성능지수 향상에 효과적인 방법으로 격자 열전도도 감소 전략이 적용되고 있다. 격자 열전도도는 격자 간 원자의 병진운동에 의해 열을 전달하는 포논의 산란을 유도함으로써 전체 열 전도도를 낮출 수 있으며, 포논 산란을 위해서는 나노상형성, 격자 원소 치환 등의 방법을 적용하고 있다.

하프호이즐러계 열전 재료는 300℃~800℃ 정도의 중온 영역에서의 수명, 내구성 및 전기적 특성이 우수하며 상대적으로 지각에 풍부한 재료로 구성되어 있어 기존에 사용되어오던 Te계 열전 재료를 중온 영역에서 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 하지만 열 전도도가 매우 높은 편에 속하므로 이를 저감시키고자 하는 선행 연구가 다수 수행되었다. 예를 들어, 기존의 하프호이즐러 기지에 정합면을 형성하는 나노크기의 호이즐러 상을 형성하여 높은 에너지의 전하 운반자를 선택적으로 이용 할 수 있는 나노미세구조 형성과 더불어 격자 규칙성 저감에 따른 열전도도 저감을 바탕으로 성능지수를 높이는데 성공하였으며, 전기적 특성에 도움이 되는 개재물 삽입을 통해서 열전도도 저감에 성공하였다.

이와 같이 여러가지 사례 연구를 통해 성능지수를 높이고자 하는 연구가 수행되었으나 금속 기반의 화합물인 하프호이즐러 합금은 상대적으로 높은 기계적 물성의 영향으로 공정 중의 불순물 유입이 기존 중금속 반도체 계열 열전재료에 비해 쉽게 이루어져 이로 인한 악성 도핑의 영향으로 성능 하락이 쉽게 발생한다. 기존의 중금속계 열전 재료에 비해 고온에서 장시간 열처리가 필요하고 이에 따른 합금 원소의 용출과 같은 부작용이 발생하여 공정제어에 매우 어려움이 있다. 또한 나노 스케일의 재료를 형성하기 위하여 미국 등록특허 US10008653B2와 같이 열전 재료를 형성한 후 분쇄하는 방법을 이용하는 한계가 있다. 결과적으로 산업적인 대량 생산을 위해서는 위와 같은 고난이도 공정 제어 기술에 따른 부작용들을 효과적으로 제거하고 산업적으로 적용 가능한 상태의 신 공정 및 제조기술에 대한 개발이 반드시 필요하다.

미국 등록특허 US10008653B2

본 발명은 상기와 같은 필요를 해결하기 위하여, 비정질 상을 이용한 하프호이슬러계 열전재료 제조방법 및 이를 이용한 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

액상(liquid phase), 고상(solid phase), 기상(gas phase), 또는 제4상으로부터 비정질 기지상을 형성하는 비정질 기지상 형성단계; 및

상기 비정질 기지상에 열적 에너지 주입, 기계적 에너지 주입, 또는 물리적 에너지 주입 방법으로 열전상을 생성하는 결정화 단계;를 포함하고,

상기 열전상은 하기 화학식 1로 표시되는, 호이즐러계 열전재료 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

X_aY_bZ_cW_d

상기 화학식 1에서,

X는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며,

Y는 Fe, Co, Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며,

Z는 Sn, Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 준금속이며,

W는 Sb, Bi등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 준금속이며,

a, b, c, d는 각각 0<a≤1, 0<b≤2, 0<c≤1, 0≤d<0.1이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

본 발명에 따라 제조된 열전재료를 이용하는 소자를 제공한다.

본 발명의 제조방법은 기존의 열전소재 제조 공정의 효율성을 저하시키는 긴 열처리 시간, 고온의 열처리 온도, 나노 분말화 중의 오염 발생으로 인해 scale-up 시 저하되는 생산성 문제를 획기적으로 저감하여 공정 효율성을 제고하였으며, 통상의 재료공정으로 형성이 곤란한 나노 미세구조 열전 재료와 그의 효율적인 제조 공정을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 조성의 as-spun 상태의 미세구조 및 조성 분포이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 호이즐러-하프호이즐러 미세구조의 경계면을 관찰한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 따르는 합금의 ab-initio DFT계산에 의한 전도대의 모사 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 따르는 호이즐러-하프호이즐러 미세구조의 상 분석을 위한 암부회절(dark field diffraction)점 및 원자탐침단층촬영(atom probe tomography)을 통해 얻은 사진 및 조성 의 proxigram 이다.
도 5는 본 발명의 실시예를 따르는 화학조성에서의 호이즐러 및 하프호이즐러 상의 자외선광전분광 시험 측정의 결과 및 ab-initio 를 이용한 DFT계산을 바탕으로 얻어진 일 함수이다.
도 6은 도 5의 시험 결과를 바탕으로 하여 본 발명의 실시예를 따르는 화학조성에서의 호이즐러-하프호이즐러 계면에서의 전도대 변화의 모식도이다.
도 7은 발명의 실시예를 따르는 호이즐러-하프호이즐러 미세구조의 제벡계수 측정의 결과이다.
도 8은 발명의 실시 예를 따르는 호이즐러-하프호이즐러 미세구조의 전기적 특성 측정의 결과이다.
도 9는 발명의 실시예를 따르는 급랭 응고된 리본 시편의 분쇄공정 소요시간에 따른 분체의 형태를 나타낸다.
도 10은 발명의 실시예를 따르는 급랭 응고된 리본 시편의 분쇄공정 소요시간에 따른 분체의 단면에 분포한 결정상의 형태를 나타낸다.
도 11은 발명의 실시예를 따르는 소결 벌크 시편의 투과 전자 현미경 사진과 해당 사진의 EDS(energy dispersion spectrum) 원소 분포 맵핑 결과이다.
도 12는 발명의 실시예를 따르는 분쇄된 분체를 각 온도에서 15분 동안 방전 플라즈마 소결 공정 후의 주사전자현미경을 통해 얻은 미세조직 사진을 나타낸다.
도 13은 발명의 실시예를 따르는 분쇄된 분체를 각 온도에서 15분 동안 방전 플라즈마 소결 공정 후의 투과전자현미경을 통해 얻은 고배율의 미세조직 사진과 EDS를 통한 코발트 원소의 분포 맵핑 결과이다.
도 14는 발명의 실시 예를 따르는 분체 분쇄 시간을 달리한 방전 플라즈마 소결 시편의 따른 열전 특성 및 전기적 특성을 나타낸다.
도 15는 제조한 합금 잉곳을 급랭 공정을 통해 생산한 리본의 형상이다.
도 16은 제조한 리본 시편의 단면의 후방산란전자 검출기 미세구조 사진과 에너지방사분광분석법을 통해 얻은 각 조성에 대한 맵핑 사진이다.
도 17은 리본 시편을 XRD분석한 결과이다.
도 18은 리본 시편을 열분석한 결과이다.
도 19는 급랭 리본 시편을 8시간, 10시간 볼밀링을 통해 분쇄한 시편의 XRD분석 결과이다.
도 20은 급랭 리본 시편을 8시간, 10시간 볼밀링을 통해 분쇄한 시편을 열분석한 결과이다.
도 21은 분쇄한 분말을 벌크화 한 시편과 합금 잉곳 시편을 봉형으로 성형하여 전기적 특성과 제벡 계수를 비교한 결과이다.
도 22는 NbCoSn 하프호이즐러 조성의 리본을 다양한 방법으로 파쇄 후 얻은 XRD결과이다.
도 23은 NbCOSn 하프호이즐러 조성의 리본을 다양한 방법으로 파쇄 후 얻은 DSC 열분석 결과이다.
도 24는 본 발명에 따라 비정질 상을 이용한 하프호이슬러계 열전재료 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 25는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 풀 호이즐러 상의 전자 현미경 사진이다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 거시적으로 합금 조성 및 공정 제어에 관한 사항을 모두 포함하고 있으며 이러한 사항을 바탕으로 얻어지는 미세조직은 열역학적 준 안정상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따르면 액상(liquid phase), 고상(solid phase), 기상(gas phase), 또는 제4상으로부터 비정질 기지상을 형성하는 비정질 기지상 형성단계; 및 상기 비정질 기지상에 열적 에너지 주입, 기계적 에너지 주입, 또는 물리적 에너지 주입 방법으로 열전상을 생성하는 결정화 단계;를 포함하고, 상기 열전상은 하기 화학식 1로 표시되는, 호이즐러계 열전재료 제조방법을 제공한다.

화학식 1은 X_aY_bZ_cW_d이고, 화학식 1에서, X는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며, Y는 Fe, Co, Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며, Z는 Sn, Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 준금속이며, W는 Sb, Bi등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 준금속이며, a, b, c, d는 각각 0<a≤1, 0<b≤2, 0<c≤1, 0≤d<0.1이다. 더 나아가 X는 Ti, Zr, Hf일 수 있다. 비정질 형성능 향상을 위하여 소량의 B, C, P 중 1종 이상을 더 첨가할 수 있다

비정질 기지상 형성단계는 급랭 응고법, 멜트 스피닝(melt spinning), 스플릿 퀸칭(splat quench), 가스 분사법, 물 분사법, 기계적 합금화, 기계적 에너지 주입, 응축, 및 증착 공정 중 어느 하나를 이용할 수 있다.

결정화 단계는 열 처리, 볼 밀링, 핸드 밀링, 레이저, 전기 펄스 중 어느 하나 이상을 이용할 수 있다. 열 처리는 직접 또는 간접적인 열원을 이용하여 800℃ 이하에서 진행할 수 있다. 더욱 바람직하게는 400 ~ 600℃로 처리할 수 있다. 열처리 온도가 400℃ 이하인 경우 결정화가 원활히 이루어지지 않고, 800℃ 이상인 경우 full 호이즐러 상이 주로 형성되어 바람직하지 못하다. 합금 재료의 조성에 따라 열처리 온도는 조절할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 합금 재료의 조성을 고려한 결정화 온도를 제어하여 결정화 상의 크기, 상의 종류, 모양을 결정할 수 있다. 온도 영역에 따라 미세조직, 그레인(grain)의 모양, half 호이즐러 상과 full 호이즐러 상의 비율을 조절할 수 있다.

비정질 기지상에 대한 열처리 온도를 조절하여 결정을 형성하게 되면 잉여 원소에 따라 그레인 경계(boundary)에 필름 형태의 full 호이즐러 상이 형성될 수 있다. 특히, 그레인의 사이즈가 작을 경우 그 형성이 더욱 용이하고, 열처리 온도 및 합금의 조성비에 따라 다양한 모양의 상을 형성할 수 있다. 이에 따라 그레인 엣지(edge)에서는 삼각주 모양의 full 호이즐러 상을 형성할 수 있다. 이는 기존의 그레인 내부에 생성되는 등축정 또는 침상형의 full 호이즐러 상과 차별된다. 도 25는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 풀 호이즐러 상의 전자 현미경 사진이다. 도 25를 참고하여 설명하면, 그레인 경계를 따라 full 호이즐러 상이 필름형태로 생성됨을 확인할 수 있다. 삼각형 형태의 상은 이하 실시예에 따른 도 3에서 확인할 수 있다.

균질화 및 나노 조직화와 관련하여 종래 제조방법은 별도의 균질화 처리 과정을 요하고 안정상 분포를 부분적으로 확보한 후 나노 사이즈의 파우더를 형성하는 공정을 추가적으로 진행하는 반면, 본 발명의 열전재료 제조방법은 비정질 기지상을 형성한 후 결정화함에 따라 전체적으로 고르고 미세한 조직을 얻을 수 있다. 균질화 처리를 불요하고, 낮은 온도로 열처리하여 나노 사이즈의 조직을 형성할 수 있음에 특징이 있다.

결정화 단계 후 벌크 제조를 위한 소결 단계를 더 포함할 수 있다. 기존의 분말 분쇄 공정을 적용하여 수 μm에서 수백 μm 크기의 분말을 제조하며 통상의 분말야금 소결 공정 또는 그 외 소결공정, 분말 압출, 분말 압연 등 다양한 벌크화 공정을 적용할 수 있다.

본 발명의 다른 일측면에 따르면 본 발명에 따라 제조된 열전재료를 이용하는 소자를 제공한다. 본 발명의 소자는 하프호이즐러상의 균일화 및 안정화와 나노 크기의 결정상에 따라 열전효율이 증대되는 점에서 우수하다.

본 발명은 열전소재를 제조함에 있어서, 응고 공정에서 발생하는 편석과 이로 인하여 발생하는 불균질한 미세조직 형성 문제와, 이를 해결하기 위하여 실시하는 고온에서의 장시간 열처리 과정에서 발생하는 에너지 소비 및 생산성 저하 문제를 해결함에 목적이 있다. 목적 조성을 가지며, 화학적 및 구조학적 균질성이 담보되는 비정질상 전구체를 비평형 재료공정으로 제조하고, 이 전구체를 결정화시킴에 따라 열전상을 포함하는 미세조직을 가지는 열전재료 및 소자를 제조할 수 있다. 비정질 상의 결정화 공정 제어를 통하여 열전효율을 극대화 할 수 있는 나노미세구조 열전 재료 및 소자를 제조하는 점에 우수하다.

이하 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 거시적으로 합금 조성 및 공정 제어에 관한 것이다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.

실시예 1

합금의 제조는 NbCo_1.1Sn 의 화학식을 가지며 순도가 99.9%이상의 원료를 계량하여 진공 아크 용해로 내에서 용해를 수행하였으며, 산화방지를 위해 타이타늄 원료를 진공아크용해로 챔버 내 다른 용해조에서 용해하여 산화성 기체를 제거 후 용해를 진행하였다.

진공 아크 용해를 통해 합금 시 제조된 잉곳의 조성적 균일성을 확보하기 위해 아래 위로 뒤집어 가며 6회 이상 재 용해를 실시한 뒤, 최종적으로 직경 12mm의 원형 구리 몰드에 부어 봉형 잉곳을 제조하였다.

상기 비평형 기지 생성을 위해서 진공 아크 용해를 통해 제조된 봉형 잉곳을 절단 후 용융방사법(melt spinning method)를 통해 급랭된 시편을 얻었으며 벌크 제조 및 시험시편 확보를 위해 다회 간 동일한 조건을 적용하여 반복 수행하였다.

용융방사법을 통해 제조된 리본 시편은 고순도 알곤 가스 분위기에서 밀봉하여 783K 및 893K에서 2시간 동안 열처리를 수행하였으며 이를 통해 열전특성 및 전기적 특성 평가를 위한 시험편을 제조하였다.

실시예 1 평가

미세구조

열처리 전 미세구조는 도면 2에 나타내었다. 리본 시편 제조 후의 시편을 고분해능-투과전자현미경(HR-TEM)과 주사투과전자현미경(HAADF-STEM)의 조성 분석 결과를 참고하면, 조성적으로 균일하고 결정성이 나타나지 않는 무질서한 비 평형 비정질 조직이 나타났음을 확인하였으며 이를 ICP-AES (Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer) couple plasema, 원자탐침단층촬영법(APT, atom probe tomographic method) 을 통해서 조성적 균일성을 확인하였다.

열처리 후 미세구조는 도면 3에서 a는 783K, b는 893K에서 열처리한 리본의 투과전자현미경 사진이고 c 및 d, e는 각각 893K에서 열처리한 리본의 투과전자현미경의 EDX분석 결과 및 고분해능-투과전자현미경을 통해 얻은 결정립계 사진, 결정립계의 확대 사진이다. 이를 통해서 893K에서의 열처리 수행시에만 다음과 같이 호이즐러-하프호이즐러 계면이 형성됨을 확인하였다.

전기적 특성 분석

783K, 893K에서 열처리한 리본형 시편의 전기적 특성의 분석을 수행하였으며 결과는 다음과 같다.

우선 리본 시편의 전기적 특성 분석을 다음 도면 5, 도면 6을 통해 나타내었다. 이를 통해 동일한 조성을 가지는 합금조성에서 열처리 조건에 따라 하프호이즐러-호이즐러 계면이 생성된 시험편에서는 제백계수 증가, 전자 이동도 증가, 전자농도 감소, 전기전도도 증가의 효과가 동시에 나타났으며 이는 전자농도 감소에 의한 전하운반자간 산란 감소에 의한 것으로 본 발명의 청구서에 나타난 호이즐러-하프호이즐러 미세조직의 발현에 의한 양자구속 효과에 의한 것이다.

제백계수 향상 원인을 규명하기 위해서 광전 분광분석 결과와 제 1원리 밀도 범함수 이론(DFT) 계산의 비교를 통해 일함수 계산 및 전자 구조도식을 구하였다.

제일원리 계산에 따른 전기전도도 변화 해석

제일원리 밀도 범함수 이론 계산에 따르면 NbCoSn은 선행 연구와 일치하여 1 eV의 밴드 갭을 갖는 비자성반도체(도면 7b 참조)로 확인되었으나 이와 대조적으로, NbCo₂Sn은 도면 7c에 나타난 바 업, 다운 스핀 밴드 모두에 전하 이동자가 존재하는 강자성체이다. 그러나 소수 스핀 밴드(minor spin band)에서 페르미 레벨 바로 아래에 띠틈이 존재하며 이것은 III형 또는 반 금속 전하 이동자의 거동과 유사하다. 결과적으로 스핀 채널에서 전하 이동자의 존재는 실험적으로 확인된 NbCo₂Sn의 높은 전기 전도성을 설명할 수 있다.

자외선 광전자 분광분석 결과

자외선 광전자 분광분석 결과를 이용하고 아래 식을 이용하여 NbCoSn과 NbCo2Sn의 일함수를 도출하였다.

Φ= hν|E_F-E_cutoff|

여기서 Φ는 일함수이고, hv는 입사 광자 에너지(He l의 경우 21.2eV), E_F는 페르미 에너지, E_cutoff는 차단 에너지다. 두 샘플의 페르미 에너지는 결합 에너지가 0eV 인 것에 해당하며, 결합 에너지는 더 낮은 에너지 준위의 전자 방출에 따라 증가한다.

분석 결과, NbCoSn 및 NbCo₂Sn의 차단 에너지는 각각 16.52 및 16.38eV 인 것으로 확인되었으며 이에 따라, NbCoSn 및 NbCo₂Sn에 대한 결정된 일 함수는 각각 4.68eV 및 4.82eV 이었다.

밀도 범함수 이론 계산 수행

도면 7e 및 도면 7f는 NbCoSn 및 NbCo₂Sn에 대해 z축을 따른 정전기 전위 에너지를 나타낸다. 이때, NbCoSn 및 NbCo₂Sn의 계산된 일 함수는 각각 3.96eV 및 4.11eV였다. 결과적으로, 각 상 간의 일함수 차이는 자외선 광전자 분광분석 결과 4.82-4.68=0.14eV 및 범함수 이론 계산 결과 4.11-3.96=0.15eV 로 각 상 사이의 일 함수 차이가 거의 동일하므로 계산 결과 및 측정결과의 신뢰도가 높다고 할 수 있다.

도 8은 위 일함수 계산 및 측정으로부터 얻은 NbCoSn 및 NbCo₂Sn 계면에서의 개략적인 전도대의 도식이다. NbCoSn과 NbCo₂Sn의 계면에서 쇼트키 접촉이 형성될 것으로 예상되며 일 함수 차이로 인해 NbCoSn의 전도대가 위로 구부러질 것으로 예상된다. 결과적으로, NbCoSn에 대한 전 도대 끝부분에서 약 0.14 eV의 에너지 장벽이 에너지 필터링 효과라고하는 이동성이 낮은 저 에너지 전하이동자를 거를 것으로 예상된다.

실시예 2

실시예 1의 방법으로 제조된 리본시편에 대하여 볼과 시편의 비율을 15:1 로 하여 150 rpm으로 3, 10, 20 시간 동안 볼밀링 한다. 볼밀링이 끝난뒤 얻은 분말에 대하여 20㎛ 구멍체를 이용하여 20㎛ 이하의 분말을 얻은 뒤 방전 플라즈마 소결 공정을 활용하여 소결한다. 이때, 소결 조건은 50MPa의 압력으로 853, 953, 1053K까지 100K/min 속도로 승온시킨 뒤 5분간 유지해 주는 것이다. 이를 통하여 비정질 전구체를 이용한 벌크시편 제조가 가능하고, 제조된 벌크시편을 측정용도에 맞게 가공하여 물성을 평가하였다.

실시예 2 평가

미세구조

도면 9는 볼밀링 이후의 분말의 주사전자현미경 사진이다. 밀링시간이 증가할수록 분말이 응집되어 조대화 되는 것을 알 수 있다. 분말을 소결한 뒤의 주사현미경 사진을 도면 10 에 나타내었다. 밀링시간이 3시간인 시편의 경우 기공이 많이 발견되었으나, 10, 20시간 동안 밀링한 시편에서는 3시간에 비하여 기공의 수가 감소하였다. 또한 3가지 시편에서 모두 나노스케일의 결정을 가진 미세구조를 확인할 수 있었다. 미세구조를 더욱 자세히 관찰하기 위해 투과전자현미경을 이용한 분석결과를 도면 11에 나타내었다. 밀링시간이 긴 시편의 결정크기가 좀더 큰 것을 알 수 있고, Co 가 많은 호이슬러 석출물 또한 두 시편에서 관찰되었다.

또한, 벌크재료의 고밀도화를 위해 853, 953, 1053K 에서 SPS 소결한 시편의 주사전자현미경 사진을 도면 12에 나타내었다. 1053K에서 소결한 시편의 경우 다른 시편에 비해 눈에 띄게 기공이 감소한 것을 확인할 수 있었다. 도면 13은 이 시편의 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸다. 앞선 시편들과 같이 Co가 많은 호이슬러 석출물과 반호이슬러 결정이 복잡한 나노구조를 이루고 있음을 확인하였다.

특성 평가

3, 10, 20 시간 동안 볼밀링 한 뒤 소결한 시편에 대하여 특성을 평가한 결과를 도면 12 에 나타내었다. 먼저 전기 전도도는 3시간동안 볼밀링한 시편이 다소 낮은 값을 보였는데, 이는 많은 기공으로부터 유래한 것으로 추측한다. 반면 제벡계수는 세 시편 모두 -200 uV/K 정도의 최소값을 가진 것을 확인하였고, 부호가 음수인 것을 통하여 n-type 반도체인 것을 알 수 있었다. 전기전도도와 제벡계수를 이용하여 파워팩터를 계산한 결과 10h 동안 볼밀링 한 시편의 파워팩터가 가장 큰 것을 확인하였으며, 열 확산계수도 가장 낮은 것을 알 수 있었다.

실시예 3

합금의 용해를 위해 진공 아크로에서 합금 잉곳을 제조하였으며 그 조성은 표 1에 나타내었다.

Stoichiometric composition	Nb(at.%)	V(at.%)	Ta(at.%)	Co(at.%)	Sn(at.%)
#1 NbCoSn	33.3333	0.0000	0.0000	33.3334	33.3333
#2 Nb0.8V0.2CoSn	26.6666	6.6667	0.0000	33.3334	33.3333
#3 Nb0.8Ta0.2CoSn	26.6666	0.0000	6.6667	33.3334	33.3333
#4 Nb0.8V0.1Ta0.1CoSn	26.6667	3.3333	3.3333	33.3334	33.3333

합금 잉곳의 제조 중 산화성 가스에 의한 오염을 방지하기 위해서 진공 챔버 내에서 용해를 진행하였으며 합금을 용해하기 전 5g 가량의 티타늄 잉곳을 제조하여 챔버 내 산화성 가스를 제거하였으며, 조성의 균질화를 위해 제조하고자 하는 합금을 뒤집어가며 4회 재용해를 실시하였다.

상 및 조성의 균일화를 위해 실시예 3의 합금 잉곳을 단롤 주조법(melt spinning)을 수행하여 급랭한 시편을 제조하였으며 그 형태는 도면 15와 같은 절단된 리본 시편을 나타내었다. 이 때의 조건은 알곤 가스 분위기의 불활성 조건 내에서 유도 용해한 합금 잉곳을 일정한 선속으로 회전하는 구리 휠 표면에 일정한 압력으로 분사 후 수집 챔버에서 시편을 채취하였다.

실시예 3 평가

미세조직

도면 16은 제조된 리본 시편 중 NbCoSn(이하 #1)의 조성을 가지는 시편의 단면을 후방산란전자 검출기가 부착된 주사전자현미경 사진과 에너지 분광 분석(EDS)에 의한 원소 맵핑 결과이다. 본 결과를 통해 기지 내 미세조직이 단일상에 근접한 조직을 가지고 조성적으로도 균질함을 확인하였다.

도면 17 은 표 1에 제시된 조성들의 리본 시편 대한 X선 회절 분석 그래프이며 각각 왼쪽은 급랭 직후(이하 as-spun) 분석 결과, 오른쪽은 40℃으로 650℃까지 열처리 후 냉각된 시편(이하 HT)의 분석 결과이다. 우선 as-spun 결과를 확인하면 모든 급랭 리본 시편에서 비정질 재료에서 관찰할 수 있는 amorphous hollow 피크가 관찰되었고 각 바나듐(이하 #2) 및 탄탈륨(이하 #3)을 첨가한 시편에서 주석에 해당하는 2θ에서 강한 강도의 피크를 확인하였다. 하지만 바나듐과 탄탈륨이 함께 합금된 시편(이하 #4)에서는 이러한 강한 강도의 피크가 나타나지 않았다.

한편 도면 17의 오른쪽 결과에서는 모든 시편에서 하프호이즐러 피크를 확인하였으며, 앞서 as-spun 분석 결과와 마찬가지로 #2, #3 에서는 주석 피크 및 화합물 피크가 확인되었으나 #1, #4 에서는 하프호이즐러 피크 외 다른 피크는 확인되지 않았다. 이와 같은 결과는 바나듐과 탄탈륨의 치환량 증가에 따라 주석의 용해도 감소가 나타남을 가리키며 적절한 치환량의 범위에서는 주석 등의 용해도 감소 현상을 제어하여 균일한 단일상 형성에 기여할 수 있음을 나타낸다.

도면 18은 위 급랭 리본 시편 4종의 as-spun 시편에 대한 열 분석 결과이다. 모든 시편에서 발열 피크를 확인하였으며 이에 따른 열 물성 결과 중 결정화 온도(이하 T_x)와 발열량만 정리해서 표 2에 나타내었다.

Sample	Tx(℃)	△H(J/g)
#1 NbCoSn	580.28	120.7
#2 NbVCoSn	587.3	96
#3 NbTaCoSn	619.24	85.59
#4 NbVTaCoSn	592.83	67.3

결정화 온도는 #2, #3, #4 가 #1 에 비해서 증가하였으나 이와 반대로 발열량은 감소하였다. 발열량 증가가 열적 안정성을 나타내는 지표로 생각하였을 때 #3 은 #2 에 비해 비정질 기지의 열적 안정성은 증가하였으나 발열량이 감소하였으며 #4의 열적 안정성은 #2 와 #3 사이에 위치하나 발열량이 가장 낮음을 알 수 있다. 결과적으로 도면 18 및 표 2의 결과를 도면 17의 X선 회절 분석 결과와 종합하면 급랭 중 발생한 이차상 석출에 따라 비정질 기지 감소가 진행되면 결정화 시의 발열량이 감소 및 열처리 후의 상 균일화에 영향을 미치나, 조성을 효과적으로 제어하여 급랭시 이차상 발생을 억제 할 수 있으면 다중 조성에서도 효과적으로 상 및 조성 균일화를 달성할 수 있을 것으로 사료된다.

위 결과를 통해 조성 균일화 효과가 검증된 리본 시편 중 #1을 볼밀링을 통해 미분으로 분쇄하였다. 이때 분쇄 조건은 15:1의 볼:시편비로 알곤 가스 분위기에서 오염을 최소화하기 위해 초경 재질의 볼 및 볼밀 용기에 장입 후 150 rpm으로 분쇄하였으며 분쇄 시간에 따른 결정화 영향을 확인하기 위해 8h, 10h, 12h 으로 설정하였다.

도면 19 는 #1 시편을 각각 8h, 10h 분쇄한 분말(이하 as-BM)의 X선 회절 분석 그래프이다. 모든 시편에서 급랭 시편과 유사한 amorphous hollow 피크가 나타났음을 확인하였다. 또한 이에 해당하는 시편의 열 분석 결과를 도면 20 및 표 3 에 나타내었다.

Sample	Tx(℃)	H(J/g)
8h	540.11	53.15
10h	546.077	50
12h	543.89	49.52

볼 밀링 시간이 증가함에 따라 발열량이 조금씩 감소함을 확인하였다. 또한 표 2에 나타난 #1의 발열량에 비해 크게 감소하였음을 확인하였다.

이와 같은 결과는 볼밀링 중에 시편에 전달된 에너지로 인해 결정화가 부분적으로 발생하였음을 나타내며 도면 19의 결과를 고려하였을 때, 볼밀링 공정 중 X 선 회절 시험기의 분해능보다 작은 크기의 나노 결정 또는 결정핵 생성이 진행되었음을 나타낸다. 하지만 이러한 결과가 나타났음에도 실시예 2에서 제시된 결과들과 도면 10에서와 같이 방전 플라즈마 소결 후 조대한 결정립이 관찰되지 않고 나노 크기의 결정상이 형성되었음을 통해 본 볼밀링 공정 후에도 나노상 제어를 위한 열처리 또는 공정제어가 가능함을 확인하였다.

제조한 잉곳과 본 발명을 통해 제시된 급랭 소재의 열전 물성의 비교를 위해 다음과 같이 시편을 제조하였다.

① 합금 잉곳 : 진공 흡입 주조(vacuum suction casting)법을 적용하여 직경 3mm 의 봉형 시편으로 제조한 시편(이하 as-cast)

② 급랭 시편 : 실시예 3 에서 서술한 급랭을 통해 제조한 시편의 미분의 벌크화를 위해 열간 프레스법을 통해 소결하였으며 제조 조건은 40 ℃으로 700℃까지 승온 후 5 분간 유지 후 로냉을 시행하였으며, 가압 소결동안 50MPa 의 압력을 유지하였고 로냉 시작에 맞추어 압력을 제거하여 제조한 시편(이하 as-pressed)

특성 평가

도면 21은 위 두 가지 시편의 전기전도도, 제벡계수 및 power factor 의 결과 값이다. 제벡 계수의 경우에는 as-pressed 시편이 700℃에서 -210μV/K 로 as-cast 시편의 -182μV/K 비해서 우수한 값을 가지나 전기전도도는 대부분의 온도 범위에서 as-cast 시편이 높게 나타났다. 하지만, 열전재료의 출력에 큰 영향을 미치는 power factor의 경우에는 제백 계수의 영향으로 인해 as-pressed 시편의 결과가 as-cast 시편과 비교하였을 때 더 크게 나타났으며 최대 1.4 mW/mK² 의 값을 나타내었다.

용융상태에서 응고한 합금의 경우에 기공이 적고 소결 시편과 같은 분체 계면이 존재하지 않아 전기전도도의 측면에서 우수하나 열전 특성을 나타내는 ZT 값에 영향을 미치는 열 전도도 항이 크게 상승하여 열전 특성 하락을 초래한다. 하지만 본 실시예 3에서 제시한 공정 조건을 통해 얻은 결과에서와 같이 나노상이 형성된 시편의 경우 분체 소결에 의해 발생하는 기공에 의해 전기 전도도 감소가 나타나지만 열전 특성을 나타내는 하프호이즐러상의 균일화 및 안정화를 통해 높은 제벡계수를 달성하고 결과적으로 향상된 power factor 값을 가짐을 확인하였으며 이와 더불어 나노 크기의 결정상 계면은 포논 산란에 의해 효과적으로 열 전도도 감소를 이끌어 낼 수 있어 ZT 값 향상에 유리하다.

파쇄 방법에 따른 결정화 거동 확인

상기 3종의 실시예를 통해 급랭 리본시편으로부터 파쇄한 분체를 소결한 벌크 열전 재료에서 높은 열전성능을 나타냄을 확인하였다. 이에 본 실시예를 통해 파쇄 공정에 따른 급랭 리본 시편의 결정화 거동의 확인을 확인하고 이에 따른 파쇄 공정 최적화를 위한 실시예로 본 실험 결과를 추가하였다.

실시예 3의 #1 조성의 급랭 리본 시편을 분쇄하였다. 이때 분쇄 방법 및 분위기 제어를 통해 최적의 분쇄 방법에 대한 예시를 제시하기 위해 시편을 3가지 조건을 통해 분쇄하였다. 첫번째 조건으로 세라믹 절구에서 대기 환경에서 분쇄한 것, 두번째로 글로브 박스 내의 알곤 가스 분위기의 불활성 분위기에서 분쇄한 것 마지막으로 불활성 분위기에서 볼밀 용기에 급랭 리본 시편을 넣고 각각 8시간 10시간 동안 분쇄한것의 총 4가지 시편을 준비하였고 이에 따른 결정화 경향의 확인을 위해 X선 회절 분석을 시행하였다.

도면 22는 X선 회절 시험 결과이며 볼밀을 하지 않은 두개 시편은 NbCoSn상의 하프호이즐러 상을 나타내는 피크가 검출되었다 이와 더불어 약하게 주석에 해당하는 피크를 확인할 수 있었다. 하지만 볼밀 용기에 넣은 급랭 리본 시편의 경우 8시간 까지는 두드러진 피크를 확인 할 수 없다가 10시간이 되었을 때, 42도 부근에서 약하게 하프호이즐러 주 피크가 확인되었다.

도면 23과 표 4는 위의 실험 시편 4종에 대한 시차주사열량분석 결과이다.

Sample	Tx(℃)	△H(J/g)
NbCoSn_millingball_8hr	488.93	-196.601
NbCoSn_millingball_10hr	488.63	-192.209
NbcoSn_Glovebox_hand	530	-181.143
NbCoSn_Air_hand	535.33	-171.724

여기서는 볼밀을 시행한 시편과 세라믹 절구에서 분쇄한 시편의 차이가 크게 나타났다. 특히 볼밀을 시행한 시편은 밀링 시간이 길어질수록 점차 발열량이 감소하는 경향을 가지나 T_x는 거의 변하지 않음을 확인하였고 기존의 리본 시편과 달리 발열 피크가 최소한 2개 이상 발생한 것으로 확인되었으며 세라믹 절구 분쇄를 시행한 시편은 볼밀 분말보다 낮은 발열량을 가짐을 확인하였다.

X선 회절분석 결과와 시차주사열량분석 결과를 미루어 보았을 때, NbCoSn 급랭 리본 시편의 분쇄 중 나타나는 결정화 거동은 낮은 변형 에너지에서 쉽게 일어나 상을 형성하지만, 볼밀과 같은 높은 에너지를 가지는 공정의 경우 오히려 비정질 기지 내에서 새로운 단범위 규칙성을 생성하는 경향을 나타내거나 파쇄시 볼밀 용기나 밀링 볼에서부터 떨어져 나온 불순물의 기계적 합금화 거동으로 인해 새로운 단범위 규칙을 나타내는 미세구조가 나타날 수 있을것으로 사료된다.

본 발명을 통해 제시하는 급랭 리본 시편은 파쇄에 용이하고 비록 부분적으로 결정화는 발생하나 낮은 에너지를 가하여 불순물의 혼입을 최소화 할 수 있어, 대량 생산을 위한 설비의 고청정화가 요구되지 않아 공정 비용이 상승하지 않고 효율적으로 하프호이즐러계 열전 재료를 합성할 수 있다.

전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

1. 액상(liquid phase), 고상(solid phase), 기상(gas phase), 또는 제4상으로부터 비정질 기지상을 형성하는 비정질 기지상 형성단계;
   상기 비정질 기지상에 열적 에너지 주입, 기계적 에너지 주입, 또는 물리적 에너지 주입 방법으로 열전상을 생성하는 결정화 단계; 및
   결정화 단계 후 벌크 제조를 위한 소결단계;를 포함하고,
   상기 열전상은 하기 화학식 1로 표시되는, 호이즐러계 열전재료 제조방법:
   [화학식 1]
   X_aY_bZ_cW_d
   상기 화학식 1에서,
   X는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며,
   Y는 Fe, Co, Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며,
   Z는 Sn, Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 준금속이며,
   W는 Sb, Bi등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 준금속이며,
   a, b, c, d는 각각 0<a≤1, 0<b≤2, 0<c≤1, 0≤d<0.1이다.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 비정질 기지상 형성단계는 급랭 응고법, 멜트 스피닝(melt spinning), 스플릿 퀸칭(splat quench), 가스 분사법, 물 분사법, 기계적 합금화, 기계적 에너지 주입, 응축, 및 증착 공정 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는, 호이즐러계 열전재료 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 결정화 단계는 열 처리, 볼 밀링, 핸드 밀링, 레이저, 전기 펄스 중 어느 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는, 호이즐러계 열전재료 제조방법.
   
4. 제 1 항에 따라 제조된 열전재료를 이용하는 소자.
   

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