JP6661514B2 - ｎ型熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｎ型熱電変換材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子の粒内にＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子が分散しているｎ型熱電変換材料、及びその製造方法に関する。

熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換可能な材料であり、その変換効率は、以下の無次元性能指数ＺＴと相関がある。
ＺＴ＝［(σ×Ｓ²)／κ］×Ｔ＝[ＰＦ／κ]×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
このＺＴを高めるためには、出力因子ＰＦ（＝σ×Ｓ²）の増大、及び／又は、熱伝導度κの低減が必要である。

Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料は、ｐ型及びｎ型が存在する熱電半導体である。Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料は、希少元素を含むという欠点はあるが、２００℃以下の低温域において高い無次元性能指数ＺＴを示すことが知られている。そのため、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料のＺＴをさらに向上させることを目的として、従来から種々の提案がなされている。

例えば、非特許文献１には、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系材料に０．５ａｔ％までＧａをドープした材料（Ｇａ_xＢｉ₂Ｔｅ₃、０＜ｘ≦０．０２５）の製造方法であって、
（Ａ）秤量したＢｉ等の原料を石英管に真空封入し、９２３Ｋで溶融合成を行い、
（Ｂ）合成材を粉砕し、ホットプレス法により粉末を焼結させる
方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｂｉ₂Ｔｅ₃にＧａを０．５ａｔ％ドープすると、ｐ型化する点、及び、
（ｂ）ドープ量が０．１ａｔ％（Ｇａ_0.005Ｂｉ₂Ｔｅ₃）までは、Ｇａドープでゼーベック係数Ｓは向上するが、性能指数Ｚは低下する点
が記載されている。

特許文献１には、Ｂｉ_0.33Ｓｂ_1.67Ｔｅ₃からなる母材粒子（ｐ型半導体）と、Ｂｉ_0.433Ｓｂ_0.1530Ｉｎ_0.040Ｔｅ₃からなるゲスト粒子とを４０：６０〜６０：４０の重量比で混合し、混合物を焼結させる熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｉｎがドープされたゲスト粒子は、Ｉｎがドープされていない母材粒子よりも熱伝導率が小さくなる点、
（ｂ）母材粒子と低熱伝導率のゲスト粒子とを混合することによって熱電材料の熱伝導度を低減することができ、かつ、熱伝導率を低減するために、ゲスト粒子を必ずしもナノサイズに微細化する必要はない点、及び、
（ｃ）ゲスト粒子として、母材粒子と同種の熱電材料を用いることによって、電気伝導率の低下を避けることができる点、
が記載されている。

特許文献２には、
（Ａ）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＧａを含む原料を石英ガラスカプセルに真空封入し、カプセル内の原料を溶解・凝固させることによりインゴットとし、
（Ｂ）インゴットを再溶融させ、スピンディスク法を用いて溶湯を粉末化し、
（Ｃ）ホットプレス法を用いて粉末を焼結させ、
（Ｄ）焼結体を熱間押出加工し、
（Ｅ）熱間押出加工された多結晶体をホットプレスにより圧密化し、
（Ｆ）キャリア濃度の調整、及び熱電特性の耐熱変化の抑制ためにアニールする
ｐ型ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）この方法により、Ｇａが結晶粒界に不均一に分散した材料が得られる点、及び、
（ｂ）結晶粒界に不均一に分散したＧａによって、熱間押出加工時における結晶粒成長及びこれに起因する機械的強度の低下が抑制される点、
が記載されている。

非特許文献２には、ｐ型(Ｂｉ、Ｓｂ)₂Ｔｅ₃にＧａをドープしたＧａ_xＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5-xＴｅ₃（ｘ＝０〜０．４）の製造方法であって、
（Ａ）秤量したＢｉ等の原料を石英管に真空封入し、１３２３Ｋで溶融合成を行い、
（Ｂ）合成材を粉砕し、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法により粉末を焼結させる
方法が開示されている。
同文献には、ｘ＝０．１まではＧａをドープするにつれて電気伝導度σが向上し、ＺＴも向上する点が記載されている。

特許文献３には、
（Ａ）Ｂｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_3.2Ｓｅ_0.3Ｇａ_0.5（ｎ型半導体）となるように配合された原料を溶解及び凝固させてインゴットとし、
（Ｂ）インゴットを液体急冷法により薄帯又は箔状粉末とし、、
（Ｃ）急冷凝固時に生成したチル晶を消失させるために、薄帯又は薄状粉末を水素雰囲気中において、４００℃×１０時間熱処理し、
（Ｄ）薄帯又は薄状粉末をホットプレスして一次固化体とし、
（Ｅ）一次固化体を９０°回転し、高圧ねじり加工（High Pressure Torsion、ＨＰＴ）法により加工する
熱電材料の方法が開示されている。
同文献には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系材料にＧａを添加することによって、Ｂｉ₂Ｔｅ₃構造に格子歪が導入され、熱電材料の熱伝導率κが低下する点が記載されている。

特許文献４には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料の熱電特性そのものを向上させることを目的とするものではないが、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ_2.85Ｓｅ_0.15の表面に、スパッタリング法により０．５μｍのＳｎ薄膜を形成する方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）スパッタリング粒子による加熱で、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系熱電半導体の表面に０．１〜０．５μｍの合金層が形成される点、及び
（ｂ）Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系熱電半導体の表面に合金層を形成することで、電極接合時及び電極接合後の通電時に熱電変換素子の劣化を防止することができる点
が記載されている。

特許文献５には、
（Ａ）ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ_2.85Ｓｅ_0.15からなる合金粉末にＧａを加えて混合粉砕し、
（Ｂ）混合粉末をＣＩＰ成形し、
（Ｃ）成形体をＡｒ−２０ｖｏｌ％Ｈ₂雰囲気下、４８０℃で５時間焼成する
熱電変換材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｇａ又はＧａを含む合金相が焼結過程で溶融し、液相焼結が支配的となるために、常圧焼結が可能となる点、及び、
（ｂ）Ｇａ又はＧａを含む合金は、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系合金の結晶粒界に存在することが重要であり、このような微構造によって高い性能指数Ｚが得られ、かつ、クラックの進展も抑制される点
が記載されている。

特許文献６には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料ではないが、(ｎ−ＰｂＴｅ)₃Ｆｅ、(ｎ−ＰｂＴｅ)₃Ｃｏ、又はＰｂＴｉＴｅの製造方法であって、
（Ａ）所定の組成となるように秤量された原料を石英アンプルに真空封入し、
（Ｂ）このアンプルを１０５０℃で１２時間加熱し、
（Ｃ）所定時間経過後、１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、
（Ｄ）アンプルから溶融生成物を取り出し、厚みが１ｍｍ〜２ｍｍの切片に切断する
自己組織化熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、材料中に分散している金属介在物が散乱によりフォノンの拡散を大きく阻害し、材料の熱伝導率を大きく低下させる点が記載されている。

従来から、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料に対し、Ｇａをドープすることが検討されている。しかし、Ｇａドープは、機械的特性の向上又は熱伝導率の低下に効果があったと報告された例は見られるが、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃の出力因子ＰＦの向上に効果があったと報告された例はない。
また、特許文献２等に記載されているように、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料にＧａをドープすると、Ｇａを主成分とする相が結晶粒界に析出することが知られている。しかし、Ｇａがドープされたｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料であって、Ｇａを主成分とする相がマトリックス粒子の粒内に均一、かつ、微細に分散している材料が提案された例は、従来にはない。

特開２０１３−２１１３７８号公報 特開２０１２−２０４４５２号公報 特開２００４−２３６２７８号公報 特開平１１−１８６６１６号公報 特開平０９−２８９３３９号公報 特表２０１２−５２１６４８号公報

Journal of Alloys and Compounds, 443(2007)182-190 Materials Science and Engineering B 135(2006)44-49

本発明が解決しようとする課題は、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子の粒内にＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子が均一、かつ、微細に分散しているｎ型熱電変換材料、及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、少なくともＢｉ、Ｔｅ、及びＧａを含み、かつ、相対的に高い出力因子ＰＦを示すｎ型熱電変換材料、及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るｎ型熱電変換材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ｎ型熱電変換材料は、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料を主相とし、
前記主相は、
ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子と、
前記マトリックス粒子の粒内に分散しているＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子と
を備えている。
（２）前記分散粒子の平均最小幅は、１μｍ以下である。
（３）ボロノイ分割法により求めた前記分散粒子の分散度は、１以下である。
（４）前記ｎ型熱電変換材料の３００Ｋでの熱電特性を|Ｓ|＝−１７１．８７×ｌｏｇσ＋ｂ（但し、Ｓはゼーベック係数［μＶ／Ｋ］、σは電気伝導度［Ｓ／ｃｍ］）で解析した時に、前記ｎ型熱電変換材料のｂ値は、ｂ＞６４８．２４［μＶ／Ｋ］を満たす。

本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、
本発明に係るｎ型熱電変換材料が得られるように配合された原料の溶湯を急冷凝固させ、粉末を得る急冷凝固工程と、
前記粉末を焼結させ、焼結体を得る焼結工程と、
前記焼結体をアニールするアニール工程と
を備えていることを要旨とする。

従来の方法を用いてｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料にＧａをドープすると、Ｇａを含む粗大な粒子（Ｇａ系粒子）が結晶粒界に析出する。粒界に析出した粗大なＧａ系粒子は、出力因子ＰＦの向上にほとんど寄与しない。
これに対し、Ｇａを含む原料の急冷凝固、急冷凝固粉の焼結、及び焼結体のアニール処理を組み合わせると、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子の粒内にＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子が均一、かつ、微細に分散しているｎ型熱電変換材料が得られる。

このようにして得られたｎ型熱電変換材料は、相対的に高い出力因子ＰＦを持つ。これは、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子内に、適量かつナノサイズ幅のＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子を分散させることにより、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相がＧａ₂Ｔｅ₃相のポテンシャルの影響を受けるためと考えられる。

Ｂｉ₂Ｔｅ₃、及び製造方法の異なるＢｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃の３００Ｋでのゼーベック係数の絶対値|Ｓ|と電気伝導度σとの関係を示す図である。 Ｂｉ₂Ｔｅ₃、及びＢｉ_2-xＧａ_xＴｅ₃の３００Ｋでのゼーベック係数の絶対値|Ｓ|と電気伝導度σとの関係を示す図である。 Ｂｉ_2-xＧａ_xＴｅ₃の３００Ｋでのｂ値とＧａ／Ｂｉ比（ｒ）との関係を示す図である。 実施例２で得られたｎ型熱電変換材料のＤＦ-ＳＴＥＭ像及びＥＤＸ元素マッピング（図４（ａ））、並びに、実施例４で得られたｎ型熱電変換材料のＤＦ-ＳＴＥＭ像及びＥＤＸ元素マッピング（図４（ｂ））である。

実施例１で得られたｎ型熱電変換材料の反射電子像（図５（ａ）、図５（ｂ））、組織解析結果（図５（ｃ）、図５（ｄ））、及び粒子解析・分散度解析結果（図５（ｅ））である。 比較例１〜４で得られた熱電変換材料の反射電子像（左図）、及び組織解析結果（右図）である。 分散粒子の粒子数とＧａ／Ｂｉ比（ｒ）との関係を示す図である。 急冷凝固後のリボン状試料（実施例１）に含まれる分散粒子のＳＥＭ像（左図：低倍率像、右図：高倍率像）である。

以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． ｎ型熱電変換材料］
本発明に係るｎ型熱電変換材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｎ型熱電変換材料は、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料を主相とし、
前記主相は、
ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子と、
前記マトリックス粒子の粒内に分散しているＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子と
を備えている。
（２）前記分散粒子の平均最小幅は、１μｍ以下である。
（３）ボロノイ分割法により求めた前記分散粒子の分散度は、１以下である。
（４）前記ｎ型熱電変換材料の３００Ｋでの熱電特性を|Ｓ|＝−１７１．８７×ｌｏｇσ＋ｂ（但し、Ｓはゼーベック係数［μＶ／Ｋ］、σは電気伝導度［Ｓ／ｃｍ］）で解析した時に、前記ｎ型熱電変換材料のｂ値は、ｂ＞６４８．２４［μＶ／Ｋ］を満たす。

［１．１． 伝導型］
Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料は、ｐ型及びｎ型が存在する。ｐ型半導体の内部にＧａ₂Ｔｅ₃相を析出させると、価電子帯が影響を受ける。これに対し、ｎ型半導体の内部にＧａ₂Ｔｅ₃相を析出させると、伝導帯が影響を受ける。そのため、Ｇａ₂Ｔｅ₃相の析出が熱電特性を向上させる効果があるとしても、ｐ型半導体とｎ型半導体とではその原理が異なると推測される。本発明は、これらの内、ｎ型半導体に対して適用される。ｎ型半導体に対して本発明を適用すると、出力因子ＰＦが向上する。

Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料がｎ型となるかｐ型となるかは、構成元素の種類及び量で決まる。ノンドープのＢｉ₂Ｔｅ₃は、ｎ型半導体である。
Ｂｉ₂Ｔｅ₃に対して電子をドープするドーパントとしては、例えば、Ｃｕ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒなどがある。
また、Ｂｉ₂Ｔｅ₃に対してホールをドープするドーパントとしては、例えば、Ａｇ、Ｇａ、Ｓｂなどがある。
そのため、これらのドーパントの種類及び量を最適化すると、優勢キャリアが電子となり、ｎ型半導体からなるＢｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料が得られる。

［１．２． 主相］
［１．２．１． 主相の形態］
本発明に係るｎ型熱電変換材料は、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料を主相とする。主相は、マトリックス粒子と、マトリックス粒子の粒内に分散した分散粒子との複合体からなる。マトリックス粒子及び分散粒子の詳細については、後述する。
本発明に係るｎ型熱電変換材料は、主相（ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料）のみからなるものでも良く、あるいは、主相に加えて異相がさらに含まれていても良い。

但し、異相の量が過剰になると、熱電特性が低下する。従って、主相の割合は、９５ｖｏｌ％以上が好ましい。主相の割合は、好ましくは、９８ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、９９ｖｏｌ％以上である。さらに、材料全体の熱電特性を低下させる異相は、少ないほど良い。異相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）フォノン散乱により熱伝導度を低下させることを目的として添加される第２分散粒子（例えば、ＳｉＯ₂粒子、ＳｉＣ粒子、Ａｌ₂Ｏ₃粒子など）、
などがある。

［１．２．２． 主相の平均組成］
Ｂｉ₂Ｔｅ₃−Ｇａ₂Ｔｅ₃系は、共晶系である。また、Ｂｉ₂Ｔｅ₃へのＧａの固溶度は小さい。そのため、Ｂｉ₂Ｔｅ₃に相対的に多量のＧａを添加した原料を溶解・鋳造した場合、主相は、凝固時にｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相とＧａ₂Ｔｅ₃相に２相分離する。この時、Ｇａ₂Ｔｅ₃相の形態を制御すると、主相全体の出力因子ＰＦが向上する。このような効果を得るためには、主相全体の平均組成は、次の（１）式を満たしているのが好ましい。
Ａ_β(Ｂｉ_1-x-yＳｂ_xＧａ_y)₂(Ｔｅ_1-zＳｅ_z)_3+α ・・・（１）
但し、
０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．５、
−０．３≦α≦０．３、０≦β＜０．０５、
Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。

（１）式において、「ｘ」は、Ｂｉを置換するＳｂの量を表す。ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料において、Ｓｂは必ずしも必要ではない。すなわち、ｘは、ゼロでも良い。
一方、ＢｉサイトへのＳｂ置換は、電子キャリアを減少させる作用がある。そのため、ｘが過剰になると、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料がｐ型化する。従って、ｘは、ｎ型材料として報告されている０．５以下が好ましい。ｘは、好ましくは、０．３以下である。

（１）式において、「ｙ」は、Ｂｉを置換するＧａの量を表す。Ｇａの量が多くなるほど、分散粒子の析出量が多くなり、出力因子ＰＦ（すなわち、ｂ値）が増大する。このような効果を得るためには、ｙは、０超が好ましい。ｙは、好ましくは、０．０１２以上、さらに好ましくは、０．０３５以上である。
一方、ｙが過剰になると、かえって出力因子ＰＦが低下する。従って、ｙは、０．１未満が好ましい。ｙは、好ましくは、０．０９以下、さらに好ましくは、０．０７５以下である。

（１）式において、「ｚ」は、Ｔｅを置換するＳｅ量を表す。ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料において、Ｓｅは必ずしも必要ではない。すなわち、ｚは、ゼロでも良い。しかし、Ｓｅは、出力因子ＰＦを増大させる効果がある。このような効果を得るためには、ｚは、好ましくは、０超、さらに好ましくは、０．０３以上である。
一方、ｚが過剰になると、かえって出力因子ＰＦが低下する。従って、ｚは、０．５未満が好ましい。ｚは、好ましくは、０．３以下、さらに好ましくは、０．１以下である。

（１）式において、「α」は、ＴｅとＳｅの総量の化学量論量からのずれを表す。αが過度に小さくなると、Ｂｉ₂Ｔｅ₃の結晶構造を維持できなくなる。従って、αは、−０．３以上が好ましい。αは、好ましくは、−０．２以上、さらに好ましくは、−０．１以上である。
同様に、αが過度に大きくなると、Ｂｉ₂Ｔｅ₃の結晶構造を維持できなくなる。従って、αは、０．３以下が好ましい。αは、好ましくは、０．２以下、さらに好ましくは、０．１以下である。

（１）式において、「β」は、キャリアドーパントである元素Ａのドープ量を表す。元素Ａは、いずれもＢｉ₂Ｔｅ₃の電子構造を大きく変えることなく、Ｂｉ₂Ｔｅ₃にキャリアをドープする作用がある。ノンドープのＢｉ₂Ｔｅ₃はｎ型半導体であるので、元素Ａは必ずしも必要ではない。すなわち、βは、ゼロでも良い。しかし、Ｇａ、Ｓｂはホールドーパントであるため、これらのドープ量によっては、電子濃度が最適値からずれることがある。このような場合に元素Ａをさらに添加すると、電子濃度を最適化することができる。βは、好ましくは、０超である。
一方、βが過剰になると、電子濃度が過度に変化し、電子構造の大幅な変化をもたらす。電子濃度が過剰である場合には、電気伝導度σは増大するが、ゼーベック係数Ｓが低下するために、かえって出力因子ＰＦが低下する。従って、βは、０．０５未満が好ましい。βは、好ましくは、０．０３以下、さらに好ましくは、０．０２以下である。

［１．２．３． 主相のＧａ／Ｂｉ比（ｒ値）］
「ｒ値」とは、主相に含まれるＢｉの量（原子％）に対するＧａの量（原子％）の比を表す。ｒ値は、後述するｂ値に影響を与える。ｒ値が大きすぎる場合及び小さすぎる場合のいずれも、ｂ値が低下する。高いｂ値を得るためには、ｒ値は、０＜ｒ＜０．１１１であるのが好ましい。ｒ値は、好ましくは、０＜ｒ＜０．１０２、さらに好ましくは、０．０１２＜ｒ＜０．１０２、さらに好ましくは、０．０２６＜ｒ＜０．０９３、さらに好ましくは、０．０３６＜ｒ＜０．０８１である。

［１．３． マトリックス粒子］
［１．３．１． 定義］
マトリックス粒子は、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなる。本発明において、「ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相」とは、
（ａ）Ｂｉ₂Ｔｅ₃型結晶構造（空間群１６６）を持つ金属間化合物（組成式：Ａ₂Ｂ₃）であって、
（ｂ）優勢キャリアが電子であり、
（ｃ）Ａサイトに占めるＢｉの割合が５０ａｔ％以上であり、かつ、
（ｄ）Ｂサイトに占めるＴｅの割合が５０ａｔ％以上であるもの
をいう。

［１．３．２． マトリックス粒子の平均組成］
マトリックス粒子は、次の（２）式で表される平均組成を持つものが好ましい。
Ａ_β(Ｂｉ_1-x-yＳｂ_xＧａ_y)₂(Ｔｅ_1-zＳｅ_z)_3+α ・・・（２）
但し、
０≦ｙ＜０．０３５、０≦ｘ＋ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、
−０．３≦α≦０．３、０≦β＜０．０５、
Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。

（２）式において、「ｙ」は、マトリックス粒子に含まれるＧａの量を表す。Ｇａは、必ずしもマトリックス粒子に含まれている必要はない。すなわち、ｙは、ゼロでも良い。
一方、上述したように、Ｇａは、Ｂｉ₂Ｔｅ₃への固溶度が小さい。そのため、後述する製造方法を用いると、ｙは０．０３５未満となる。

（２）式において、「ｘ＋ｙ」は、ＳｂとＧａの総量を表す。Ｓｂは、Ｇａと同様、必ずしもマトリックス粒子に含まれている必要はない。すなわち、ｘ＋ｙは、ゼロでも良い。一般に、マトリックス粒子に含まれるＧａ及びＳｂの量が多くなるほど、電子キャリアが減少する。
一方、Ｓｂは、Ｇａと異なり、Ｂｉ₂Ｔｅ₃への固溶度が大きい。そのため、ｘ＋ｙが過剰になると、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料がｐ型化する場合がある。従って、ｘ＋ｙは、０．５未満が好ましい。ｘ＋ｙは、さらに好ましくは、０．３以下である。

（２）式において、「ｚ」は、Ｔｅを置換するＳｅ量を表す。Ｓｅは、必ずしもマトリックス粒子に含まれている必要はない。すなわち、ｚは、ゼロでも良い。しかし、Ｓｅは、出力因子ＰＦを増大させる効果がある。このような効果を得るためには、ｚは、好ましくは、０超、さらに好ましくは、０．０３以上である。
一方、ｚが過剰になると、かえって出力因子ＰＦが低下する。従って、ｚは、０．５未満が好ましい。ｚは、好ましくは、０．３以下、さらに好ましくは、０．１以下である。

（２）式において、「α」は、ＴｅとＳｅの総量の化学量論量からのずれを表す。αが過度に小さくなると、Ｂｉ₂Ｔｅ₃型結晶構造を維持できなくなる場合がある。従って、αは、−０．３以上が好ましい。αは、好ましくは、−０．２以上、さらに好ましくは、−０．１以上である。
同様に、αが過度に大きくなると、Ｂｉ₂Ｔｅ₃型結晶構造を維持できなくなる場合がある。従って、αは、０．３以下が好ましい。αは、好ましくは、０．２以下、さらに好ましくは、０．１以下である。

（２）式において、「β」は、元素Ａのドープ量を表す。元素Ａは、必ずしも必要ではない。すなわち、βは、ゼロでも良い。しかし、マトリックス粒子に元素Ａが含まれていると、マトリックス粒子の電子濃度を最適化できる場合がある。βは、好ましくは、０超である。
一方、βが過剰になると、電子濃度が過度に変化し、かえって出力因子ＰＦが低下する。従って、βは、０．０５未満が好ましい。βは、好ましくは、０．０３以下、さらに好ましくは、０．０２以下である。

［１．４． 分散粒子］
［１．４．１． 定義］
分散粒子は、Ｇａ₂Ｔｅ₃相からなる。本発明において、「Ｇａ₂Ｔｅ₃相」とは、
（ａ）ＺｎＳ型結晶構造（空間群２１６）又はアモルファス構造を持つ金属間化合物（組成式：Ａ₂Ｂ₃）であって、
（ｂ）優勢キャリアがホール又は電子であり（優勢キャリアは、通常、ホールであるが、組成によっては、優勢キャリアが電子となる場合もある）、
（ｃ）Ａサイトに占めるＧａの割合が５０ａｔ％以上であり、かつ、
（ｄ）Ｂサイトに占めるＴｅの原子割合が５０ａｔ％以上であるもの
をいう。

［１．４．２． 分散粒子の平均組成］
分散粒子は、次の（３）式で表される平均組成を持つものが好ましい。
Ａ_β(Ｇａ_1-x-yＳｂ_xＢｉ_y)₂(Ｔｅ_1-zＳｅ_z)_3+α ・・・（３）
但し、
０≦ｘ＜０．０３５、０≦ｙ≦０．０３５、０≦ｚ＜０．５、
−０．３≦α≦０．３、０≦β＜０．０５、
Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。

（２）式において、「ｘ」は、Ｇａを置換するＳｂの量を表す。Ｓｂは、必ずしも分散粒子に含まれている必要はない。すなわち、ｘは、ゼロでも良い。
一方、Ｓｂは、Ｇａ₂Ｔｅ₃への固溶度が小さい。そのため、後述する製造方法を用いると、ｘは、０．０３５未満となる。

（３）式において、「ｙ」は、分散粒子に含まれるＢｉの量を表す。Ｂｉは、必ずしも分散粒子に含まれている必要はない。すなわち、ｙは、ゼロでも良い。
一方、Ｂｉは、Ｇａ₂Ｔｅ₃への固溶度が小さい。そのため、後述する製造方法を用いると、ｙは０．０３５未満となる。

（３）式において、「ｚ」は、Ｔｅを置換するＳｅ量を表す。Ｓｅは、必ずしも分散粒子に含まれている必要はない。すなわち、ｚは、ゼロでも良い。
一方、Ｇａ₂Ｔｅ₃−Ｇａ₂Ｓｅ₃系は、全率固溶系である。そのため、主相の平均組成が（１）式を満たす場合、ｚは、０．５未満となる。

（３）式において、「α」は、ＴｅとＳｅの総量の化学量論量からのずれを表す。αが過度に小さくなると、Ｇａ₂Ｔｅ₃相以外の異相が生成する場合がある。従って、αは、−０．３以上が好ましい。αは、好ましくは、−０．２以上、さらに好ましくは、−０．１以上である。
同様に、αが過度に大きくなると、Ｇａ₂Ｔｅ₃相以外の異相が生成する場合がある。従って、αは、０．３以下が好ましい。αは、好ましくは、０．２以下、さらに好ましくは、０．１以下である。

（３）式において、「β」は、元素Ａのドープ量を表す。元素Ａは、必ずしも必要ではない。すなわち、βは、ゼロでも良い。
一方、βが過剰になると、電子構造の大幅な変化をもたらす場合がある。従って、βは、０．０５未満が好ましい。βは、好ましくは、０．０３以下、さらに好ましくは、０．０２以下である。

［１．４．３． 分散粒子の平均最小幅］
「最大幅」とは、分散粒子の断面を観察した時に、分散粒子の表面にある任意の２点間距離の内、最大の長さをいう。
「最小幅」とは、最大幅に対して垂直方向の長さ（２点間距離）の最大値をいう。
「平均最小幅」とは、無作為に選んだ５０個以上の分散粒子の最小幅の平均値をいう。

分散粒子の平均最小幅が大きくなりすぎると、出力因子ＰＦの向上に寄与しなくなる。従って、平均最小幅は、１μｍ以下である必要がある。平均最小幅は、好ましくは、０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．２μｍ以下である。
なお、分散粒子の大きさが相対的に小さい場合であっても、出力因子ＰＦの向上に寄与する。Ｇａ₂Ｔｅ₃の格子定数は０．５ｎｍ程度であるため、製造条件によっては、分散粒子の最小幅が１ｎｍ程度になる場合がある。

［１．４．４． 分散粒子の分散度］
「ボロノイ分割法」とは、平面上に存在する隣接する２つの点を結ぶ線に垂直二等分線（ボロノイ分割線）を引き、これらの線を結ぶことにより、平面を各点の最近接領域（ボロノイ領域）に分割する方法をいう。
「ボロノイ分割法により求めた分散度」とは、「ボロノイ領域の面積の標準偏差／ボロノイ領域の平均面積」で表される値をいう。
「分散粒子の分散度」とは、断面積が１０００ｎｍ²以上の粒子について算出された、ボロノイ分割法により求めた分散度をいう。

Ｂｉ₂Ｔｅ₃へのＧａの固溶度は小さい。そのため、従来の方法を用いてＧａを含むｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料を製造した場合、凝固時にｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子（以下、「Ｂｉ系粒子」ともいう）とＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子（以下、「Ｇａ系粒子」ともいう）に２相分離する。析出したＧａ系粒子は、Ｂｉ系粒子の結晶粒界に押し出され、そこで粗大化する。そのため、従来の方法では、Ｇａ系粒子は、Ｂｉ系粒子の結晶粒内にほとんど析出しない。

これに対し、本発明に係る方法を用いると、Ｇａ系粒子は、その多くがＢｉ系粒子の粒内に析出し、かつ、Ｇａ系粒子の粗大化も起こらない。このような組織を持つ材料の断面をボロノイ分割法で解析すると、分散粒子の分散度は１以下となる。すなわち、「分散粒子の分散度が１以下であること」は、「分散粒子がマトリックス粒子の粒内に均一、かつ、微細に分散していること」、あるいは、「粒界に析出している粗大なＧａ系粒子が少ないこと」と同義である。製造条件を最適化すると、分散粒子の分散度は、０．８以下、あるいは、０．６以下となる。

［１．５． 熱電特性］
熱電材料のゼーベック係数の絶対値（|Ｓ|）を電気伝導度の対数（ｌｏｇσ）に対してプロットすると、右下がりの直線（|Ｓ|＝−ａ×ｌｏｇσ＋ｂ）となる。このようなプロットは、Jonkerプロットと呼ばれている。Jonkerプロットは、ある材料において、キャリア濃度のみを変化させた時の電気伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］とゼーベック係数Ｓ［μＶ／Ｋ］の関係を表す。ＰＦ＝σＳ²であるため、Jonkerプロットの直線が右上に来るほど（すなわち、ｂ値が大きくなるほど）、キャリア濃度の最適化によりＰＦが向上することを意味する。

従来の方法で作製されたＢｉ₂Ｔｅ₃の３００Ｋでの熱電特性は、|Ｓ|＝−１７１．８７×ｌｏｇσ＋６４８．２４のJonkerプロット上に乗る（図１参照）。本発明に係るｎ型熱電変換材料の３００Ｋでの熱電特性をJonkerプロットで解析した場合、ｂ値は、ｂ＞６４８．２４［μＶ／Ｋ］を満たす。製造条件をさらに最適化すると、ｂ値は、ｂ＞６７０［μＶ／Ｋ]を満たす。

［２． ｎ型熱電変換材料の製造方法］
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、
本発明に係るｎ型熱電変換材料が得られるように配合された原料の溶湯を急冷凝固させ、粉末を得る急冷凝固工程と、
前記粉末を焼結させ、焼結体を得る焼結工程と、
前記焼結体をアニールするアニール工程と
を備えている。

［２．１． 急冷凝固工程］
まず、本発明に係るｎ型熱電変換材料が得られるように原料を配合し、原料を溶融させ、原料の溶湯を急冷凝固させる（急冷凝固工程）。急冷凝固法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。急冷凝固法としては、例えば、単ロール法、双ロール法、アトマイズ法などがある。特に、単ロール法は、溶湯を比較的容易に急冷することができ、かつ、冷却速度も大きいので、急冷凝固法として好適である。

急冷凝固は、凝固時における分散粒子の粗大化を抑制するために行われる。そのため、急冷凝固時における冷却速度は、大きいほど良い。また、焼結時やアニール時には、分散粒子の粒成長が起こりやすい。そのため、急冷凝固時における分散粒子の粒径は小さいほど良い。急冷凝固時の製造条件を最適化すると、急冷凝固時の分散粒子の平均最小幅は、０．１μｍ以下となる。平均最小幅は、好ましくは、０．０７μｍ以下である。

急冷凝固法により得られる粉末は、粒子状になる場合と、リボン状になる場合とがある。急冷凝固後の粉末が焼結に適した粒径を持つ場合には、粉末をそのまま焼結に用いることができる。一方、急冷凝固後の粉末が焼結に適した粒径を持たない場合には、所定の粒径となるまで、適度の粉砕を行うのが好ましい。

［２．２． 焼結工程］
次に、得られた粉末を焼結させ、焼結体を得る（焼結工程）。焼結方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。焼結方法としては、例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法、ホットプレス法などがある。

焼結は、分散粒子を著しく粗大化させることなく、緻密な焼結体を得るために行われる。そのため、焼結は、分散粒子のボロノイ分割法による分散度が１を超えない条件下において行うのが好ましい。焼結工程終了時点の分散度は、好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．６以下である。
一般に、高温で長時間焼結するほど、分散粒子の粒成長が促進される。その結果、分散粒子の分散度が１を超える場合がある。従って、焼結は、相対的に低温、かつ、短時間の条件下で行うのが好ましい。最適な焼結条件は、組成によって異なるが、３５０℃〜４５０℃の温度で、０分〜３０分程度焼結するのが好ましい。

［２．３． アニール工程］
次に、焼結体をアニールする（アニール工程）。原料を急冷凝固し、分散粒子が過度に粒成長しない条件下において焼結を行うと、焼結終了時に焼結体内部にアモルファス相が残存する。アニール処理は、このアモルファス相を結晶化させるために行われる。

アニール温度が低すぎると、アモルファス相の結晶化が十分に進行しない。従って、アニール温度は、主相の結晶化温度以上の温度が好ましい。結晶化温度（すなわち、アニール温度の下限値）は、主相の組成により異なるが、通常、２００℃〜３００℃程度である。
一方、アニール温度が高すぎると、分散粒子の粒成長が過度に進行し、分散粒子が粗大化する。従って、アニール温度は、焼結温度（Ｔ_s（℃））未満の温度が好ましい。アニール温度は、好ましくは、Ｔ_s（℃）−３０℃以下、さらに好ましくは、Ｔ_s（℃）−５０℃以下である。
アニール時間は、アニール温度に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。アニール時間は、通常、１〜１００時間である。

［３． 作用］
従来の方法を用いてｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料にＧａをドープすると、Ｇａを含む粗大な粒子（Ｇａ系粒子）が結晶粒界に析出する。粒界に析出した粗大なＧａ系粒子は、出力因子ＰＦの向上にほとんど寄与しない。
これに対し、Ｇａを含む原料の急冷凝固、急冷凝固粉の焼結、及び焼結体のアニール処理を組み合わせると、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子の粒内にＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子が均一、かつ、微細に分散しているｎ型熱電変換材料が得られる。

一般に、熱電素子において、高い熱電変換効率を得るためには、高い無次元性能指数ＺＴを得る必要がある。ＺＴ＝(ＰＦ／κ)×Ｔであるので、ＺＴを向上させるためには、出力因子ＰＦを高め、及び／又は、熱伝導度κを低減させる必要がある。κを低減する方法として、例えば、ナノ粒子をコンポジットさせる方法などが確立されている。

一方、ＰＦを向上させる方法として、エネルギーフィルタリング効果が知られている。エネルギーフィルタリング効果は、熱電変換材料の間にナノサイズのフィルター相を入れ、フィルター相のポテンシャルの高さ・幅などを最適設計することでＰＦが向上する仕組みである。本発明に係るｎ型熱電変換材料が相対的に高い出力因子ＰＦを示すのは、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子内に、適量かつナノサイズ幅のＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子を分散させることにより、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相がＧａ₂Ｔｅ₃相のポテンシャルの影響を受けるためと考えられる。

（実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ、比較例１〜５）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１〜４］
以下の手順に従い、焼結体を作製した。
（１）平均組成がＢｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃（実施例１）、Ｂｉ_1.9Ｇａ_0.1Ｔｅ₃（実施例２）、Ｂｉ_1.93Ｇａ_0.07Ｔｅ₃（実施例３）、又は、Ｃｕ_0.01Ｂｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃（実施例４）となるように、所定量の原料粉末（Ｂｉ粉末、Ｇａ粉末、Ｔｅ粉末、及びＣｕ粉末）を混合し、圧粉成形した。成形体を石英管に真空封入し、マッフル炉で原料を溶解（７００℃、４時間）し、凝固させた。
（２）凝固物を再溶解させ、単ロール法を用いて液体急冷（ＬＱ）を行った。
（３）ＬＱにより得られたリボンを粉砕し、ＳＰＳ焼結を行った。焼結条件は、４５０℃、５０ＭＰａ、５分とした。
（４）焼結体を石英管に真空封入し、アニール処理を行った。アニール条件は、４００℃、２４時間とした。

［１．２． 比較例Ａ〜Ｂ］
［１．２．１． 比較例Ａ、Ｂ］
以下の手順に従い、焼結体を作製した。
（１）平均組成がＢｉ₂Ｔｅ₃となるように、所定量の原料粉末を混合し、圧粉成形した。以下、実施例１と同一条件下で原料を溶解し、凝固物を得た。
（２）実施例１と同一条件下で、ＬＱを行った。
（３）ＬＱにより得られたリボンを粉砕し、ＳＰＳ焼結を行った。焼結条件は、４５０℃、５０ＭＰａ、５分（比較例Ａ）、又は４００℃、５０ＭＰａ、５分（比較例Ｂ）とした。

［１．２．２． 比較例Ｃ］
以下の手順に従い、焼結体を作製した。
（１）平均組成がＢｉ₂Ｔｅ₃となるように、所定量の原料粉末を混合し、圧粉成形した。以下、実施例１と同一条件下で原料を溶解し、凝固物を得た。
（２）ＬＱを行うことなく、凝固物をそのまま粉砕し、ＳＰＳ焼結を行った。焼結条件は、４５０℃、５０ＭＰａ、５分とした。

［１．３． 比較例１〜５］
［１．３．１． 比較例１］
以下の手順に従い、焼結体を作製した。
（１）平均組成がＢｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃となるように、所定量の原料粉末を混合し、圧粉成形した。以下、実施例１と同一条件下で原料を溶解し、凝固物を得た。
（２）ＬＱを行うことなく、凝固物をそのまま粉砕し、ＳＰＳ焼結を行った。焼結条件は、４５０℃、５０ＭＰａ、５分とした。

［１．３．２． 比較例２〜３］
以下の手順に従い、焼結体を作製した。
（１）平均組成がＢｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃となるように、所定量の原料粉末を混合し、圧粉成形した。以下、実施例１と同一条件下で原料を溶解し、凝固物を得た。
（２）実施例１と同一条件下で、ＬＱを行った。
（３）ＬＱにより得られたリボンを粉砕し、ＳＰＳ焼結を行った。焼結条件は、４５０℃、５０ＭＰａ、５分（比較例２）、又は５００℃、５０ＭＰａ、５分（比較例３）とした。

［１．３．３． 比較例４］
（１）平均組成がＢｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃となるように、所定量の原料粉末を混合し、圧粉成形した。以下、実施例１と同一条件下で原料を溶解し、凝固物を得た。
（２）実施例１と同一条件下で、ＬＱを行った。
（３）ＬＱにより得られたリボンを粉砕し、ＳＰＳ焼結を行った。焼結条件は、５００℃、５０ＭＰａ、５分とした。
（４）実施例１と同一条件下で、アニール処理を行った。

［１．３．４． 比較例５］
平均組成がＢｉ_1.8Ｇａ_0.2Ｔｅ₃となるように原料を配合した以外は、実施例１と同一条件下で、溶解・凝固、ＬＱ、ＳＰＳ焼結、及びアニール処理を行った。

［２． 評価］
［２．１． Jonkerプロット］
図１に、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、及び製造方法の異なるＢｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃の３００Ｋでのゼーベック係数の絶対値|Ｓ|と電気伝導度σとの関係を示す。Ｂｉ₂Ｔｅ₃のデータ（比較例Ａ〜Ｃ）は、|Ｓ|＝−１７１．８７×ｌｏｇσ＋６４８．２４のJonkerプロット（図１中、実線で表示）上に乗る。出力因子ＰＦはＰＦ＝σＳ²であるので、ある試料の熱電特性がＢｉ₂Ｔｅ₃のJonkerプロットより右上にくる場合（すなわち、ある試料の熱電特性を|Ｓ|＝−１７１．８７×ｌｏｇσ＋ｂで解析した時に、ｂ値がｂ＞６４８．２４［μＶ／Ｋ］となる場合）、キャリア濃度の最適化により、ＰＦがＢｉ₂Ｔｅ₃より向上することを意味する。

組成をＢｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃と固定し、合成手法の異なる５個の試料（実施例１、比較例１〜４）を作製し、評価した。その結果も図１に示されている。図１より、平均組成が同一であっても、合成手法の違い（すなわち、材料組織の違い）により、熱電特性が大きく変わることがわかる。

表１に、各試料のｂ値を示す。なお、表１には、ｒ値（Ｇａ／Ｂｉ比）、並びに、後述する粒子解析及び分散度解析の結果も併せて示した。Ｂｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃の熱電特性は、分相した２相の内、Ｇａがほとんど含まれないｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相の伝導帯に依存する。そのため、Ｂｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃でも、|Ｓ|に対するσの傾きは、Ｂｉ₂Ｔｅ₃と同じ−１７１．８７と推定される。伝導帯の形状を変えずにキャリアをドーパント等で調整できる場合は、ｂ値が大きいほどＰＦが大きくなる。

［２．２． Ｇａ／Ｂｉ比（Ｇａ濃度）］
Ｂｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃において、Ｂｉ₂Ｔｅ₃に対して最もｂ値を向上させたのは、実施例１であった。そこで、実施例１と同じ合成プロセスで、Ｇａ濃度を変えた試料（Ｂｉ_2-xＧａ_xＴｅ₃）を合成し、評価した。図２に、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、及びＢｉ_2-xＧａ_xＴｅ₃の３００Ｋでのゼーベック係数の絶対値|Ｓ|と電気伝導度σとの関係を示す。なお、図２には、ｘ＝０．１２（ｒ＝０．０６４）、及びｘ＝０．２５（ｒ＝０．１４３）の結果も併せて示した。図３に、Ｂｉ_2-xＧａ_xＴｅ₃の３００Ｋでのｂ値とＧａ／Ｂｉ比（ｒ）との関係を示す。なお、図３には、ＬＱを行わなかった比較例の結果も併せて示した。

図２及び図３より、以下のことがわかる。
（１）ｒ≦０．１０２（ｘ≦０．１８５）である場合、Ｂｉ₂Ｔｅ₃よりもｂ値が向上することがわかった。但し、ｒ＝０．１１１（ｘ≧０．２（比較例５））では、ｂ値は低下した。
（２）Ｃｕを用いて電子ドーピングを行ったＣｕ_0.01Ｂｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃（実施例４）では、ＣｕドーピングなしのＢｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃とほぼ同じｂ値であった（表１参照）。このことから、Ｃｕドーピングにより、伝導帯の形状を変えず、キャリアだけを注入できていると推測される。
（３）このように伝導帯の形状をほとんど変えない希釈ドーピングでキャリア濃度の最適化を行えば、ｂ値が大きい材料ほどＰＦは大きくなり、ＰＦの大きな材料を実現できる。Ｂｉ₂Ｔｅ₃の場合、出力因子の最大値ＰＦ_maxは、１．７５ｍＷ／Ｋ²ｍであるのに対し、Ｂｉ_2-xＧａ_xＴｅ₃の場合、ＰＦ_maxは、２．８０ｍＷ／Ｋ²ｍと推定される。

［２．３． 組織］
［２．３．１． 組織に及ぼすＧａの影響］
図４に、ｂ値の高いＢｉ_1.9Ｇａ_0.1Ｔｅ₃（実施例２）、及びＣｕ_0.01Ｂｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃のＤＦ−ＳＴＥＭ像、及びＥＤＸ元素マッピングを示す。両試料とも、Ｔｅ分布は一様であるのに対し、ＢｉとＧａの分布位置は異なっていることがわかる。また、両試料とも、Ｂｉ系粒子内にナノサイズのＧａ系粒子が析出していることがわかる。

合成手法の違いによる熱電特性の変化は、組織の違いに起因する。図５に、実施例１で得られたｎ型熱電変換材料の反射電子像（図５（ａ）、図５（ｂ））、組織解析結果（図５（ｃ）、図５（ｄ））、及び粒子解析・分散度解析結果（図５（ｅ））を示す。画像解析には、旭化成エンジニアリング（株）の「Ａ像くん（登録商標）」を用いた。

平均組成がＢｉ_1.85Ｇａ_0.15Ｔｅ₃である場合、Ｇａ系粒子の体積は、全体積の１３．８％程度と推定される。図５（ｃ）は、倍率：１万倍で観察した図５（ａ）の組織解析結果であり、図５（ｄ）は、倍率：２０００倍で観察した図５（ｂ）の組織解析結果である。図５（ｃ）及び図５（ｄ）中、濃い灰色の背景領域がＢｉ系粒子であり、薄い灰色の点状領域がＧａ系粒子である。また、点状領域の内部に存在する、濃い点状領域がポアである。図５（ｃ）及び図５（ｄ）の観察域では、Ｇａ系粒子の面積率は、それぞれ、１０．３％及び１２．９％であり、リーズナブルな割合でＧａ系粒子が析出していた。

断面積が１０００ｎｍ²以上であるＧａ系粒子に限定し、図５（ａ）の領域で粒子解析及び分散度解析を行った。図５（ｅ）に、ボロノイ分割法を用いて図５（ａ）の視野をボロノイ領域に分割した結果を示す。また、表１に、粒子解析及び分散度解析の結果を示す。Ｇａ系粒子の平均最小幅は０．１１４μｍであり、ボロノイ分割法により求めた平均領域面積は０．１５７μｍ²であった。さらに、分散度は０．５３１であり、分散性が良いことがわかった。

表２に、同程度の電気伝導度を示す実施例１と比較例Ａ（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）の熱電特性を示す。実施例１は、ナノサイズのＧａ系粒子が析出しているが、熱伝導度κの低減効果が見られない。しかしながら、出力因子ＰＦの増大により、無次元性能指数ＺＴは向上した。

［２．３．２． 組織に及ぼす合成手法の影響］
図６に、比較例１〜４で得られた熱電変換材料の反射電子像（左図）、及び組織解析結果（右図）を示す。比較例１〜４は、実施例１と同じ組成であるが、合成手法が異なるために、実施例１とは組織が大きく異なった。
比較例１の場合、Ｇａ系粒子の平均最小幅は１μｍ以上であり、Ｇａ系粒子の大多数がミクロンサイズ幅の粒子であった。その結果、比較例１の分散度は１．３２８と悪い。Ｇａ系粒子の主な析出形態がミクロンサイズ幅の粒子である場合、ｂ値を向上させることはできない。

比較例２の場合、実施例１と同様に、ナノサイズのＧａ系粒子が分散した組織となっていた。しかしながら、実施例１とは異なり，アニール処理を施していないため、ＬＱプロセスで生じたアモルファス領域を完全には結晶化できていない。そのため、σ、Ｓともに大幅に低く、ｂ値も低い。

比較例３の場合、実施例１とは異なり、ナノサイズのＧａ系粒子が局所的に析出した組織となっていた。これは、焼結温度が実施例１に比べて高いために、
（ａ）ＬＱプロセス時に析出したＧａ系粒子が焼結時に粒界に押し出されたため、又は
（ｂ）ＬＱプロセス時に析出したＧａ系粒子が焼結時にＢｉ系粒子に吸収され、焼結後の冷却過程でＧａ系粒子が不均一に析出したため、
と考えられる。
Ｇａ系粒子が不均一に析出している（分散度が１．９９６である）ため、大部分のＢｉ系粒子はＧａ系粒子のポテンシャルの影響を受けない。そのため、比較例３のｂ値は、実施例１に比べて低い。

比較例４は、比較例３の試料にさらにアニール処理を施したものである。比較例４においても、比較例３と同様に、Ｇａ系粒子が不均一に析出していた。また、分散度は、１．２７４であり、１を超えていた。そのため、比較例４のｂ値は、実施例１に比べて低い。
焼結温度が高すぎると、Ｇａ系粒子が均一、かつ、微細に析出した組織は得られない。このことから、アニール温度が高すぎる場合も、Ｇａ系粒子が均一、かつ、微細に析出した組織は得られないと言える。

［２．４． Ｇａ系粒子の粒子数に及ぼすＧａ／Ｂｉ比（Ｇａ濃度）の影響］
Ｇａ系粒子が析出するＧａ濃度を見積もった。図７に、分散粒子の粒子数とＧａ／Ｂｉ比（ｒ）との関係を示す。
ｒ＝０．０５３〜０．１１１の範囲では、直線上にデータが乗っている。一方、ｒ＝０．０３６の場合、データは直線の下に来ている。これは、
（ａ）Ｇａ濃度が低くなるほど、微細なＧａ系粒子が増えるため、及び、
（ｂ）ｒ＝０．０３６では、１０００ｎｍ²以下のＧａ系粒子の割合が増え、そのためカウントされた粒子数が少なかったため
と考えられる。
ｒ＝０．０５３〜０．１１１でフィットした直線から、粒子数がゼロになるＧａ／Ｂｉ比は、ｒ＝０．０１２と推定される。

［２．５． 急冷凝固時のＧａ系粒子の平均最小幅］
実施例１で得られた急冷凝固後のリボン状試料のＳＥＭ観察を行った。図８に、急冷凝固後のリボン状試料（実施例１）に含まれるＧａ系粒子のＳＥＭ像（左図：低倍率像、右図：高倍率像）を示す。また、表３に、図８のＳＥＭ像から求めたＧａ系粒子の平均最小幅及び分散度を示す。図８及び表３より、急冷凝固後のリボン状試料においては、微細なＧａ系粒子が均一に分散していることがわかる。

［２．６． まとめ］
以上をまとめると、析出しているＧａ系粒子の平均最小幅は１μｍ以下、ボロノイ分割法により求められたＧａ系粒子の分散度は１以下が好ましいことがわかった。分散度は０に近いほど好ましい。
また、母材全体に含まれるＢｉに対するＧａの比（ｒ＝ｘ／(２−ｘ)）は、０＜ｒ＜０．１１１（ｘ＝０．２）であるのが好ましく、さらに好ましくは、０．０１２（ｘ＝０．０２４）≦ｒ≦０．１０２（ｘ＝０．１８５）である。
さらに、上記条件を満たしていても、材料の組成の不均一、低い結晶性、低密度などで性能が出ない場合がある。様々な悪条件を排除すると、Ｂｉ₂Ｔｅ₃より高いｂ値（ｂ＞６４８．２４［μＶ／Ｋ］）が得られることがわかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る熱電変換材料は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に使用することができる。

Claims (5)

1. 以下の構成を備えたｎ型熱電変換材料。
   （１）前記ｎ型熱電変換材料は、ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電変換材料を主相とし、
   前記主相は、
   ｎ型Ｂｉ₂Ｔｅ₃相からなるマトリックス粒子と、
   前記マトリックス粒子の粒内に分散しているＧａ₂Ｔｅ₃相からなる分散粒子と
   を備えている。
   （２）前記分散粒子の平均最小幅は、１μｍ以下である。
   （３）ボロノイ分割法により求めた前記分散粒子の分散度は、１以下である。
   （４）前記ｎ型熱電変換材料の３００Ｋでの熱電特性を|Ｓ|＝−１７１．８７×ｌｏｇσ＋ｂ（但し、Ｓはゼーベック係数［μＶ／Ｋ］、σは電気伝導度［Ｓ／ｃｍ］）で解析した時に、前記ｎ型熱電変換材料のｂ値は、ｂ＞６４８．２４［μＶ／Ｋ］を満たす。
2. 前記マトリックス粒子は、次の（２）式で表される平均組成を持つ請求項１に記載のｎ型熱電変換材料。
   Ａ_β(Ｂｉ_1-x-yＳｂ_xＧａ_y)₂(Ｔｅ_1-zＳｅ_z)_3+α ・・・（２）
   但し、
   ０≦ｙ＜０．０３５、０≦ｘ＋ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、
   −０．３≦α≦０．３、０≦β＜０．０５、
   Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
3. 前記分散粒子は、次の（３）式で表される平均組成を持つ請求項１又は２に記載のｎ型熱電変換材料。
   Ａ_β(Ｇａ_1-x-yＳｂ_xＢｉ_y)₂(Ｔｅ_1-zＳｅ_z)_3+α ・・・（３）
   但し、
   ０≦ｘ＜０．０３５、０≦ｙ≦０．０３５、０≦ｚ＜０．５、
   −０．３≦α≦０．３、０≦β＜０．０５、
   Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
4. 前記主相に含まれるＢｉの量（原子％）に対するＧａの量（原子％）の比（＝Ｇａ／Ｂｉ比（ｒ））は、０＜ｒ＜０．１１１を満たす請求項１から３までのいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料。
5. 以下の構成を備えたｎ型熱電変換材料の製造方法。
   （１）前記ｎ型熱電変換材料の製造方法は、
   請求項１から４までのいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料が得られるように配合された原料の溶湯を急冷凝固させ、粉末を得る急冷凝固工程と、
   前記粉末を焼結させ、焼結体を得る焼結工程と、
   前記焼結体をアニールするアニール工程と
   を備えている。
   （２）前記急冷凝固工程は、前記分散粒子の平均最小幅が０．１μｍ以下となるように、前記溶湯を急冷凝固させるものであり、
   前記焼結工程は、前記分散粒子の前記分散度が１を超えない条件下において、前記焼結体を焼結させるものであり、
   前記アニール工程は、前記主相の結晶化温度以上焼結温度未満の温度において、前記焼結体をアニールするものである。

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