WO2021193481A1 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

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thermoelectric conversion
pressure
mpa
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松田三智子
島田武司
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日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element that directly converts thermal energy into electrical energy.
  • thermoelectric conversion module that can efficiently recover electric energy by using a thermoelectric conversion element that can directly convert thermal energy into electric energy by the Seebeck effect is attracting attention.
  • Bi 2 Te 3 compounds are one of the most practical materials, and they are mainly used in the temperature range from room temperature to about 200 ° C.
  • high thermoelectric effect in various temperature ranges. The search for materials that exhibit performance is underway.
  • VDD-based, Pb-Te-based, Scutteldite-based, Si-Ge-based, and Whistler-based inorganic materials have been shown to exhibit high thermoelectric properties in a temperature range of 300 ° C. or higher, and are being actively studied. ..
  • thermoelectric conversion module is formed by arranging an N-type element having an electron as a carrier and a P-type element having a hole as a carrier and connecting one end with an electrode to form a ⁇ -type. Since the element used in the pie type module is a rectangular parallelepiped or a cube of about several mm to 1 cm, a technique for efficiently producing an element bulk material of several mm is also required.
  • a commonly used manufacturing method is a method in which a raw material is melted and a material having a desired composition is pulverized to form a powder, and then the powder is pressure-sintered.
  • Pressurized sintering is a method in which sintering and molding are performed at the same time by compressing during heating. Hot pressing method, HIP (Hot Isostatic Pressing), and electric discharge in which mechanical pressurization and pulsed energization heating are performed at the same time.
  • a plasma sintering method (SPS method) or the like is adopted.
  • thermoelectric conversion element using the sinterdite compound Ce 0.2 Co 3.95 Mn 0.05 Sb 12 and a metal raw material containing Ce, Co, Mn, Sb as a manufacturing method thereof are used. It was placed in a quartz tube, sealed in vacuum, melted at 1100 ° C. for 12 hours, then quenched in water, the obtained ingot was heat treated at 800 ° C. for 120 hours, and the obtained powder was subjected to a pressure of 50 MPa. It is disclosed that SPS sintering was performed at 600 ° C. for 5 minutes.
  • Patent Document 2 describes a thermoelectric conversion material having an average crystal particle size of 50 nm or less and a relative density of the thermoelectric conversion material of 85% or more, and finely pulverized powder as a method for producing the same. Is disclosed to be prepared and sintered or solidified under a pressure of 0.5 GPa or more and 10 GPa or less.
  • Patent Document 1 has a problem that the relative density of the thermoelectric conversion element tends to be insufficient due to insufficient pressure or the like when the size is increased for mass production.
  • a finely pulverized powder is obtained as in Patent Document 2
  • oxidation easily proceeds in the pre-sintering stage because the specific surface area is large, and when a thermoelectric conversion element is obtained using this, the thermoelectric conversion element There is a problem that the thermoelectric performance tends to deteriorate.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thermoelectric conversion element having excellent mass productivity, which is suitable for high density while maintaining thermoelectric characteristics.
  • thermoelectric conversion element of the present invention is A step of mixing a scutterdite type thermoelectric conversion material powder containing Sb and a sintering aid containing a compound composed of Mn and Sb to obtain a mixture.
  • the step of sintering the mixture and It is characterized by including.
  • the peak of at least one of the crystal structures of Mn 1.1 Sb and Mn 2 Sb is observed by XRD in the compound composed of Mn and Sb.
  • the mixture preferably contains 10 mass% or less of the sintering aid with respect to the total amount of the thermoelectric conversion material and the sintering aid.
  • thermoelectric conversion material powder preferably contains Yb and Co.
  • thermoelectric conversion material powder preferably contains Ce and Fe.
  • thermoelectric conversion element having excellent mass productivity, which is suitable for high density while maintaining thermoelectric characteristics.
  • thermoelectric conversion element It is a flowchart which shows the manufacturing method of a thermoelectric conversion element. It is a flowchart which shows the process of preparing a thermoelectric conversion material powder. It is a flowchart which shows the process of mixing a thermoelectric conversion material powder and a sintering aid, and the process associated with it. It is a flowchart which shows the process of sintering. It is a comparison of (a) electric resistance, (b) Seebeck coefficient, and (c) power factor of Example 1 and Comparative Example 1. 6 is a photograph of a cross section of Example 1 observed by SEM at a magnification of (a) 500 times and (b) 2000 times.
  • the method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present embodiment includes a step of preparing a sinterdite type thermoelectric conversion material powder containing Sb (S1: thermoelectric conversion material powder preparation step) and the thermoelectric conversion material.
  • the step of preparing the scutterdite type thermoelectric conversion material powder containing Sb (S1: thermoelectric conversion material powder preparation step) is omitted by purchasing the scutterdite type thermoelectric conversion material powder containing Sb. You may.
  • the thermoelectric conversion material contains Sb and has a scutterdite type as a crystal structure.
  • a scutterdite type for example, CoSb 3 system comprising Yb, CoSb 3 system, CoSb 3 system comprising Ce, etc.
  • the metal raw material is weighed according to the composition formula of the desired thermoelectric conversion material such as Yb 0.3 Co 4 Sb 12 (S1-1: raw material weighing step).
  • antimony (Sb) since antimony (Sb) has a high vapor pressure, it may be weighed in a slightly larger amount, for example, 1 to 3 mass%, in consideration of slight evaporation during heating. Further, it is preferable to weigh a raw material that is easily oxidized, such as cerium (Ce), in an inert atmosphere.
  • the weighed metal raw material is melt-solidified in an electric furnace or a high-frequency furnace in a non-oxidizing atmosphere (S1-2: melt-solidification step).
  • non-oxidizing atmosphere or the like inert gas (argon, such as nitrogen N 2), may be vacuum-sealed in such a quartz tube, the melting and solidification, may be used liquid rapid solidification.
  • Melting and liquid quenching solidification may be carried out continuously in the same furnace, or may be melted to prepare a raw material mixed ingot once, and then the ingot may be heated and melted again to liquid quench solidification.
  • high-frequency melting it is confirmed that the whole is in a liquid phase and the molten metal is agitated by high frequency, and after holding for several tens of seconds to several minutes, the ingot is poured into a mold.
  • the sample obtained by liquid quenching and solidification is ribbon-shaped, and the thickness thereof is preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the rapidly cooled and solidified ribbon-shaped sample is in a state in which scutterdite crystals, an amorphous mixture, an intermetallic compound other than scuterdite, and the like are mixed.
  • heat treatment (S1-3: heat treatment step) may be performed at a predetermined temperature in a non-oxidizing atmosphere. Whether or not the scutterdite type is the main phase as the thermoelectric conversion material can be confirmed by XRD (X-ray Diffraction).
  • the Scutteldite material obtained by heat-treating the ribbon-shaped sample may be pulverized in an inert atmosphere (S1-4: pulverization step).
  • a method such as a hammer mill, a jet mill, a ball mill, or a crusher equipped with a mortar may be used.
  • the average particle size may be wet laser diffraction or the like.
  • D50 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and further preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a method such as classifying fine powder or coarse powder with a sieve may be used as appropriate.
  • thermoelectric conversion material powder shown in FIG. 3 a step of mixing the thermoelectric conversion material powder shown in FIG. 3 with a sintering aid containing a compound composed of Mn and Sb to obtain a mixture (S2-4: thermoelectric conversion material powder and sintering aid).
  • S2-4 thermoelectric conversion material powder and sintering aid.
  • the mixing step will be described. It suffices that the powder of the thermoelectric conversion material and the sintering aid are sufficiently mixed and dispersed so that densification progresses in the sintering process. Rotational mixing or the like using a V-type mixer or the like may be performed.
  • the sintering aid used below will be described.
  • the sintering aid in the present embodiment contains a compound composed of Mn and Sb, and the effect of facilitating sintering can be obtained by mixing and sintering the sintering aid and the thermoelectric conversion material powder.
  • the target compound can be obtained by dissolving (S2-2: dissolution and coagulation step).
  • MnSb when the atomic ratio Mn / Sb is 1 or less
  • Mn 2 Sb in addition to Mn Sb.
  • excess Mn is mixed with Mn 2 Sb. That is, the compound composed of Mn and Sb is a compound in which Mn is approximately 1 with respect to Sb (hereinafter, may be referred to as Mn 1.1 Sb), or Mn is approximately 2 with respect to Sb.
  • Mn 2 Sb (Hereinafter, it may be referred to as Mn 2 Sb). Whether or not a compound composed of Mn and Sb is contained can be confirmed by XRD, and since either Mn 1.1 Sb or Mn 2 Sb is a stable alloy from the alloy phase diagram of Mn and Sb, these are included. A compound was used. That is, it is sufficient that the compound composed of Mn and Sb as the sintering aid can observe the peak of at least one of the crystal structures of Mn 1.1 Sb and Mn 2 Sb by XRD.
  • the melting process (S2-2: melting and solidifying step), which is the pre-step of the mixing step, either an electric furnace or a high-frequency furnace may be used.
  • a liquid quenching and coagulation method may be used, in which the mixture is melted by a liquid quenching and coagulating device equipped with a metal roll, and the molten metal is poured on a rotating roll to quench and solidify to obtain a ribbon-shaped sample, thereby further crushing. The process becomes easier. Subsequently, the ingot-like material obtained by dissolution and solidification may be pulverized into powder (S2-3: pulverization step).
  • thermoelectric conversion material and the sintering aid are uniformly dispersed, for example, using SEM-EDX (Scanning Electron Microscope Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), Mn in the auxiliary agent and Co in the thermoelectric conversion material can be used. The distribution with elements such as Fe may be observed.
  • the amount of the sintering aid added it is desirable that the thermoelectric conversion material is not significantly reduced from the total amount. Therefore, for example, 10 mass% or less is added to the total amount of the thermoelectric conversion material and the sintering aid. It is preferable, and more preferably 0.01 mass% or more and 2 mass% or less.
  • the sintering process shown in FIG. 4 will be described.
  • the mixture is placed in a mold for pressure sintering and subjected to pressure heat treatment (S3-2: sintering step), or by a uniaxial press or CIP (Cold Isostatic Pressing).
  • a scatterdite thermoelectric conversion element is obtained by sintering a green compact (S3-1: premolding) by heat treatment (S3-2: sintering step).
  • S3-1 premolding
  • S3-2 sintering step
  • the size of the mold can be increased by using a device with the same pressing capacity, that is, when the force applied to the surface is constant and the area is large and the force per unit area is small, etc., 45 MPa or less.
  • the density can be increased even at a pressure of 35 MPa or less, 15 MPa or less, and further 10 MPa or less.
  • a power factor for example, for Yb 0.3 Co 4 Sb 12 , if a pressure heat treatment of about 10 MPa is performed by adding 0.05 to 2 mass% of a sintering aid, 5 mW ⁇ m -1 at 500 ° C. -A preferable value can be obtained with K -2 or more.
  • the temperature at the time of sintering is preferably in the range of 550 ° C. or higher and 860 ° C. or lower. If the temperature is 550 ° C or higher, sintering can be easily promoted, and if the temperature is 860 ° C or lower, decomposition of scutterdite can be easily suppressed.
  • the atmosphere is preferably non-oxidizing, and an inert gas (argon Ar, nitrogen N 2, etc.), vacuum, or the like may be used. In addition, reducing hydrogen can also be used.
  • an inert gas argon Ar, nitrogen N 2, etc.
  • vacuum or the like
  • reducing hydrogen can also be used.
  • the obtained sintered body was processed into an evaluation size by a slicer or the like and used for evaluation.
  • the ingot solidified in the mold was set in a liquid quenching coagulator and dissolved again in an argon atmosphere. After measuring the molten metal temperature with a radiation thermometer to 1100 ° C., the molten metal was sprayed onto a rotating copper roll and rapidly cooled and solidified to obtain a ribbon-shaped material.
  • the ribbon-shaped material was finely pulverized with a crusher (blade type mill) to obtain a sintering aid (MnSb fine powder).
  • a sintering aid powder was measured by XRD, a peak of Mn 1.1 Sb single phase was obtained as a compound composed of Mn and Sb.
  • Pure metals Yb, Co, and Sb were weighed according to the composition formula of the thermoelectric conversion material Yb 0.3 Co 4 Sb 12.
  • the weighed pure metal raw material was placed in a carbon crucible and melted by heating in a high-frequency melting furnace in an atmosphere of an inert gas. After confirming that the molten metal was agitated by high frequency, the molten metal was poured into a mold. The ingot solidified in the mold was set in a liquid quenching coagulator and dissolved again in an inert atmosphere. After measuring the molten metal temperature with a radiation thermometer to 1150 ° C., the molten metal was rapidly cooled and solidified by injecting the molten metal onto a rotating copper roll.
  • the rapidly cooled and solidified material was heat-treated at 700 ° C. for 24 hours in an inert atmosphere, and then pulverized using a hammer mill. As a result, a powder of the thermoelectric conversion material (Scutteldite powder) was obtained.
  • the above-mentioned MnSb fine powder was added to the scutterdite powder in an amount of 1 mass% based on the total amount, and the mixture was rotated and mixed 1500 times using a mix rotor. 20 g of the mixed powder was set in a carbon mold having an inner diameter of ⁇ 30 mm, and held at 700 ° C. and a press pressure of 15 MPa for 1 hour under an argon atmosphere.
  • FIG. 5 shows the results of cutting the obtained sintered body for measurement and measuring the thermoelectric characteristics with Advanced Riko ZEM-3. According to FIG. 5, the Seebeck coefficient is -158 ⁇ V / K, the electrical resistivity is 4.69 ⁇ m, and the power factor is 5.29 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 at 300 ° C.
  • the Seebeck coefficient is -168 ⁇ V / K
  • the electrical resistivity is 5.09 ⁇ m
  • the power factor is 5.55 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 .
  • the Seebeck coefficient was -175 ⁇ V / K
  • the electrical resistivity was 5.48 ⁇ m
  • the power factor was 5.60 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 , showing a lower resistance and higher power factor than Comparative Example 1 described later. ..
  • Example 1 A sintered body was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a sintering aid was not added.
  • the apparent density of this sintered body by the Archimedes method was 7.45 Mg / m 3 .
  • FIG. 7 shows the results of cutting the obtained sintered body for measurement and measuring the thermoelectric characteristics with Advanced Riko ZEM-3. According to FIG. 5, the Seebeck coefficient is -154 ⁇ V / K, the electrical resistivity is 7.19 ⁇ m, and the power factor is 3.29 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 at 300 ° C.
  • the Seebeck coefficient is -165 ⁇ V / K
  • the electrical resistivity is 7.84 ⁇ m
  • the power factor is 3.46 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2
  • the Seebeck coefficient was -176 ⁇ V / K and the electrical resistivity was 8.49 ⁇ m
  • the power factor was 3.63 mW ⁇ m -1 ⁇ K -2 .
  • Example 2 MnSb fine powder, which is a sintering aid, and thermoelectric conversion material Yb 0.3 Co 4 Sb 12 scutterdite powder were prepared and mixed in the same manner as in Example 1. Sintering was carried out in the same manner as in Example 1 except that the press pressure was held at 10 MPa for 1 hour. The apparent density of this sintered body by the Archimedes method was 7.70 Mg / m 3 . When the inside of the sintered body was observed by SEM, it was a dense bulk body. The obtained sintered body was cut for measurement, and the thermoelectric characteristics were measured by Advanced Riko ZEM-3.
  • the Seebeck coefficient was -158 ⁇ V / K
  • the electrical resistivity was 5.31 ⁇ m
  • the power factor was 4.68 mW at 300 ° C. ⁇ M -1 ⁇ K -2 .
  • the Seebeck coefficient is -168 ⁇ V / K
  • the electrical resistivity is 5.76 ⁇ m
  • the power factor is 4.92 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 .
  • the Seebeck coefficient was -176 ⁇ V / K
  • the electrical resistivity was 6.06 ⁇ m
  • the power factor was 5.11 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 , showing a low resistance and a high power factor as compared with Comparative Example 1.
  • Example 3 Manganese and antimony were weighed as the sintering aid so that the Mn / Sb atomic ratio was 1.8, and a powder of the sintering aid was prepared in the subsequent process in the same manner as in Example 1.
  • this sintering aid was measured by XRD, it was found to be a mixture of Mn 1.1 Sb and Mn 2 Sb.
  • the Yb 0.3 Co 4 Sb 12 scutterdite powder was prepared by the same process as in the examples. 1 mass% of MnSb fine powder was added to Yb 0.3 Co 4 Sb 12 scutterdite powder, and the mixture was mixed using a mortar.
  • 2 g of the mixed powder was set in a mold having an inner diameter of ⁇ 10 mm, and pressure-molded at room temperature with a uniaxial press at 15 kN.
  • the molded product was placed in a vacuum-compatible furnace, heated at 35 ° C./min at a vacuum degree of less than 10 Pa, and then held at 730 ° C. for 1 hour. That is, the mixture was placed in a molding mold, pressure-molded, and then sintered in vacuum without pressure.
  • the pre-sintered molded product had a diameter of 10 mm, but after heat treatment, that is, after sintering, it shrank by 10% to ⁇ 8.97 mm, and its apparent density by the Archimedes method was 7.52 Mg / m 3 .
  • FIG. 9 shows changes in the density of the sintered body when scutteredite powder and MnSb fine powder were prepared in the same process as in Examples 1 and 2 and the pressure at the time of sintering was changed in the range of 10 MPa or more and 68 MPa or less.
  • Shown in. Pressurized sintering at 68 MPa is used as a reference example.
  • the density is higher than that of the comparative example (without addition of sintering aid), and the apparent density at the time of 68 MPa pressure sintering is 7.77 Mg / m 3, which is 68 MPa.
  • the relative density is 99% or more even when the pressure is reduced to 10 MPa. From this, it was found that the densification is easy even by low-pressure pressure sintering and the mass productivity is high.
  • Example 5 In each condition of Example 2, the sintering aid was 0.1 mass%. The density at this time is 7.71 Mg / m 3 (relative density 99% based on the 68 MPa pressure sintered body of the reference example). The results are shown in FIG. According to this, the density is higher than that of Comparative Example 2, and it is found that, for example, even when the amount of the sintering aid is small, it is easy to be densified by low-pressure pressure sintering and the mass productivity is high. rice field.
  • Example 3 a 70 nm line was analyzed using HAADF-STEM-EDX (High-angle Anal Dark Field Scanning TEM Energy dispersive X-ray spectroscopy) in the vicinity of the grain boundary in Example 3. From this, it was found that the concentration of Mn at the grain boundary tends to be three times higher than that near the grain boundary.
  • HAADF-STEM-EDX High-angle Anal Dark Field Scanning TEM Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 6 Scuttelldite powder and MnSb fine powder were prepared in the same process as in Example 1, and a mixed powder was prepared by mixing the amount of MnSb added at 0.05 mass%, and sintering was performed at a pressure at the time of sintering of 10 MPa.
  • the density of the sintered body was 7.70 Mg / m 3 . Based on the pressure sintered body at 68 MPa without the addition of the sintering aid shown in Example 4 or FIG. 9, the relative density is 99%, and the relative density is 10 MPa with the addition of 1 mass% of the sintering aid in Example 4.
  • thermoelectric characteristics of the obtained sintered body were measured in the same procedure as in Example 1 and Comparative Example 1, the Seebeck coefficient was ⁇ 160 ⁇ V / K, the electrical resistivity was 4.93 ⁇ m, and the power factor was 5.16 mW ⁇ m ⁇ at 300 ° C. It is 1 ⁇ K- 2 .
  • the Seebeck coefficient is -171 ⁇ V / K, the electrical resistivity is 5.39 ⁇ m, and the power factor is 5.39 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 .
  • the Seebeck coefficient was -179 ⁇ V / K
  • the electrical resistivity was 5.76 ⁇ m
  • the power factor was 5.59 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 , showing a low resistance and a high power factor as compared with Comparative Example 1.
  • Example 7 In the same process as in Example 1, scutterdite powder and MnSb fine powder as a sintering aid were prepared, and a mixed powder was prepared by mixing the amount of MnSb added at 1.5 mass%, and the pressure at the time of sintering was set to 5 MPa. Sintered. The density of the sintered body was 7.54 Mg / m 3 . It was found that a higher density than that of Comparative Example 3 was obtained and the density was increased by adding MnSb fine powder.
  • Example 3 A sintered body having a sintering pressure of 5 MPa was prepared in the same manner as in Example 7 except that a sintering aid was not added, and the density was measured and found to be 7.08 Mg / m 3 .
  • Example 8 A sintered body was prepared by the same process as in Example 7 except that the pressure at the time of sintering was set to 3 MPa, and the density was measured. As a result, it was 7.36 Mg / m 3. It was found that the density was high even though the sintering pressure was lower than that of Comparative Example 3, and the density was increased by adding the sintering aid.
  • this sintering aid was measured by XRD, it was found to be a mixture of Mn 1.1 Sb and Sb.
  • the Yb 0.3 Co 4 Sb 12 scutterdite powder was prepared by the same process as in Example 1.
  • a mixed powder in which the addition amount of the sintering aid powder was 1.5 mass% was prepared, and sintering was performed with a sintering pressure of 5 MPa.
  • the density of the sintered body was 7.57 Mg / m 3 . It was found that a higher density than that of Comparative Example 3 was obtained, and the density was increased by adding a sintering aid which is a mixture of Mn 1.1 Sb and Sb.
  • Example 10 Pure metals Ce, Co, Mn, and Sb are weighed according to the composition formula of the thermoelectric conversion material Ce 0.2 (Co 3.95 Mn 0.05 ) Sb 12, and then the scutterdite powder is carried out by the same process as in Example 1. Was produced. Preparation of the sintering aid MnSb fine powder (which showed a peak of Mn 1.1 Sb single phase in XRD) and mixing of scuterdite powder and MnSb fine powder were carried out in the same process as in Example 1.
  • the density of the sintered body when the pressure of the mixed powder during sintering by using the varied 45MPa following range of 8.5MPa is at 45MPa 7.67Mg / m 3, in 30MPa 7.64Mg / m 3, At 8.5 MPa, it was 7.58 Mg / m 3 .
  • the changes in the pressure sintering pressure and the density are shown in FIG.
  • pressure sintering at 70 MPa without addition of a sintering aid is used as a reference example.
  • the density is higher than that of the sintered body without the addition of the sintering aid, and the density of the 70 MPa pressurized sintered body, which is a reference example, is 7.66 Mg / m.
  • the relative density of the sintered body mixed with the sintering aid MnSb fine powder was as high as 99%. From this, it was found that a density of 7.50 Mg / m 3 or more can be obtained in the range of 45 MPa or less.
  • FIG. 11 shows the results of pressure sintering in the same manner as in Example 10 except that no sintering aid was added, with the sintering pressure changed in the range of 8.5 MPa or more and 45 MPa or less.
  • the density of Example 10 was higher, and the sintering promoting effect of the sintering aid was confirmed.
  • Example 11 Pure metals Co and Sb were weighed according to the composition formula of the thermoelectric conversion material CoSb 3 , and then scutterdite powder was prepared by the same process as in Example 1. Preparation of MnSb fine powder as a sintering aid (Mn 1.1 Sb single-phase peak was shown by XRD) and mixing of scuterdite powder and MnSb fine powder (MnSb fine powder 1 mass%) were the same as in Example 1. Performed in the process. This mixed powder was pressure-sintered at a press pressure of 10 MPa, but other than that, it was carried out under the same conditions as in Example 1. The apparent density of the sintered body by the Archimedes method was 7.56 Mg / m 3 .
  • FIG. 12 shows the result of pressure sintering in the same manner as in Example 11 except that the sintering aid was not added, and the pressure at the time of sintering was changed in the range of 5 MPa or more and 45 MPa or less. Density became 45MPa in 7.57Mg / m 3, in 30MPa 7.45Mg / m 3, in 15MPa 7.33Mg / m 3, in 10MPa 7.23Mg / m 3, 5MPa at 7.16MPa. Sintering at 45 MPa was equivalent to that of Example 11, and at a sintering pressure of 30 MPa or less, Example 11 had a higher density, and the effect of promoting sintering by the sintering aid was confirmed.
  • Example 13 The mixed powder prepared by the same process as in Example 11 (mixed with the thermoelectric material CoSb 3 scutterdite powder so that the MnSb fine powder was 1 mass%) was pressure-sintered at 600 ° C. and a press pressure of 68 MPa. The conditions are the same as in Example 11 except for the temperature and the press pressure. The density of the sintered body was 7.57 Mg / m 3 . Compared with Comparative Example 6, that is, the result of not adding the MnSb sintering aid, a sintered body having a high density was obtained. Further, as compared with the sintering at 700 ° C. and 68 MPa described in Example 11, although the sintering temperature was lowered from 700 ° C. to 600 ° C., a high density of 100% was obtained in relative density. rice field.
  • Example 6 A sintered body was prepared in the same manner as in Example 13 except that no sintering aid was added, and the density was measured. As a result, the density was 7.40 Mg / m 3 , which was lower than that of the sample to which the sintering aid was added. became.
  • Example 14 Mn 1.1 Sb fine powder, which is a sintering aid, was prepared by the same process as in Example 1. Next, the thermoelectric conversion material Ce 1 (Fe 3.925 Mn 0.075 ) Sb 12 was weighed with pure metals Ce, Fe, Mn, and Sb according to the composition formula. The weighed pure metal raw material was placed in a carbon crucible and melted by heating in a high-frequency melting furnace in an atmosphere of an inert gas. After confirming that the molten metal was agitated by high frequency, the molten metal was poured into a mold. The ingot solidified in the mold was set in a liquid quenching coagulator and dissolved again in an inert atmosphere.
  • the molten metal was rapidly cooled and solidified by injecting the molten metal onto a rotating copper roll.
  • the rapidly cooled and solidified material was heat-treated at 660 ° C. for 24 hours in an inert atmosphere, and then pulverized using a hammer mill.
  • a powder of the thermoelectric conversion material (Scutteldite powder) was obtained.
  • Mn 1.1 Sb fine powder was added to and mixed with the scutterdite powder so as to be 0.8 mass% with respect to the total amount.
  • a sintered body was prepared by pressure sintering under five conditions of a sintering temperature of 660 ° C.
  • Example 2 a press pressure of 3 MPa, 5 MPa, 7.5 MPa, 10 MPa, and 15 MPa.
  • Other sintering conditions are the same as in Example 1.
  • the density of the sintered body, the pressing pressure is 3MPa, 7.67Mg / m 3, 5MPa in 7.83Mg / m 3, 7.84Mg / m 3 at 7.5 MPa, the 10MPa 7.84Mg / m 3, 15MPa Then, it was 7.85 Mg / m 3.
  • the same sintering is performed at a press pressure of 68 MPa without adding a sintering aid, the result is 7.86 Mg / m 3 .
  • the relative density is 98% for 3 MPa sintering and 100% for 5 MPa sintering, and the same density as high pressure sintering can be obtained even at low pressure. rice field. Further, as compared with Comparative Example 7 (without addition of the sintering aid), the density was higher when the sintering aid was added at the time of low-pressure sintering of 7.5 MPa or less.
  • the Seebeck coefficient was 140 ⁇ V / K, the electrical resistivity was 6.67 ⁇ m, and the power factor was 2.92 mW at 300 ° C. It was m -1 and K -2 .
  • the Seebeck coefficient was 152 ⁇ V / K, the electrical resistivity was 7.18 ⁇ m, and the power factor was 3.23 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 .
  • the Seebeck coefficient was 162 ⁇ V / K, the electrical resistivity was 7.64 ⁇ m, and the power factor was 3.43 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 .
  • Example 7 A sintered body was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that no sintering aid was added and the pressing pressure at the time of sintering.
  • the density of the sintered body is 7.57 Mg / m 3 at a press pressure of 3 MPa, 7.76 Mg / m 3 at 5 MPa, 7.81 Mg / m 3 at 7.5 MPa, 7.85 Mg / m 3 at 10 MPa, and 7.85 Mg / m 3 at 15 MPa. It was 7.85 Mg / m 3.
  • a sample prepared at a press pressure of 3 MPa had a Seebeck coefficient of 137 ⁇ V / K and an electrical resistivity at 300 ° C. 7. It has a power factor of 83 ⁇ m and a power factor of 2.39 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 .
  • the Seebeck coefficient is 149 ⁇ V / K
  • the electrical resistivity is 8.44 ⁇ m
  • the power factor is 2.64 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 .
  • the Seebeck coefficient was 157 ⁇ V / K and the electrical resistivity was 8.93 ⁇ m
  • the power factor was 2.76 mW ⁇ m -1 ⁇ K- 2 .

Abstract

量産のために大型化すると、加圧面の面積が大型化するため荷重不足などにより、加圧焼結時の圧力が不足し、熱電変換素子の相対密度が不足しやすいという課題があった。解決手段として、Ｓｂを含むスクッテルダイト型の熱電変換材料粉末と、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物を含む焼結助剤と、を混合し混合物を得る工程と、前記混合物を焼結する工程と、を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法を提供する。

Description

熱電変換素子の製造方法
　本発明は、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換素子に関する。
　近年、エネルギー消費低減のために、例えばボイラー、焼却炉、自動車の熱源からの排熱を電気として回収することが検討されている。特にゼーベック効果によって熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる熱電変換素子を用いて、効率よく電気エネルギーを回収できる熱電変換モジュールが注目されている。最も実用化が進んでいる材料としてＢｉ２Ｔｅ３系化合物が挙げられ、主に常温から２００℃程度の温度域で使われているが、次なる普及材料をめざし、様々な温度域において高い熱電性能を発揮する材料の探索が進められている。特に、シリサイド系、Ｐｂ－Ｔｅ系、スクッテルダイト系、Ｓｉ－Ｇｅ系、ホイスラー系の無機材料は３００℃以上の温度域で高い熱電特性を示すことが示されており盛んに研究されている。
　無機材料熱電変換モジュールは、電子をキャリアとするＮ型素子とホールをキャリアとするＰ型素子を並べ一端を電極でつなぎπ型状にしたものが良く知られている。パイ型モジュールに使われる素子は数ｍｍ～１ｃｍ程度の直方体または立方体であるため、数ｍｍの素子バルク材料を高効率に作製する技術も求められる。その方法として一般的に行われている製法が、素原料を溶解して所望の組成にした材料を粉砕するなどして粉体状にし、その後、粉体を加圧焼結する方法である。加圧焼結は、加熱中に圧縮することにより、焼結及び成形を同時に行う方法で、ホットプレス法やＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、さらには機械的な加圧とパルス通電加熱を同時に行う放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）などが採用されている。
　例えば、特許文献１にスクッテルダイト系化合物Ｃｅ０．２Ｃｏ３．９５Ｍｎ０．０５Ｓｂ１２を用いた熱電変換素子と、その製造方法として、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂを含む金属原料を石英管に入れ、真空中で封止し、１１００℃で１２時間溶融したのちに、水中でクエンチし、得られたインゴットを８００℃で１２０時間熱処理して、得られた粉末を５０ＭＰａの圧力で６００℃５分間のＳＰＳ焼結を行ったことが開示されている。
　また、特許文献２には、結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下である熱電変換材料であって、熱電変換材料の相対密度が８５％以上である熱電変換材料と、その製造方法として、微粉砕粉末を準備して、０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させることが開示されている。
国際公開第２０１３／００９４３０号 国際公開第２００４／０４９４６４号
　特許文献１の方法では、量産のために大型化すると圧力不足などにより、熱電変換素子の相対密度が不足しやすいという課題がある。一方で、特許文献２のように微粉砕粉末を得た場合、比表面積が大きくなるため焼結前段階で酸化が進みやすく、これを用いて熱電変換素子を得た場合に、熱電変換素子の熱電性能が低下しやすいという課題があった。
　本発明の目的は、熱電特性を維持しながら、高密度化に好適な、量産性に優れた熱電変換素子の製造方法を提供することである。
　本発明の熱電変換素子の製造方法は、
　Ｓｂを含むスクッテルダイト型の熱電変換材料粉末と、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物を含む焼結助剤とを混合し混合物を得る工程と、
　前記混合物を焼結する工程と、
を含むことを特徴とする。
　また、前記Ｍｎ及びＳｂからなる化合物が、ＸＲＤにより、Ｍｎ１．１Ｓｂ又はＭｎ２Ｓｂの、少なくともいずれか一方の結晶構造のピークが観測されることが好ましい。
　また、前記混合物は、熱電変換材料及び焼結助剤の全量に対して焼結助剤が１０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
　また、前記熱電変換材料粉末は、Ｙｂ及びＣｏを含むことが好ましい。
　また、前記熱電変換材料粉末は、Ｃｅ及びＦｅを含むことが好ましい。
　本発明によれば、熱電特性を維持しながら、高密度化に好適な、量産性に優れた熱電変換素子の製造方法を提供できる。
熱電変換素子の製造方法を示すフローチャートである。 熱電変換材料粉末を準備する工程を示すフローチャートである。 熱電変換材料粉末と焼結助剤とを混合する工程とそれに付随する工程を示すフローチャートである。 焼結する工程を示すフローチャートである。 実施例１、及び比較例１の（ａ）電気抵抗、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）パワーファクター、の比較である。 実施例１の断面を（ａ）５００倍、（ｂ）２０００倍の倍率でＳＥＭ観察した写真である。 比較例１の断面を（ａ）５００倍、（ｂ）２０００倍の倍率でＳＥＭ観察した写真である。 （ａ）実施例３の断面を倍率２０００倍でＳＥＭ観察した写真、（ｂ）比較例３の断面を倍率２０００倍でＳＥＭ観察した写真である。 焼結圧力に対する熱電変換素子の密度の関係を示す図である。 熱電変換素子の粒界をＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸライン分析した結果である。 実施例１０、及び、比較例４の加圧焼結圧力と密度の相関である。 実施例１１、及び、実施例１２、比較例５の加圧焼結圧力と密度の相関である。 実施例１４、及び、比較例７の加圧焼結圧力と密度の相関である。
　本発明の熱電変換素子の製造方法の実施の形態を以下に説明する。本実施形態の熱電変換素子の製造方法は、図１に示す通り、Ｓｂを含むスクッテルダイト型の熱電変換材料粉末を準備する工程（Ｓ１：熱電変換材料粉末準備工程）と、前記熱電変換材料粉末と、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物を含む焼結助剤とを混合し混合物を得る工程（Ｓ２：焼結助剤混合工程）と、前記混合物を焼結する工程（Ｓ３：焼結工程）と、を含む。尚、Ｓｂを含むスクッテルダイト型の熱電変換材料粉末は購入するなどして、Ｓｂを含むスクッテルダイト型の熱電変換材料粉末を準備する工程（Ｓ１：熱電変換材料粉末準備工程）を省略してもよい。
　まず、図２に示す熱電変換材料粉末を準備する工程について以下に説明する。本発明において熱電変換材料とは、Ｓｂを含み、結晶構造としてスクッテルダイト型を有している。例えば、Ｙｂを含むＣｏＳｂ３系、ＣｏＳｂ３系、Ｃｅを含むＣｏＳｂ３系、Ｃｅを含むＦｅＳｂ３系の材料などが挙げられる。例えば、Ｙｂ０．３Ｃｏ４Ｓｂ１２などの所望する熱電変換材料の組成式に従って金属素原料を秤量する（Ｓ１－１：素原料秤量工程）。この時アンチモン（Ｓｂ）は蒸気圧が高いため、加熱時の微量蒸発を考慮して秤量時に若干量、例えば１～３ｍａｓｓ％多めに秤量しても良い。また、酸化しやすい素原料、たとえばセリウム（Ｃｅ）などは不活性雰囲気中で秤量することが好ましい。
　秤量済みの金属素原料を、非酸化性雰囲気中にて、電気炉あるいは高周波炉で溶解凝固する（Ｓ１－２：溶解凝固工程）。非酸化性雰囲気として、不活性ガス（アルゴン、窒素Ｎ２など）などを用いたり、石英管などに真空封入すればよく、溶解凝固では、液体急冷凝固を用いてもよい。溶解と液体急冷凝固は同一炉内で連続で実施しても良いし、溶解して素原料混合インゴットを一度作製してから、インゴットを改めて加熱溶解して液体急冷凝固しても良い。例えば、高周波溶解の場合は、全体が液相になって溶湯が高周波により撹拌していることを確認し、数十秒～数分程度保持した後に、鋳型に流し込みインゴットとする。液体急冷凝固では約１００℃以下（室温、水冷などでもよい）のロールを回転させ、その上に溶解した溶湯を流す方法、噴射口のついたルツボ内で溶解した溶湯をガス圧で噴射口から噴射する方法等を適用してもよい。液体急冷凝固で得られた試料はリボン状で、その厚みは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内が好ましい。急冷凝固されたリボン状試料はスクッテルダイト結晶、アモルファス混合物、スクッテルダイト以外の金属間化合物などが混ざった状態である。スクッテルダイト結晶を増加させるために、非酸化性雰囲気中にて所定温度で熱処理（Ｓ１－３：熱処理工程）してもよい。熱電変換材料としてスクッテルダイト型が主相であるか否かは、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて確認できる。
　リボン状試料を熱処理することにより得られたスクッテルダイト材料を不活性雰囲気下で粉砕してもよい（Ｓ１－４：粉砕工程）。粉砕方法は、例えば、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、乳鉢を備えた擂潰機等の手法を用いても良い。平均粒径は、湿式のレーザー回折などを用いればよく、例えばＤ５０が０．５μｍ以上１００μｍ以下となることが望ましく、１μｍ以上８０μｍ以下となることが好ましく、さらに２μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。粉砕後に適宜、微粉や粗粉を篩で分級するなどの手法を用いても良い。
　次に、図３に示す、熱電変換材料粉末と、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物を含む焼結助剤とを混合し混合物を得る工程（Ｓ２－４：熱電変換材料粉末と焼結助剤との混合工程）について説明する。熱電変換材料の粉末と、焼結助剤とが、焼結工程において緻密化が進むように、十分に混ざり合って分散されていればよく、例えば、メディアを用いたミルや、乳鉢混合や、Ｖ型混合機などを用いた回転混合等を行えばよい。以下に用いる焼結助剤について説明する。本実施形態における焼結助剤は、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物を含み、かかる焼結助剤と熱電変換材料粉末とを混合して焼結することで焼結しやすくなる効果が得られる。ここで、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物とは、例えば、純マンガンおよび純アンチモンを原子比でＭｎ／Ｓｂ＝０．２～３の範囲で秤量し（Ｓ２－１：焼結助剤秤量工程）、溶解すること（Ｓ２－２：溶解凝固工程）で目的の化合物を得られる。これにより得られる助剤成分は、例えば、原子比Ｍｎ／Ｓｂが１以下の場合はＭｎＳｂとＳｂの混合体となり、原子比Ｍｎ／Ｓｂ＝１付近ではＭｎＳｂとなり、原子比でＭｎ／Ｓｂ＞１．２の場合は、ＭｎＳｂに加えてＭｎ２Ｓｂの混合物となる。Ｍｎ／Ｓｂ＞２の場合はＭｎ２Ｓｂに過剰のＭｎが混合した状態となる。すなわち、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物とは、Ｓｂに対してＭｎがおよそ１となる化合物（以後、Ｍｎ１．１Ｓｂと表記することがある。）、または、Ｓｂに対してＭｎがおよそ２となる化合物（以後、Ｍｎ２Ｓｂと表記することがある。）を含む、といえる。Ｍｎ及びＳｂからなる化合物を含むか否かは、ＸＲＤにて確認でき、Ｍｎ及びＳｂの合金相図からＭｎ１．１Ｓｂ又はＭｎ２Ｓｂのいずれかが安定な合金であるため、これらを含む化合物を用いた。すなわち、焼結助剤として、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物が、ＸＲＤにより、Ｍｎ１．１Ｓｂ又はＭｎ２Ｓｂの、少なくともいずれか一方の結晶構造のピークが観測できればよい。
　なお、混合工程の前工程にあたる、溶解プロセス（Ｓ２－２：溶解凝固工程）では、電気炉あるいは高周波炉どちらを用いても良い。また、液体急冷凝固法を用いてもよく、金属ロールを備えた液体急冷凝固装置で溶解し、回転ロール上に溶湯を流して急冷凝固してリボン状の試料を得ることで、この後の粉砕工程が容易になる。続いて、溶解凝固によって得られたインゴット状の材料を粉状に粉砕してもよい（Ｓ２－３：粉砕工程）。粉は、熱電変換材料粉表面によく分散・配位させることで焼結助剤として効果的に働く。熱電変換材料と焼結助剤が一様に分散しているかどうか、例えばＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、助剤中のＭｎと熱電変換材料中のＣｏやＦｅなどの元素との分布を観察すればよい。焼結助剤の添加量としては、熱電変換材料が全体の量から相対的に著しく減少しないようにすることが望ましいので、例えば熱電変換材料及び焼結助剤の全量に対して１０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに０．０１ｍａｓｓ％以上２ｍａｓｓ％以下が好ましい。
　次に、図４に示す焼結工程について説明する。
　固相反応により緻密なバルクとするため、混合物を加圧焼結用の型に入れ加圧熱処理（Ｓ３－２：焼結工程）をするか、もしくは一軸プレスやＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）等で圧粉体に成形（Ｓ３－１：予備成形）したものを熱処理（Ｓ３－２：焼結工程）することによって焼結し、スクッテルダイト熱電変換素子が得られる。焼結助剤を用いることで、プレス能力が同じ装置を用いて金型を大型化する、すなわち面にかかる力が一定で面積が大きくなり単位面積当たりの力は小さくなる場合、など４５ＭＰａ以下の加圧焼結、さらには、加圧無しの焼結での高密度化が可能になる。その結果、熱電変換素子として、５０ＭＰａ以上の加圧熱処理により得られた焼結体の密度を基準とした場合、加圧無しの焼結でも相対密度が９０％以上、１０ＭＰａ程度の加圧熱処理であれば９７％以上を得られる。例えば、３５ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、さらには１０ＭＰａ以下の圧力でも高密度化が可能である。このときパワーファクターとしては、例えばＹｂ０．３Ｃｏ４Ｓｂ１２については、焼結助剤を０．０５～２ｍａｓｓ％加え１０ＭＰａ程度の加圧熱処理であれば、５００℃において、５ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２以上で、好ましい値を得ることができる。焼結時の温度は、５５０℃以上８６０℃以下の範囲が好ましい。５５０℃以上であれば焼結を進めやすく、８６０℃以下であればスクッテルダイトの分解を抑制しやすい。雰囲気としては、非酸化性であることが好ましく、不活性ガス（アルゴンＡｒ、窒素Ｎ２など）や、真空などを用いればよい。また、還元性の水素を用いることもできる。尚、以下の実施例では、得られた焼結体をスライサー等により評価用サイズに加工して評価に用いた。
［実施例１］
　焼結助剤としてＭｎＳｂを想定し、原子比（Ｍｎ／Ｓｂ）＝１となるようにマンガン（高純度化学製、３Ｎ、粒径３００μｍ以下）およびアンチモン（日本精鉱製、４Ｎ、粒状）を秤量した。秤量済み素原料をカーボンるつぼに入れ、アルゴン雰囲気中、高周波溶解炉で加熱溶解した。溶湯が高周波により撹拌されることを確認後、溶湯を鋳型に流し入れた。鋳型中で固まったインゴットを液体急冷凝固装置にセットし、再びアルゴン雰囲気下で溶解した。溶湯温度を放射温度計で測定し１１００℃にした後、回転銅ロール上に溶湯を噴射して急冷凝固し、リボン状の材料を得た。リボン状材料を解砕機（羽根式ミル）にて微粉砕し、焼結助剤（ＭｎＳｂ微粉）を得た。この焼結助剤粉末をＸＲＤで測定したところ、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物として、Ｍｎ１．１Ｓｂ単相のピークが得られた。
　熱電変換材料Ｙｂ０．３Ｃｏ４Ｓｂ１２の組成式に従って純金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂを秤量した。秤量した純金属素原料をカーボンるつぼに入れ、不活性ガス雰囲気中、高周波溶解炉で加熱溶解した。溶湯が高周波により撹拌されることを確認後、溶湯を鋳型に流し入れた。鋳型中で固まったインゴットを液体急冷凝固装置にセットし、再び不活性雰囲気下で溶解した。溶湯温度を放射温度計で測定し１１５０℃にした後、回転する銅ロール上に溶湯を噴射することにより急冷凝固した。急冷凝固した材料を不活性雰囲気下で７００℃２４時間熱処理した後、ハンマーミルを使用して粉砕した。これにより熱電変換材料の粉末（スクッテルダイト粉末）が得られた。スクッテルダイト粉末に、上述のＭｎＳｂ微粉を、全量に対して１ｍａｓｓ％添加し、ミックスローターを用いて１５００回回転混合した。混合後の粉２０ｇを内径Φ３０ｍｍのカーボン型にセットし、アルゴン雰囲気下、７００℃、プレス圧力１５ＭＰａで１時間保持した。すなわち、混合物を加圧焼結用の型に入れ加圧しながら焼結した。見かけ密度７．７４Ｍｇ／ｍ３の緻密な焼結体を得た。なお、見掛け密度は、アルキメデス法により求めた。焼結体内部をＳＥＭ観察すると、図６に示す通り、緻密なバルク体となっていた。
　得られた焼結体を測定用に切削加工し、アドバンス理工ＺＥＭ－３にて熱電特性を測定した結果を図５に示す。図５によれば、３００℃においてゼーベック係数－１５８μＶ／Ｋ、電気抵抗率４．６９μΩｍ、パワーファクター５．２９ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。４００℃においてゼーベック係数－１６８μＶ／Ｋ、電気抵抗率５．０９μΩｍ、パワーファクター５．５５ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。５００℃においてゼーベック係数－１７５μＶ／Ｋ、電気抵抗率５．４８μΩｍ、パワーファクターは５．６０ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２となり、後述する比較例１と比べ、低抵抗で高いパワーファクターを示した。
［比較例１］
　焼結助剤を添加しない点以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、評価した。この焼結体のアルキメデス法による見掛け密度は７．４５Ｍｇ／ｍ３であった。焼結体断面をＳＥＭ観察すると、図７に示す通り、空隙が材料全体に存在していた。
　得られた焼結体を測定用に切削加工し、アドバンス理工ＺＥＭ－３にて熱電特性を測定した結果を図５に示す。図５によれば、３００℃においてゼーベック係数－１５４μＶ／Ｋ、電気抵抗率７．１９μΩｍ、パワーファクター３．２９ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。４００℃においてゼーベック係数－１６５μＶ／Ｋ、電気抵抗率７．８４μΩｍ、パワーファクター３．４６ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。５００℃においてゼーベック係数－１７６μＶ／Ｋ、電気抵抗率８．４９μΩｍパワーファクター３．６３ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２となった。
［実施例２］
　実施例１と同様に焼結助剤であるＭｎＳｂ微粉と、熱電変換材料Ｙｂ０．３Ｃｏ４Ｓｂ１２スクッテルダイト粉末を作製し、混合した。プレス圧力１０ＭＰａで１時間保持したこと以外は、実施例１と同様に焼結した。この焼結体のアルキメデス法による見掛け密度は７．７０Ｍｇ／ｍ３であった。焼結体内部をＳＥＭ観察すると、緻密なバルク体となっていた。
　得られた焼結体を測定用に切削加工し、アドバンス理工ＺＥＭ－３にて熱電特性を測定した結果、３００℃においてゼーベック係数－１５８μＶ／Ｋ、電気抵抗率５．３１μΩｍ、パワーファクター４．６８ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。４００℃においてゼーベック係数－１６８μＶ／Ｋ、電気抵抗率５．７６μΩｍ、パワーファクター４．９２ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。５００℃においてゼーベック係数－１７６μＶ／Ｋ、電気抵抗率６．０６μΩｍ、パワーファクター５．１１ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２となり、比較例１と比べ、低抵抗で高いパワーファクターを示した。
［実施例３］
　焼結助剤としてＭｎ／Ｓｂ原子比＝１．８となるようにマンガンおよびアンチモンを秤量し、その後のプロセスは実施例１と同様に焼結助剤の粉末を作製した。この焼結助剤をＸＲＤで測定したところＭｎ１．１ＳｂとＭｎ２Ｓｂの混合物であることが分かった。Ｙｂ０．３Ｃｏ４Ｓｂ１２スクッテルダイト粉末は実施例と同様のプロセスで作製した。
　Ｙｂ０．３Ｃｏ４Ｓｂ１２スクッテルダイト粉末にＭｎＳｂ微粉を１ｍａｓｓ％添加し、乳鉢を用いて混合した。混合後の粉２ｇを内径Φ１０ｍｍの金型にセットし、室温で一軸プレスにて１５ｋＮで加圧成形した。真空対応炉に成形体を入れ、１０Ｐａ未満の真空度で、３５℃／ｍｉｎで昇温後、７３０℃で１時間保持した。すなわち、混合物を成形用の型に入れ、加圧成形した後に、真空中で加圧せずに焼結した。焼結前成形体はφ１０ｍｍだったのに対し熱処理後すなわち焼結後はφ８．９７ｍｍと１０％収縮し、そのアルキメデス法による見かけ密度は７．５２Ｍｇ／ｍ３となった。ＳＥＭ観察したところ、図８（ａ）に示す通り、焼結が進んでいることが分かった。
　以上の実施例より、加圧せずとも７．５０Ｍｇ／ｍ３以上、１５ＭＰａ以下の圧力で７．７０Ｍｇ／ｍ３以上の密度が得られることが分かった。
［比較例２］
　実施例３で用いた同バッチのスクッテルダイト粉末を使用し、スクッテルダイト粉末２ｇを内径Φ１０ｍｍの金型にセットし、室温で一軸プレスにて１５ｋＮで加圧成形した。真空対応炉に成形体を入れ、１０Ｐａ未満の真空度で、３５℃／ｍｉｎで昇温後、７３０℃で１時間保持した。熱処理後の試料径は熱処理前と同様にΦ１０ｍｍであった。ＳＥＭで組織を観察したところ、図８（ｂ）に示す通り、スクッテルダイト粉末のままで焼結していないことが観察された。
［実施例４］
　実施例１、実施例２と同様のプロセスでスクッテルダイト粉末およびＭｎＳｂ微粉を準備し、焼結時の圧力を１０ＭＰａ以上６８ＭＰａ以下の範囲で変えたときの焼結体の密度の変化を図９に示す。６８ＭＰａでの加圧焼結を参考例とする。これによれば、５ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下の低圧の範囲において、密度が比較例（焼結助剤無添加）より高く、６８ＭＰａ加圧焼結時の見かけ密度は７．７７Ｍｇ／ｍ３で、６８ＭＰａで加圧焼結した焼結体を基準にすると、１０ＭＰａまで圧力を落としても相対密度は９９％以上である。このことから低圧の加圧焼結によっても緻密化しやすく、量産性が高いことが分かった。
［実施例５］
　実施例２の各条件において、焼結助剤を０．１ｍａｓｓ％とした。このときの密度は７．７１Ｍｇ／ｍ３である（参考例の６８ＭＰａ加圧焼結体を基準にすると相対密度９９％）。結果を図９に示す。これによれば、密度が比較例２より高く、このことから、例えば、焼結助剤の量が少ない場合においても、低圧の加圧焼結によっても緻密化しやすく、量産性が高いことが分かった。
　図１０に、実施例３における粒界付近のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ　Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて粒界をまたがるように７０ｎｍライン分析を行った。これにより、粒界付近に対して粒界のＭｎの濃度が３倍高い傾向にあることが分かった。
［実施例６］
　実施例１と同様のプロセスでスクッテルダイト粉末およびＭｎＳｂ微粉を準備し、ＭｎＳｂ添加量を０．０５ｍａｓｓ％として混合した混合粉を作製し、焼結時の圧力を１０ＭＰａとして焼結した。焼結体の密度は７．７０Ｍｇ／ｍ３であった。実施例４あるいは図９に示す焼結助剤無添加の６８ＭＰａでの加圧焼結体を基準にすると、相対密度は９９％であり、かつ実施例４における焼結助剤１ｍａｓｓ％添加の１０ＭＰａ加圧焼結体と同じ密度を示していることから、添加量０．０５ｍａｓｓ％とした場合でも１ｍａｓｓ％添加と遜色なく緻密化の効果があることがわかった。
　得られた焼結体を実施例１、比較例１と同様手順で熱電特性を測定したところ、３００℃においてゼーベック係数－１６０μＶ／Ｋ、電気抵抗率４．９３μΩｍ、パワーファクター５．１６ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。４００℃においてゼーベック係数－１７１μＶ／Ｋ、電気抵抗率５．３９μΩｍ、パワーファクター５．３９ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。５００℃においてゼーベック係数－１７９μＶ／Ｋ、電気抵抗率５．７６μΩｍ、パワーファクター５．５９ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２となり、比較例１と比べ、低抵抗で高いパワーファクターを示した。
［実施例７］
　実施例１と同様のプロセスでスクッテルダイト粉末および焼結助剤であるＭｎＳｂ微粉を準備し、ＭｎＳｂ添加量を１．５ｍａｓｓ％として混合した混合粉を作製し、焼結時の圧力を５ＭＰａとして焼結した。焼結体の密度は７．５４Ｍｇ／ｍ３であった。比較例３よりも高い密度が得られＭｎＳｂ微粉の添加により高密度化することがわかった。
［比較例３］
　焼結助剤を添加しない点以外は実施例７と同様にして焼結圧５ＭＰａの焼結体を作製し、密度測定したところ、７．０８Ｍｇ／ｍ３であった。
［実施例８］
　焼結時の圧力を３ＭＰａとした以外は実施例７と同様のプロセスで焼結体を作製し密度測定したところ、７．３６Ｍｇ／ｍ３であった。比較例３よりも焼結圧が低いにも関わらず密度が高く、焼結助剤の添加により高密度化することがわかった。
［実施例９］
　焼結助剤として原子比Ｍｎ／Ｓｂ＝０．６０６となるようにマンガンおよびアンチモンを秤量し、その後のプロセスは実施例１と同様に焼結助剤の粉末を作製した。この焼結助剤をＸＲＤで測定すると、Ｍｎ１．１ＳｂとＳｂの混合物であることがわかった。Ｙｂ０．３Ｃｏ４Ｓｂ１２スクッテルダイト粉末は実施例１と同様のプロセスで作製した。実施例７と同様に、焼結助剤粉末の添加量が１．５ｍａｓｓ％として混合した混合粉を作製し、焼結時の圧力を５ＭＰａとして焼結した。焼結体の密度は７．５７Ｍｇ／ｍ３であった。比較例３よりも高い密度が得られ、Ｍｎ１．１ＳｂとＳｂの混合物である焼結助剤の添加により高密度化することがわかった。
［実施例１０］
　熱電変換材料Ｃｅ０．２（Ｃｏ３．９５Ｍｎ０．０５）Ｓｂ１２の組成式に従って純金属Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂを秤量し、その後は実施例１と同様のプロセスでスクッテルダイト粉末を作製した。焼結助剤ＭｎＳｂ微粉（ＸＲＤでＭｎ１．１Ｓｂ単相のピークを示した）の作製および、スクッテルダイト粉末とＭｎＳｂ微粉の混合は実施例１と同様のプロセスで実施した。
　この混合粉を用いて焼結時の圧力を８．５ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下の範囲で変えたときの焼結体の密度は、４５ＭＰａでは７．６７Ｍｇ／ｍ３、３０ＭＰａでは７．６４Ｍｇ／ｍ３、８．５ＭＰａでは７．５８Ｍｇ／ｍ３となった。この加圧焼結圧力と密度の変化を図１１に示す。７０ＭＰａでの焼結助剤無添加の加圧焼結を参考例とする。これによれば、８．５ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下の低圧の範囲において、密度が焼結助剤無添加の焼結体より高く、参考例である７０ＭＰａ加圧焼結体の密度が７．６６Ｍｇ／ｍ３であるのに対し、８．５ＭＰａまで焼結圧を落としても焼結助剤ＭｎＳｂ微粉を混合した焼結体の相対密度は９９％と高密度であった。このことから、４５ＭＰａ以下の範囲において、７．５０Ｍｇ／ｍ３以上の密度が得られることが分かった。
［比較例４］
　焼結助剤を添加しない点以外は実施例１０と同様にして、焼結時の圧力を８．５ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下の範囲で変えて加圧焼結した結果を図１１に示す。焼結体の密度は、４５ＭＰａでは７．６４Ｍｇ／ｍ３、３０ＭＰａでは７．５８Ｍｇ／ｍ３、１５ＭＰａでは７．５０Ｍｇ／ｍ３、８．５ＭＰａでは７．３９ＭＰａとなった。いずれの焼結圧力においても実施例１０のほうが密度が高く、焼結助剤による焼結促進効果を確認した。
［実施例１１］
　熱電変換材料ＣｏＳｂ３の組成式に従って、純金属Ｃｏ、Ｓｂを秤量し、その後は実施例１と同様のプロセスでスクッテルダイト粉末を作製した。焼結助剤であるＭｎＳｂ微粉（ＸＲＤでＭｎ１．１Ｓｂ単相のピークを示した）の作製および、スクッテルダイト粉末とＭｎＳｂ微粉の混合（ＭｎＳｂ微粉１ｍａｓｓ％）は実施例１と同様のプロセスで実施した。
　この混合粉をプレス圧力１０ＭＰａで加圧焼結したが、それ以外は実施例１と同様の条件で実施した。焼結体のアルキメデス法による見かけ密度は、７．５６Ｍｇ／ｍ３となった。焼結助剤無添加で６８ＭＰａでの加圧焼結を参考例とするが、その密度は７．６０Ｍｇ／ｍ３となった。これによれば、１０ＭＰａの低圧でも焼結助剤を加えることにより、６８ＭＰａ焼結体を基準とすると、相対密度９９％と高密度となった。また、後述の比較例５（焼結助剤無添加）における１０ＭＰａの焼結体よりも高密度になった。この結果を図１２に示す。
［比較例５］
　焼結助剤を添加しない点以外は実施例１１と同様にして焼結時の圧力を５ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下の範囲で変えて加圧焼結した結果を図１２に示す。密度は、４５ＭＰａでは７．５７Ｍｇ／ｍ３、３０ＭＰａでは７．４５Ｍｇ／ｍ３、１５ＭＰａでは７．３３Ｍｇ／ｍ３、１０ＭＰａでは７．２３Ｍｇ／ｍ３、５ＭＰａでは７．１６ＭＰａとなった。４５ＭＰａでの焼結では実施例１１と同等で、３０ＭＰａ以下の焼結圧力ではいずれも、実施例１１のほうが密度が高く、焼結助剤による焼結促進効果を確認した。
［実施例１２］
　比較例５（焼結助剤無添加）の５ＭＰａ加圧焼結との比較として、ＣｏＳｂ３スクッテルダイト粉末に、原子比Ｍｎ／Ｓｂ＝２で配合して作製した焼結助剤の微粉を添加して５ＭＰａで焼結した。この焼結助剤の微粉は実施例１と同様のプロセスで作製し１．５ｍａｓｓ％となるようにスクッテルダイト粉末と混合した。焼結体の密度は、７．４０Ｍｇ／ｍ３となり比較例５に示す５ＭＰａ加圧焼結体よりも高密度を得られた。
［実施例１３］
　実施例１１と同様のプロセス（ＭｎＳｂ微粉が１ｍａｓｓ％となるように熱電材料ＣｏＳｂ３スクッテルダイト粉末と混合）で作製した混合粉を、６００℃、プレス圧力６８ＭＰａで加圧焼結した。温度とプレス圧力以外は実施例１１と同様条件である。焼結体の密度は、７．５７Ｍｇ／ｍ３となった。比較例６との比較、すなわちＭｎＳｂ焼結助剤を添加しない結果と比較し、密度が高い焼結体が得られた。また、実施例１１中に記載の７００℃、６８ＭＰａでの焼結と比較して、焼結温度を７００℃から６００℃に下げたにもかかわらず、相対密度で１００％の高密度を得られた。
［比較例６］
　焼結助剤を添加しないこと以外は実施例１３と同様にして焼結体を作製し、密度測定したところ、７．４０Ｍｇ／ｍ３となり、焼結助剤を添加した試料よりも低密度となった。
［実施例１４］
　焼結助剤であるＭｎ１．１Ｓｂ微粉を実施例１と同様のプロセスで作製した。次に、熱電変換材料Ｃｅ１（Ｆｅ３．９２５Ｍｎ０．０７５）Ｓｂ１２を組成式に従って純金属Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｂを秤量した。秤量した純金属素原料をカーボンるつぼに入れ、不活性ガス雰囲気中、高周波溶解炉で加熱溶解した。溶湯が高周波により撹拌されることを確認後、溶湯を鋳型に流し入れた。鋳型中で固まったインゴットを液体急冷凝固装置にセットし、再び不活性雰囲気下で溶解した。溶湯温度を放射温度計で測定し１１００℃にした後、回転する銅ロール上に溶湯を噴射することにより急冷凝固した。急冷凝固した材料を不活性雰囲気下で６６０℃２４時間熱処理した後、ハンマーミルを使用して粉砕した。これにより熱電変換材料の粉末（スクッテルダイト粉末）が得られた。
　スクッテルダイト粉末に、Ｍｎ１．１Ｓｂ微粉を、全量に対して０．８ｍａｓｓ％となるように添加、混合した。焼結温度６６０℃として、プレス圧を３ＭＰａ、５ＭＰａ、７．５ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａの５条件で加圧焼結して焼結体を作製した。その他の焼結条件は実施例１と同じである。焼結体の密度は、プレス圧が３ＭＰａでは、７．６７Ｍｇ／ｍ３、５ＭＰａでは７．８３Ｍｇ／ｍ３、７．５ＭＰａでは７．８４Ｍｇ／ｍ３、１０ＭＰａでは７．８４Ｍｇ／ｍ３、１５ＭＰａでは７．８５Ｍｇ／ｍ３であった。参考例として、焼結助剤無添加でプレス圧６８ＭＰａで同様に焼結した場合、７．８６Ｍｇ／ｍ３となる。これによれば、プレス圧６８ＭＰａでの加圧焼結体を基準とすると、３ＭＰａ焼結では相対密度は９８％、５ＭＰａ焼結では１００％となり、低圧でも高圧焼結と同等の密度を得られた。また、比較例７（焼結助剤無添加）と比較して、７．５ＭＰａ以下の低圧焼結時で、焼結助剤を添加したほうが高密度となった。
　３ＭＰａ加圧焼結体を測定用に切削加工し、アドバンス理工ＺＥＭ－３にて熱電特性を測定した結果、３００℃においてゼーベック係数１４０μＶ／Ｋ、電気抵抗率６．６７μΩｍ、パワーファクター２．９２ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２であった。４００℃においてゼーベック係数１５２μＶ／Ｋ、電気抵抗率７．１８μΩｍ、パワーファクター３．２３ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２であった。５００℃においてゼーベック係数１６２μＶ／Ｋ、電気抵抗率７．６４μΩｍ、パワーファクター３．４３ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２となり、後述の比較例７と比べ、低電気抵抗で高いパワーファクターを示した。
［比較例７］
　焼結助剤を添加しないことおよび焼結時のプレス圧力以外は実施例１４と同様にして焼結体を作製し、評価した。焼結体の密度はプレス圧が３ＭＰａでは、７．５７Ｍｇ／ｍ３、５ＭＰａでは７．７６Ｍｇ／ｍ３、７．５ＭＰａでは７．８１Ｍｇ／ｍ３、１０ＭＰａでは７．８５Ｍｇ／ｍ３、１５ＭＰａでは７．８５Ｍｇ／ｍ３であった。
　３ＭＰａ加圧焼結体を測定用に切削加工し、アドバンス理工ＺＥＭ－３にて熱電特性を測定した結果、プレス圧３ＭＰａで作製した試料において３００℃においてゼーベック係数１３７μＶ／Ｋ、電気抵抗率７．８３μΩｍ、パワーファクター２．３９ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。４００℃においてゼーベック係数１４９μＶ／Ｋ、電気抵抗率８．４４μΩｍ、パワーファクター２．６４ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２である。５００℃においてゼーベック係数１５７μＶ／Ｋ、電気抵抗率８．９３μΩｍパワーファクター２．７６ｍＷ・ｍ－１・Ｋ－２となった。

 

Claims (5)

  1. 　Ｓｂを含むスクッテルダイト型の熱電変換材料粉末と、Ｍｎ及びＳｂからなる化合物を含む焼結助剤と、を混合し混合物を得る工程と、
    　前記混合物を焼結する工程と、
    を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
  2. 　前記Ｍｎ及びＳｂからなる化合物が、ＸＲＤにより、Ｍｎ１．１Ｓｂ又はＭｎ２Ｓｂの、少なくともいずれか一方の結晶構造のピークが観測されることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
  3. 　前記混合物は、熱電変換材料及び焼結助剤の全量に対して焼結助剤が１０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法。
  4. 　前記熱電変換材料粉末は、Ｙｂ及びＣｏを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。
  5. 　前記熱電変換材料粉末は、Ｃｅ及びＦｅを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。

     
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