JP6879435B2 - 熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換モジュール、並びに熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換モジュール、並びに熱電変換材料の製造方法に関する。

現在、火力発電所などの大型発電システム、鉄鋼関連炉、ごみ焼却場、内燃式エンジンで走行する自動車、船舶などから膨大な量の熱エネルギーが排出されている。排出された熱エネルギーの一部は給湯や暖房の熱源などとして利用されているが、殆どが利用されずに捨てられている。利用されずに捨てられている排熱エネルギーは、未利用排熱エネルギーなどと呼称されている。未利用排熱エネルギーを効率的に利用・回収等できれば、社会システム全体のエネルギー消費の低減に繋がり、エネルギー問題や地球温暖化などの環境問題の解決に大きく貢献できる。

熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電システムは、未利用排熱エネルギーの再資源化という意味で注目されてきた。熱電発電のほかにもランキンサイクル、蓄熱などの技術があるが前者は規模が大きくなること、後者は温度に制限があることなどの問題を持っている。それに対し熱電発電システムは、電子をキャリアとして持つｎ型の熱電変換材料と、ホール（正孔）をキャリアとして持つｐ型の熱電変換材料とを、導電材を介して接続した素子を複数有する熱電変換モジュールを用いた、小型で幅広い温度に対応した発電システムである。熱電変換モジュールの一方と他方との間に温度勾配が生じると、ｎ型の熱電変換材料では高温領域の価電子帯電子が励起され伝導に寄与する電子が増加し、低温度領域へ励起電子が拡散して電位勾配が生じ高温側が高電位になる。一方、ｐ型の熱電変換材料では高温領域の正孔が励起され、低温領域に正孔が拡散して電位勾配が生じ低温側が高電位となる。このような性質を有するｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とを導電材を介して直列に接続すると、これらの間に熱起電力が発生し、電流が流れ（ゼーベック効果と呼ばれている）、一種の電池のようにふるまう。熱電発電システムはこのようにして得た電気エネルギーを供給するものである。

つまり、熱電変換モジュールに用いられる熱電変換材料は、固体による直接エネルギー交換を行うものであり、炭酸ガスの排出がなく、フルオロカーボンガスなどの冷媒を用いて冷却する必要もない。したがって、環境と共生するエネルギー技術として、近年、その価値が見直されている。

熱電変換材料に関する技術が、以下に示す先行技術文献に掲載されている。

特許文献１には、希土類金属Ｒ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（ただし、ＴはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固することを特徴とするフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法が記載されている。特許文献１には、特許文献１に記載の技術によって、ほぼ均一なフィルド（充填）スクッテルダイト系合金を、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる、と記載されている。また、特許文献１に記載の技術によって製造されたフィルドスクッテルダイト系合金は、粉砕および焼結の工程を省略してそのまま熱電変換素子に用いることができるために、熱電変換素子の生産コストが大幅に低減できる、と記載されている。

特許文献２には、ＣｏＳｂおよびＣｏＳｂ_２の少なくとも一種が含まれる原料を、最高溶解温度を包晶反応温度以上液相線温度以下の温度範囲に制御して加熱した後に冷却することで、粉砕を行わずに、スクッテルダイト構造を有するｎ型Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を得ることが可能な、ｎ型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法が開示されている。

非特許文献１には、主相がＣｅ_ｙＭｎ_ｘＦｅ_４―ｘＳｂ_１２で表されるスクッテルダイト構造の熱電材料が、動作温度５００℃付近で高い無次元性能指数ＺＴを有する材料であると記載されている。無次元性能指数ＺＴについては後述する。また、非特許文献１には、スパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用い、比較的高いＺＴのスクッテルダイト構造を有するｐ型熱電素子の作製について記述されている。

特開２００４−７６０４６号公報 特開２０１２−６９９６８号公報

ＰＥＮＧＦＥＩ ＱＩＵ ｅｔ ａｌ．， ＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＭＡＮＧＡＮＥＳＥ−ＤＯＰＥＤ ｐ−ＴＹＰＥ ＳＫＵＴＴＥＲＵＤＩＴＥＳ ＣｅｙＦｅ４−ｘＭｎｘＳｂ１２， Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ, Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． ５， （２０１３） １３４０００３ （６ ｐａｇｅｓ）

熱電変換材料の性能は、無次元性能指数ＺＴと呼ばれる量で評価されており、ＺＴが１よりも大きいことが実用化の目安とされている。なお、ＺＴ≒１の熱電変換材料では理論発電効率は約９％であると言われている。

ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ
ここで、前記式において、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。

前記式に示されているように、性能の良い、すなわち、高効率の熱電変換材料とは、電気伝導率σおよびゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κが小さい材料である。しかし、一般的に、熱電変換材料は、電気伝導率σが高い材料ほど熱伝導率κが高く、電気伝導率σが低い材料ほど熱伝導率κが低くなる相関関係があるため、無次元性能指数ＺＴを高くするのは困難なことである。

特許文献１に記載の熱電変換素子では、製造可能な大きさに制限があり、それを用いて、電圧や温度など、要求される仕様の熱電変換モジュールを製造することが難しい。

特許文献２に記載の熱電変換材料はｎ型であり、組成の異なるｐ型ではＣｏを含まないため、同じ方法での焼結は化学的に不可能である。

非特許文献１のようにｐ型の組成では、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）などの焼結方法で、高い圧力下で焼結する必要が生じる。

上記文献に示されたｐ型スクッテルダイトは焼結性の悪い難焼結材料である。このため、上記熱電変換材料に対しては、ＳＰＳ法やホットプレス焼結法（ＨＰ法）により、高圧下で焼結体の作製が行われている。しかし、ＳＰＳ法やＨＰ法は、焼結時の金型形状に制約があるため、ＳＰＳ法やＨＰ法で作製した焼結体は焼結後に製品形状への多くの加工が必須になり、大きく歩留まりが悪くなる問題が生じる。また、加工工程が複雑になり加工工数増による材料単価の上昇にもつながる。このため、実用性のある無次元性能指数ＺＴを保ったまま、焼結性をより高める手法が望まれる。

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、実用性のある無次元性能指数ＺＴを保ったまま、焼結性を高めることで、プロセスコストを低減可能な熱電変換材料の製造方法、また、これによる熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明の課題は以下の手段によって達成される。
本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｅ、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｂを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する前記結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなり、前記粒界には少なくともＭｎ、Ｓｂ、及びＯを含む焼結助剤相を有する。

本発明に係る熱電変換モジュールは、熱電変換材料と、スクッテルダイト型の結晶構造を有し、前記熱電変換材料とは逆相の熱電変換材料とを、素子として、導電材を介して接続した前記素子を複数有する。

本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＳｂを含むそれぞれの素原料をそれぞれ秤量する秤量工程と、前記素原料を溶解して混合する混合工程と、前記素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製するリボン作製工程と、作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程と、粉砕する工程と、を有し、多結晶体粒を得る熱処理工程と、前記多結晶体粒を焼結して熱電変換材料を製造する焼結工程と、を含み、前記秤量工程において、秤量後の原料の組成が、原子比で０．８５≦Ｃｅ≦１．２、０．０３≦Ｍｎ≦１．３、３≦Ｆｅ≦４、１１≦Ｓｂ≦１３となるように秤量し、前記焼結工程は常圧以下の環境で焼結する工程である。

本発明によれば、熱電変換材料を、実用性のある無次元性能指数ＺＴを保ちつつ、高い焼結性を有する熱電変換材料の製造方法、また、これによる熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュールを提供できる。

図１Ａは、本実施形態に係る熱電変換材料の組織を模式的に図示した模式図である。 図１Ｂは、図１Ａの範囲を含む低倍率で示した模式図である。 図２は、焼結開始直後の熱電変換材料の断面ＳＥＭ像である。 図３は、図２の範囲を含む低倍率で示した断面ＳＥＭ像である。 図４は、図２の他の範囲を示した焼結開始直後の熱電変換材料の断面ＳＥＭ像である。 図５は、焼結開始直後の熱電変換材料の構成元素の分布図である。 図６は、Ｍｎの材料への固溶量と、全体の組成を示した相関図である。 図７は、焼結助剤相に係る断面ＴＥＭ像である。 図８は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す斜視図である。上部基板を取り付ける前の状態を示している。 図９は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す斜視図である。上部基板を取り付けた後の状態を示している。 図１０は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の内容を示すフローチャートである。

本発明に係る熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。

［熱電変換材料］
本実施形態に係る熱電変換材料は、Ｃｅ、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する前記結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなり、前記粒界には少なくともＭｎ、Ｓｂ、及びＯを含む焼結助剤相を有する。焼結助剤相には、少なくともＭｎ、Ｓｂ、及びＯを含むが、主相に含まれるＣｅやＦｅなど、他の元素が含まれていてもよい。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係る熱電変換材料の組織を模式的に図示した模式図である。図１Ｂの中央付近を拡大した図が図１Ａである。例えば、図１Ａにおいて、結晶粒１０１、１０２、１０３、１０４が主相である。また、図１Ｂに示すように、結晶粒１０１と結晶粒１０２、結晶粒１０９を含む多結晶体粒が形成されている。同様に結晶粒１０３、結晶粒１０４、結晶粒１１０、結晶粒１１１、結晶粒１１２も多結晶体粒を形成しており、さらに多くの、すなわち複数の結晶粒から構成されていても良い。一方、結晶粒１１３のように一つの結晶粒で多結晶体粒を形成してもよい。粒界は隣接する結晶粒の間にあり、例えば、結晶粒１０１と結晶粒１０３との間にある粒界には、結晶粒１０１と結晶粒１０３とが直接焼結される粒界１０５と、焼結助剤相１０６が断続的に存在する。焼結助剤相１０６の多くは粉砕されたリボンの界面、すなわち隣接する多結晶体粒の界面（粒界）に位置すると考えられる。なお、模式図中では、前記粒界を境界線で表しており、太めの線で多結晶体粒の間の粒界を表し、多結晶体粒内部の結晶粒の間の粒界を細めの線で表した。また、説明に用いた個所以外は多結晶体粒内の線を省略した。図１Ｂの多結晶体粒は一部粒内の粒界を省略した部分もある。後述するが、この焼結助剤相１０６は主相同士の焼結を促す作用があり、例えば結晶粒１０１と結晶粒１０３の主相同士（すなわち、隣接する多結晶体粒のそれぞれの主相同士）が焼結助剤相１０６を有する粒界１０５を介して焼結することで、高密度化した焼結体を得られると言う知見を得た。この焼結助剤相１０６の働きによって、熱電変換材料は、後述するリボンを粉砕の後、ＨＰ、ＳＰＳ処理することなしに常圧以下の環境で焼結することが可能となり、プロセスコストを低減する効果が得られる。この熱電変換材料は、後述する熱電変換材料の製造方法によって好適に得られる。

焼結助剤相について以下に説明する。焼結助剤相は、熱電変換材料の任意の断面をＥＰＭＡやＥＤＸなどの表面組成分析手法によって観察した際に、Ｃｅ、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する主相とは異なる組成として粒界の中に現れる。本発明では、粒界の中に少なくともＭｎ、Ｓｂ、及びＯを含む相を焼結助剤相としている。上記の表面組成分析において焼結助剤相のいくつかは、主相のＭｎ、Ｓｂ、及びＯの濃度に対し、焼結助剤相のＭｎ及びＯの濃度は高く、Ｓｂの濃度が低いことも確認されている。また同時に、主相の一部に焼結助剤相が断続して形成されていることも確認されている。以上のことから、焼結助剤相は、熱電変換材料の製造過程において、原料粉末の一部にＳｂに対してＭｎが過剰な領域が酸化するなどして存在していると推察される。さらに、この焼結助剤相は主相より融点が低いと考えられ、このような焼結助剤相が存在していることで、従来のように加圧焼結しなくても結晶粒の粒子間のネック成長を促すことができるようになり、常圧以下の環境で焼結することを可能としていると考えられる。

前記焼結助剤相の濃度などについて以下に説明する。焼結助剤相の酸素濃度が高すぎる場合、電気抵抗が高くなり、低すぎると焼結助剤相の効果が低下する。好ましくは５〜３０原子パーセントの酸素濃度である。また、ＭｎやＳｂについては酸化や主相形成の過程において、適宜濃度が調整されているものと考えられ、前述した通り酸化しやすいＭｎなどが過剰な領域において酸化が主相に対して優先して進んでいると考えられる。ＭｎやＳｂの他にも、主相より酸化しやすい元素が含まれる場合には同様の焼結助剤相となる可能性が考えられる。

前記主相の結晶粒の大きさは、例えば、結晶粒径が１μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。結晶粒の大きさがこの範囲にあると、酸素濃度を制御しやすくなる。結晶粒の大きさは、この範囲に限定されるものではないが、例えば、リボン作製工程における急冷速度や焼結工程における加熱温度を適宜変更することで制御できる。なお、本実施形態において、結晶粒径は、電子顕微鏡等で観察し、線分析法（写真上に任意の直線を多数引いて、直線が粒界を切る数を数えて、線分距離から平均値を算出する方法）で測定されたものと定義する。

前記主相は多結晶体粒からなっている。多結晶体粒は1つまたは複数の結晶粒からなる。これは、後述する製造方法において、急冷凝固してリボンを作製するリボン作製工程と、粉砕及び熱処理を行い多結晶体粒を得る熱処理工程と、多結晶体粒を焼結する焼結工程とを含む製造方法を行うことで得られる。このとき多結晶体粒の大きさは、結晶粒の結晶粒径が１μｍ〜５０μｍに対し、５μｍ〜５００μｍであるのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。多結晶体粒の大きさがこの範囲にあると焼結体中の酸素（Ｏ）濃度やアンチモン（Ｓｂ）濃度を制御しやすくなる。このように多結晶体粒と結晶粒との混在があっても同様の高密度焼結体を得ることができ、結晶粒の結晶粒径が前記範囲にあれば結晶の制御が可能となるため、熱電変換材料の熱伝導率κを小さくすることが可能になる。

なお、本実施形態に係る熱電変換材料は、ｐ型の熱電変換材料として用いられ、主相の他に焼結助剤相を有する。主相は、Ｃｅ_ｙＭｎ_ｘＦｅ_４−ｘＳｂ_１２のスクッテルダイト構造（ｙは１を最大として、それ以下である）であり、焼結助剤相を構成するＣｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＳｂおよびＯからなる組成（Ｃｅ_αＭｎ_βＦｅ_γＳｂ_δＯ_ε）の原子比は０≦α≦３、０．１≦β≦２．５、０≦γ≦３、１≦δ≦１０、０．１≦ε≦３、（但し、５〜３０ａt％Ｏ）の範囲にあるものが好ましい。なお、熱電変換に悪影響を及ぼさない範囲であれば不純物が含まれていてもよい。

［熱電変換モジュール］
次に、本実施形態に係る熱電変換モジュールについて説明する。図８および図９は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す斜視図である。図８は、上部基板６を取り付ける前の状態を示し、図９は、上部基板６を取り付けた後の状態を示している。

図８および図９に示すように、前述した本実施形態に係る熱電変換材料１は、熱電変換モジュール１０に搭載することができる。熱電変換モジュール１０は、柱状の熱電変換材料１と、この熱電変換材料１とは逆相の柱状の熱電変換材料２とを、導電材３を介して端部同士を接続した素子４を複数有してなる。特に限定されるものではないが、素子４は、図８および図９に示すように、導電材３を介して熱電変換材料１と逆相の熱電変換材料２とを交互に、かつ電気的に直列に接続することができる。熱電変換材料１と逆相の熱電変換材料２と導電材３とが接続してなる素子４は、下部基板５と上部基板６（図９参照）との間に配置されている。なお、導電材３のうち、導電材３ａは熱電変換材料１と接続されており、導電材３ｂは熱電変換材料２と接続されている。そして、導電材３ａは電圧引き出し用の配線７と接続され、導電材３ｂは電圧引き出し用の配線８と接続されている。

ここで、逆相の熱電変換材料２は、例えば、熱電変換材料１がｐ型である場合はｎ型とし、熱電変換材料１がｎ型である場合はｐ型とするものである。導電材３としては、例えば、銅、銀、金、白金、アルミニウムまたはこれらの中から選択されたいずれか１つの金属の合金を用いた薄板材、フィルム、薄膜などを挙げることができる。導電材３は導電性を有していればよく、前記した金属や形態などに限定されるものではない。例えば、低温側に配置されるのであれば、導電材３として、導電性ポリマーで形成したフィルムなどを用いることができる。下部基板５および上部基板６は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などで形成された板材を用いることができる。

以上に述べた態様の熱電変換モジュール１０は、例えば、上部基板６を加熱または高温部に接触させることで、熱電変換材料１および逆相の熱電変換材料２に対して同一方向に温度勾配を発生させることができる。これにより、熱電変換材料１と逆相の熱電変換材料２はゼーベック効果によって熱起電力を発生する。このとき、熱電変換材料１と逆相の熱電変換材料２では温度勾配に対して逆向きに熱起電力が発生することになり、熱起電力は打ち消されずに足し合わされる。そのため、熱電変換モジュール１０は、大きな熱起電力を発生させることができる。温度勾配の付け方は、前記した態様のほかに下部基板５を冷却または低温部に接触させてもよい。また、上部基板６を加熱または高温部に接触させつつ、下部基板５を冷却または低温部に接触させてもよい。

以上に説明した本実施形態に係る熱電変換モジュールは、前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を用いている。そのため、本実施形態に係る熱電変換モジュールは、本実施形態に係る熱電変換材料１について説明した理由と同様の理由により、無次元性能指数ＺＴが高く、かつ信頼性も高い。

［熱電変換材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。図１０は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法（以下、単に本製造方法という）の内容を示すフローチャートである。本製造方法は、例えば、前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を製造する製造方法である。

図１０に示すように、本製造方法は、秤量工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２と、リボン作製工程Ｓ３と、熱処理工程Ｓ４と、焼結工程Ｓ５とを含む。本製造方法では、焼結工程において、従来圧力を掛けながら加圧焼結をしていたのに対し、加圧をしないで良いことが特徴である。また、熱処理工程Ｓ４および焼結工程Ｓ５の間において、例えば大気などの酸化雰囲気に触れさせないようにすることが良い。これにより焼結体の微量の酸化量を制御できるため望ましい。好ましくは、熱処理工程Ｓ４と焼結工程Ｓ５は、気密を保てる炉を用いて行う。以下、これらの工程について順に説明する。

（秤量工程Ｓ１）
秤量工程Ｓ１は、Ｃｅを含む素原料、Ｍｎを含む素原料、Ｆｅを含む素原料およびＳｂを含む素原料をそれぞれ秤量する工程である。これらの素原料の秤量は、一般的な秤量機を用いて行うことができる。素原料の形態はどのようなものであってもよい。すなわち、素原料は、例えば、鉱石であってもよいし、スクラップ材などであってもよいし、予め精製された純度の高い精製品であってもよい。ここで、Ｃｅ、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｂは、それぞれの素原料中に含まれている含有率を予め分析しておき、その分析を基に、秤量後の原料の組成が原子比で０．８５≦Ｃｅ≦１．２、０．０３≦Ｍｎ≦１．３、３≦Ｆｅ≦４、１１≦Ｓｂ≦１３となるように秤量する。なお、Ｃｅ：Ｍｎ＋Ｆｅ：Ｓｂの原子比は、スクッテルダイト構造の理論値である１：４：１２を基本とし、これに対し、焼結助剤相を形成するＭｎ等をわずかに多く配合することが望ましい。すなわち、上記原子比において、Ｍｎ＋Ｆｅの比率が、４をわずかに超えるように配合することが望ましい。但し、Ｃｅは他の元素と比較して酸化しやすく、Ｓｂは他の元素と比較して揮発しやすいため、Ｃｅ、Ｓｂは、製造工程において減少しやすい。このように、配合したＣｅ，Ｓｂの一部は、主相の形成に寄与しないため、Ｃｅ：Ｍｎ＋Ｆｅ：Ｓｂ＝１：４：１２で配合しても、製造過程で、実質的にＣｅ、Ｓｂが減少し、相対的にＭｎ＋Ｆｅの原子比が４を超えるものとなる。このため、Ｃｅ：Ｍｎ＋Ｆｅ：Ｓｂを、原子比１：４：１２の理論値で配合しても、過剰なＭｎ等により、焼結助剤相が形成可能となる。なお、詳細は後述するが、主相（スクッテルダイト構造）のＦｅサイトに置換可能なＭｎ量は極めて少ないため、Ｍｎの配合量が多すぎると、主相の減少を招く。このため、原子比で、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）は、８％以下とすることが望ましい。

また、秤量は、グローブボックスのような外気と遮断された状況下で作業が可能な密閉作業装置で行うのが好ましい。密閉作業装置は、内部に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給できるものを用いるのが好ましい。秤量は、酸素濃度が０．１〜１００容積ｐｐｍである密閉作業装置内で行うのが好ましい。密閉作業装置内で秤量した素原料は、例えば、黒鉛るつぼなどの耐熱性容器に入れるのが好ましい。また、密閉作業装置内で秤量した素原料は石英製の容器などに入れて真空封入するのが好ましい。これらの態様はいずれか１つのみでも素原料の過度の（必要以上の）酸化を防止できるが、全てを行うのが好ましい。なお、後述するように、本実施形態においては、過度の酸化は好ましくないが、リボンの表面に析出した、Ｍｎが主相より多く含まれる相のみを僅かに酸化させる程度に酸化させることで、主相より融点の低い焼結助剤相を形成できると考えられる。また、このような焼結助剤相が存在していることで、焼結温度で加圧しなくても粒子間のネック成長を促すことができるようになり、常圧以下の環境で焼結できるようになると考えられる。

（混合工程Ｓ２）
混合工程Ｓ２は、前記した素原料を溶解して混合する工程である。素原料の溶解は、例えば、１０２０℃以上、好ましくは１０５０℃以上で行う。なお、コストや加熱装置の保全などの観点から、素原料の溶解は１３００℃以下、より好ましくは１１００℃以下で行う。素原料の溶解は前記温度で数時間から数十時間保持して行い、その後、急冷するのが好ましい。例えば、素原料の溶解を前記温度で２０時間保持して行った後、２０℃以下に冷却された水中に入れて急冷するのが好ましい。なお、原料が多い場合は、徐冷であってもよい。急冷後、石英製の容器から不活性雰囲気中でインゴットを取り出し、黒鉛るつぼなどの耐熱性容器に装填するのが好ましい。なお、１時間以内の短時間であれば空気中でインゴットを取り出し、耐熱性容器に装填することができる。インゴットは石英製の容器に入れず、黒鉛坩堝に入れ、高周波溶解炉を用いて、真空中で溶解したほうが好ましい。高周波溶解では溶湯の混合が起こるため、溶解時間を短くすることが可能となるが、溶解はアルゴン中で行っても同等のインゴットを得られる。その後、例えば、高周波加熱炉で１１００℃まで昇温して再加熱し、溶湯にする。尚、溶解した素原料の溶湯を次のリボン作製工程Ｓ３に用いても良い。

（リボン作製工程Ｓ３）
リボン作製工程Ｓ３は、前記した素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製する工程である。液体急冷凝固法とは、溶解した金属（溶湯）を回転する金属ロールに滴下し、結晶の核形成速度より急速に冷却することで非晶質金属のリボンを作製する方法である。リボン作製工程Ｓ３で得られるリボンの厚さは２００μｍ以下であるのが好ましい。リボンの厚さがこの範囲にあると、組織の均一性が高くなり、また、酸化の程度がコントロールし易い。リボン作製工程Ｓ３も前記同様、不活性雰囲気中で行う。

（熱処理工程Ｓ４）
熱処理工程Ｓ４は、作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程（図１０において図示せず）と、粉砕する工程（図１０において図示せず）と、を有し、粉砕粉である多結晶体粒を得る工程である。すなわち、熱処理工程Ｓ４は、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中でリボンを熱処理した後に当該リボンを粉砕して粉砕粉である多結晶体粒としてもよい。また、熱処理工程Ｓ４は、前記したリボンを粉砕して粉砕粉である多結晶体粒を得た後に酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で当該多結晶体粒を熱処理してもよい。このように熱処理と粉砕は、熱処理工程内で入れ替えてもよい。

ここで、一般的に、熱処理工程においては、雰囲気中の酸素濃度を低く保つことにより原料の酸化を防止することが可能である。従って、従来は、熱処理工程は真空又は不活性ガス下で行われ、酸素濃度を可能な限り低くして熱処理を行うのが常識である。これに対し、本実施形態では、酸素濃度を低くしすぎると、酸素誘導体として働くＣｅの酸素導入効果が低くなるため、あえて酸素濃度を所定以上に管理することが望ましい。但し、酸素濃度が高すぎると、材料の酸化が過剰に進行する。このため、本実施形態では、熱処理の少なくとも一部の時間において、酸素濃度を、５００容積ｐｐｍから５容積ｐｐｍで調節することが好ましく、より望ましくは、５〜１０容積ｐｐｍで調整することが望ましい。なお、熱処理時の酸素濃度の管理については、詳細は後述する。

熱処理を行う前に、密閉作業装置（酸素濃度０．１〜１００容積ｐｐｍ）内で黒鉛るつぼなどの耐熱性容器に再装填して蓋をするのが好ましい。なお、耐熱性容器内の酸素濃度を低くすることができるため、耐熱性容器の蓋は深さ寸法が深いものを用いるのが好ましい。耐熱性容器の蓋の深さ寸法は、例えば、５〜１０ｃｍなどとするのが好ましい。また、耐熱性容器内の酸素濃度を低くするため、金属Ｔｉなどのゲッター材を装填するのが好ましい。

前述したように、熱処理工程Ｓ４における不活性雰囲気中の酸素濃度は、例えば、５容積ｐｐｍ以上とするのが好ましい。このようにすると、リボンの表面のみを僅かに酸化させた状態とすることができる。本実施形態においては、過度の酸化は好ましくないが、このような雰囲気中で処理することによってリボンの表面または多結晶体粒の表面のみを僅かに酸化させることは好ましい。なお、本実施形態では、熱処理工程における酸素の導入は、短時間でもよい。例えば、加熱雰囲気は５００℃程度の低温度域においては、少なくとも１時間以上の時間を酸素濃度５容積ｐｐｍ以上となるように、酸素濃度０〜１０容積ｐｐｍの範囲で管理し、その後高温域では、酸素濃度１容積ｐｐｍ以下となるよう制御することで、焼結助剤相を形成するのに適した酸素含有量とすることができるため好ましい。例えば、酸素濃度をコントロールした熱処理によって、熱処理前の材料の酸素含有量１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ程度に対して、熱処理後の材料の酸素含有量を３００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍの範囲とする（但し、熱処理前の酸素濃度に対して、熱処理後の酸素濃度は、２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ増加する）ことが望ましい。

不活性雰囲気としては、例えば、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも一方の雰囲気を挙げることができるが、これに限定されない。例えば、水素とアルゴンの混合気体、水素と窒素の混合気体、または水素を単独で用いることで行うことができる。なお、不活性雰囲気には、水蒸気が含まれていてもよい。水蒸気が含まれていると酸化が少し促進される。また、不活性雰囲気の酸素濃度の調節は、上記のガスの流量によって調整が可能である。例えば、炉内の酸素濃度をモニタリングしながら、ガスの流量を調整することで、炉内の酸素濃度を管理することができる。

熱処理工程Ｓ４の熱処理条件としては、例えば、熱処理温度を５００〜８００℃とすることができる。また、例えば、熱処理温度を７００℃とした場合、３時間以上１６８時間未満とすることができる。熱処理時間は、リボンまたは多結晶体粒の極端な酸化を防止する観点から、４８時間以下とするのが好ましい。

リボンの粉砕は、密閉作業装置（酸素濃度０．１〜１００容積ｐｐｍ）内で行うのが好ましい。粉砕して得られた多結晶体粒はメディアン径（ｄ５０）が１０〜１００μｍであるのが好ましい。このようにすると、酸素と接触して酸素濃度制御が行い易くなり、後述する焼結工程で緻密な焼結体を得ることが容易となる。なお、粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５（２０１３）「レーザー回折・散乱法」（ＩＳＯ１３３２０に相当）で測定される。リボンの粉砕は、例えば、乳鉢および乳棒を用いたり、ボールミル、ロッドミル、高圧粉砕ロール、縦軸インパクタミル、ジェットミルなどを用いたりすることによって行うことができる。また粉砕工程においてバインダーを用い成形することによって更に緻密な成形体を得ることができる。さらに、分級工程を行っても良い。分級工程は、粉砕された多結晶体粒を金属フィルターで分級し、更に細かいパウダーをアルゴン気流中で浮遊分離させる。

多結晶体粒は成型後の間隙を埋める目的で、種々の粒径の多結晶体粒を混合した後プレスされてもよい。また、焼結工程前に、ニアネットシェイプ加工のために型に多結晶体粒を装填して事前加圧を行ってもよい。事前加圧は、多結晶体粒を密閉作業装置内で秤量した後、粉砕や分級などで調整された粒径や形状に応じて適正な圧力で成形する。例えば、一軸プレス機のダイスに装填し、プレス機本体にセットし、ラミネート割れを起こさないために、低圧力（＜２００ＭＰａ）、短保持時間で（＜１０ｓｅｃ）で成形することが望ましい。あるいはＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）用ゴム型に装填し、ビニールで真空パックして、ＣＩＰ本体にセットし、３００ＭＰａを超える手法を用いることでラミネート割れなどが起こりにくく好ましい。さらに、これらを組み合わせて、まず一軸プレス機で得られた成形体をゴム型を用いずにビニールで真空パックしてＣＩＰを行うことで、寸法精度よく、かつ高い成型密度で成形できるため好ましい。このように、焼結前に事前加圧を行うことで、焼結前に製品形状に近い形に成形することができる。例えば、加圧焼結は、金型の形状等の制約から、略円柱形状の形状となるが、本実施形態では、焼結時には加圧不要であるため、事前加圧で成形した製品形状に近い形状で焼結を行うことが可能となり、焼結後の加工を削減することができる。

（焼結工程Ｓ５）
焼結工程Ｓ５は、熱処理工程Ｓ４で熱処理した多結晶体粒を不活性雰囲気中で常圧以下で焼結して前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を製造する工程である。つまり、焼結工程Ｓ５は、熱処理工程Ｓ４後、焼結工程Ｓ５を終えるまで酸化雰囲気（例えば、大気）に触れさせずに焼結して前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を製造する工程である。なお、不活性とは、酸化性でないことであり、好ましくは酸素濃度を１％以下の環境をいう。このような不活性雰囲気は、例えば、１０Ｐａ以下まで真空引きして、アルゴン（Ａｒ）ガスで置換することを３回繰り返すなどして、大気中の酸素を炉内から排出することにより、好適に具現できる。アルゴン以外に、窒素、１〜３％水素（他は窒素またはアルゴン）、真空中（＜１０Ｐａ）あるいはこれらを組み合わせた環境で焼結する。特に水素処理（水素を導入して焼結温度未満で加熱し、材料表面の過剰な酸素を除去）をした後、真空中で焼成することにより液相、非液相焼結が起こりやすいため好ましい。

また、より好ましくは、この焼結工程Ｓ５において、焼結を行う前に、上記の水素処理を行い、水素処理に伴う還元雰囲気を不活性雰囲気に置換してもよい。例えば、前記したように、水素処理後、焼結装置内の還元雰囲気を真空引きして１０Ｐａ程度とした後、不活性雰囲気に置換する。このとき、焼結装置を大気開放することなく操作するのが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも一方の雰囲気を挙げることができるが、これに限定されない。なお、不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気であるのが好ましい。また、還元雰囲気を不活性雰囲気に置換するにあたって、前記した置換操作を２回以上行うのが好ましく、３回以上行うのがより好ましい。焼結装置としては、例えば、バッチ炉を用いることができる。なお、この工程では、真空引きの前に２時間程度の短時間であれば大気開放することも可能である。

不活性雰囲気に置換した後、焼結装置内を、例えば、３００〜６００℃／ｈの昇温速度で昇温し、６００〜８００℃で１時間保持する。保持が終わった後、５００℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する。なお、冷却は、焼結装置内で自然放冷することによって行うのが好ましい。ここまでの操作で前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を好適に製造することができる。なお、前述したように、本実施形態では、焼結時の加圧は必須ではない。

（後処理）
焼結装置から製造した熱電変換材料１をカーボン型ごと取り出し、熱電変換材料１（焼結体）を耐熱性容器から取り出す。熱電変換材料１の表面のデブリを取り除いた後、精密加工機で任意の寸法・形状に切り出す。これらの作業は空気中で行うことができる。精密加工機は、ダイヤモンドブレードを備えたものを用いるのが好ましい。また、必要に応じて常法により、ゼーベック係数、電気伝導率、比熱、熱伝導率などを測定することができる。

次に、本発明に係る熱電変換材料、および熱電変換材料の製造方法について、実施例と比較例を詳細に説明する。以下の〔１〕〜〔４〕の手順で試料１〜１９を作製・分析した。ここで試料１〜７、１０〜１７は〔２Ａ〕の手順で作製・分析した（但し、試料１、１０は事前プレス圧はなし）。また、試料８、１８〜１９は〔２Ｂ〕の手順で作製した。尚、試料９は事前プレスも焼結時プレスも掛けずに行った。試料１〜１９の作製・分析結果を他の条件と共に表１に示す。

〔１〕（秤量工程、混合工程、リボン作製工程）
Ｃｅ、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｂの素原料を準備し、ＣｅＭｎ_{０．０７５}Ｆｅ_{３．９２５}Ｓｂ_１２になるように酸素濃度０．１〜１００容積ｐｐｍ以下のグローブボックス中で秤量した。秤量した原料を黒鉛るつぼ中に装填し、高周波真空溶解炉に導入した。炉内を１０８０℃まで昇温し、溶解が完了するまで保持した。１０分以内で溶解は完了し、徐冷した。徐冷後の黒鉛坩堝から大気中でインゴットを取り出し、酸化が進まないよう素早く急冷用黒鉛るつぼに装填した。そして、高周波加熱炉で１０５０℃以上に昇温し、再溶解した。溶解した溶湯を液体急冷凝固法により銅ロール上に滴下し、急冷リボンを作製した。

〔２Ａ〕（熱処理工程、粉砕工程、成形工程、焼結工程）
急冷リボンをグローブボックス内で黒鉛るつぼに再装填し、酸素濃度を５〜１０容積ｐｐｍでコントロールしたアルゴン気流中のアニーリング炉にて６６０℃で２４時間熱処理した。そして、熱処理を行った急冷リボンをグローブボックス中で取り出し、ハンマーミルで粉砕し、ｄ５０が１０〜１００μｍの粉砕粉（粗粉）とアルゴン気流中に浮遊させたｄ５０が１０μｍ未満の微粒粉砕粉（微粉）を分級・作製した。得られた粗粉はグローブボックス内から取り出し、ドラフト内で所定量秤量し、事前に一軸プレス機成型あるいはＣＩＰ成型を行った。また、微粉についてもグローブボックス内から取り出し、ドラフト内で所定量秤量し、一軸プレス機成型あるいはＣＩＰ成型を行った。試料１５については、一軸プレスで予備成形したのちにゴム型を用いずにＣＩＰ成型を行った。得られた成型体はホットプレス機で３００〜６００℃／ｈの昇温速度で昇温し、真空中６６０℃で１時間２０分保持した。このとき、プレス圧力は全くかけずに行った（非加圧）。保持が終わった後、５００℃／ｈ程度で冷却した。

〔２Ｂ〕（熱処理工程、粉砕工程、焼結工程）
急冷リボンをグローブボックス内で黒鉛るつぼに再装填し、酸素濃度を５〜１０容積ｐｐｍでコントロールしたアルゴン気流中アニーリング炉にて６６０℃で２４時間熱処理した。そして、熱処理を行った急冷リボンをグローブボックス中で取り出し、ハンマーミルで粉砕し、ｄ５０が１０〜１００μｍの粉砕粉（粗粉）とアルゴン気流中に浮遊させたｄ５０が１０μｍ未満の微粒粉砕粉（微粉）を分級・作製した。粗粉、微粉とも、一軸プレス機成型あるいはＣＩＰ成型は行わずに、得られた粉砕粉はグローブボックス内で秤量した後、ドラフト内でカーボン型に装填し、ホットプレス機内に導入した。ホットプレス機で３００〜６００℃／ｈの昇温速度で昇温し、６６０℃で１時間２０分保持した。このとき、一部の試料を除き、キープ温度でプレス圧力（加圧圧力）が６８ＭＰａになるよう昇温速度と同等の速度で加圧した。保持が終わった後、５００℃／ｈ程度で冷却し、プレス加圧を解除した。

〔３〕（後処理）
ホットプレス機からカーボン型を取り出し、空気中で焼結体を取り出した。焼結体表面のデブリを取り除いた後、ダイヤモンドブレードを使った精密加工機で３ｍｍ角×１０ｍｍ長の直方体を切り出し、ゼーベック係数、電気伝導率を測定した。また、同焼結体から２〜３ｍｍ角×２ｍｍ厚の小片と１０ｍｍ角×１ｍｍ厚の角板を切り出し、それぞれ比熱、熱拡散率を測定した。

〔４〕（分析）
さらに、急冷リボン、熱処理後リボン、焼結体の酸素濃度を融解酸素濃度分析法で測定し、組成をＩＣＰ誘導結合プラズマ分析法で分析した。その結果、工程２Ａ、２Ｂ共に、熱処理前の材料の酸素量は、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満であり、酸素濃度をコントロールした熱処理後の材料の酸素量は、３００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下（但し、熱処理前から熱処理後において、２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の酸素濃度の増加）であり、焼結後の材料の酸素濃度は、４００ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下（但し、熱処理後から焼結後において、１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の酸素濃度の増加）であった。組織、結晶構造の同定は走査型電子顕微鏡およびエックス線回折装置を併用して行った。焼結体密度はアルキメデス法を用いて測定した。なお、密度が７ｇ／ｃｍ^３以上、かつ、アルキメデス法における水中重量の変化しない時間が３分以上のものについて、焼結性が十分であると判断した。なお、水中重量が変化しないとは、アルキメデス法により密度計算を行った際に、有効数字３桁の密度の数値に影響がでるような重量変化がないこととする。

表１に示すように、試料９に係るサンプルは、事前プレスもせず、焼結時に加圧を行っていなかったため、比較的低い焼結密度となったが、焼結助剤相により、緻密化が進んでおり、前述の基準を満たしたため、焼結性は十分であると判断した。他の試料についても焼結助剤相が確認され、加圧焼結を行った試料８、１８、１９と同様に、緻密化が進んでいることを確認した。試料１に係るサンプルは、Ｍｎあるいは、Ｍｎ及びＣｅの酸化が進み、液相の焼結助剤相を導入することができたと考えられ、密度が高くなっていた。作製した試料は、事前加圧のプレス条件を適合させることで高い密度になっていることが分かった。試料６、７に係るサンプルは、一軸プレスで成形せず、静水圧プレス（ＣＩＰ）で成形したものであるが、これらもＨＰやＳＰＳの処理を行わずに高い密度の焼結体を得ることができている。焼結時に加圧しなかった粗粉の試料１〜７に比べて、試料１０〜１７の微粉を用いたほうが焼結後の密度が上がりやすいことが分かった。

さらにいくつかの試料について、熱電特性を測定した。ゼーベック係数及び電気伝導率は、アドバンス理工社製ＺＥＭ−３で測定した。ゼーベック係数及び電気伝導率の測定条件は、装置メーカーの推奨する標準的な測定条件で測定した。試料を２つの端面を有する形状に加工し、ゼーベック係数は、差温ヒータで試料端面を加熱して、試料の両端に温度差をつけ、試料側面に押し当てたプローブ熱電対間の温度差と起電力を計測した。電気抵抗は直流四端子法で測定した。熱伝導率は、比熱と熱拡散率と密度とから算出した。比熱測定は入力補償型示差走査熱量計であるＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１で測定し、熱拡散率はレーザーフラッシュ法を行うＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４６７で測定した。これによれば、例えば試料１２は、ゼーベック係数が１４０μＶ／Ｋ、電気伝導率が１．６１×１０^５Ｓ／ｍとなり、パワーファクター（ＰＦ）は３．１５ｍＷ／ｍＫ^２となった。同様に試料６、７、８、１１についても測定し、パワーファクターが約３ｍＷ／ｍＫ^２以上出ており、遜色ない特性であることがわかった。

比較例として、表１には記載していないが、Ｍｎの組成を０とし、Ｃｅ、ＦｅおよびＳｂの素原料を準備し、ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２になるように秤量し、他の条件は他の試料と同様にして作製した。手順〔２Ａ〕の事前成型方法は一軸プレスとし、プレス圧は５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、２００ＭＰａとした。しかし何れの試料も焼結後の密度が前述の基準を満たさず、緻密化していなかったため、焼結性が不十分であると判断した。また、真空中（酸素濃度が５容積ｐｐｍ未満）で熱処理を行ったものは、熱処理後の材料の酸素量がおよそ８０ｐｐｍとなり、焼結助剤相が生じなかった。このため、加圧せずに焼結した後の密度が前述の基準を満たさず、緻密化していなかったため、焼結性が不十分であると判断した。

図１Ａは、表１に示した試料の接合部分（焼結部分）を模式的に表した図である。図中１０１、１０２、１０３、１０４はスクッテルダイト構造を有する主相の結晶粒を表しており、１０１、１０２あるいは１０３、１０４のように結晶が集まって多結晶体粒を形成している。図１Ａでは多結晶体粒は２つの結晶粒から成っているが、より大きなスケールで観察した場合は、図１Ｂのような組織となっており、３つ以上の結晶粒から構成される場合もある。結晶粒１０１、１０２等からなる多結晶体粒と結晶粒１０３、１０４等からなる多結晶体粒の間には粒界と呼ばれる組織が形成されている。

例えば、結晶粒１０１と結晶粒１０３との間の粒界は、焼結助剤として作用する焼結助剤相１０６と、結晶粒１０１と結晶粒１０３とが直接焼結される粒界１０５で形成される。

図２は表１に示した試料９の粉砕粉で、焼結過程を観察するため、焼結開始直後の焼結体の表面を観察した電子顕微鏡像である。図１Ａに示したように実際の焼結体にも、粒界がみられ、粒界に沿って焼結助剤相１０７と直接接合部１０８が生成していることが見て取れる。この像から焼結助剤相１０７が粒界のなかに断続的に形成されていることと、この焼結助剤相１０７がきっかけとなって主相結晶同士が直接接合している部分１０８があることがわかる。

図３は、同じく試料９の焼結過程の初期の状態を観察した結果である。図中、分析点Ａ、Ｂ、及び、後述する分析点Ｃの各点をＥＤＸ分析した結果を表２に示す。なお、バルクの分析領域は２００μｍ角であり、その他の分析領域は、φ１μｍである。結果から、分析点Ａはスクッテルダイト構造の主相であり、分析点ＢはＣｅＳｂ_２とみられる析出相である。この析出相にＣｅが使われることで主相が変化し、焼結助剤相を形成するきっかけの一例となっていることが示唆される。

図４は、図３の焼結し始めた部位の拡大図である。分析点Ｃは前記焼結助剤として作用した焼結助剤相である。焼結助剤相はＣｅ_２Ｍｎ_１．２Ｆｅ_２Ｓｂ_８Ｏに近い成分組成であることが点分析の結果明らかとなった。わずかな酸素は金属間化合物中にわずかに固溶したものであると考えられる。

図５は、同様に試料９の断面における構成元素の分布図である。上段中央がＣｅの分布を示しており、Ｃｅが局所的に混在していることを確認した。さらに下段右端の酸素の分布図と対応させたところ、表面に露出しているＣｅはわずかに酸素を固溶していると思われる。

図６は、構成元素の一つであるＭｎの材料への固溶量を示した図であり、Ｓはバルク中のＭｎ含有量であってＩＣＰ誘導結合プラズマ分析法による測定結果を示し、Ｔは主相中のＭｎ含有量であって波長分散型Ｘ線分析法による測定結果を示している。前述したように、Ｍｎは主相のＦｅサイト中にわずかしか存在し得ない。例えば、主相の成分は、ＣｅＭｎ_ｘＦｅ_４-ｘＳｂ_１２（但し、Ｘ＝０．０２〜０．１）であるため、Ｍｎを過剰に添加することで、焼結助剤の働きをなす焼結助剤相の析出を促進させることができる。なお、前述したように、ＣｅとＳｂは、製造過程における減少量が他の元素と比較して多いため、スクッテルダイト構造の理論値であるＣｅＭｎ_ｘＦｅ_４-ｘＳｂ_１２を狙って配合しても、Ｃｅ及びＳｂに対してＭｎが過剰となり、焼結助剤相が形成される。一方、主相中に存在できるＭｎ量は少ないため、Ｍｎの添加量が多すぎると異相量が多くなるとともに、主相が減少するため好ましくない。したがって、好ましくはＣｅＭｎ_{０．０５０〜０．１２５}Ｆｅ_{３．９５０〜３．８７５}Ｓｂ_１２を狙って配合することが望ましい。例えば、秤量工程においてＭｎを含む素原料を０．０５０以上０．１２５以下となるように秤量することで、主相のＭｎの組成比がおよそ０．０２以上０．１以下になるとともに、主相中に存在し得ない過剰なＭｎは、焼結助剤相を構成することとなる。この際の焼結助剤相のＭｎの組成比は、主相分を秤量値から差し引いた値となり、およそ０．０３以上０．１０５以下となる熱電変換材料が得られると考えられる。

前述した通り図４に示すように焼結助剤相（分析点Ｃ）がみられるが、その近傍には主相の結晶同士が直接焼結している箇所（直接接合部）が見られる（矢印）。これは焼結助剤相がきっかけになって結晶同士が接合した部位である。結果的に直接接合部の間に焼結助剤相が残されて断続的に形成された形態となっており、焼結助剤相の働きと、直接接合部が形成されることによって焼結体の密度が向上していると考えられる。

図７は、試料８における、図１で示した焼結助剤相の透過電子顕微鏡像であり、図中Ｘは主相であり、Ｙは粒界析出物である。粒界析出物は少なくともＭｎ、Ｓｂ、Ｏを含む。さらに焼結助剤相は、少なくとも３相から成り、主相の間が粒界で形成された多結晶相であることがわかる。

ここで、焼結時に粒界に存在する粒界析出物（図２、図４参照）は、熱処理時に液相として析出しているものと推測される。この粒界析出物は、成分分析の結果、酸素を含んでいることが認められ、酸化しやすいＭｎや揮発しやすいＳｂが液相の発現の原因と考えられる。また、多結晶体粒の接合粒界に、このような相の存在が確認されることから、これらの相を介して多結晶体粒同士が焼結していると考えられる。すなわち、このようなＭｎ、Ｓｂ、Ｏを含む相が、焼結の進行を促進する焼結助剤相として機能しているものと考えられる。表３に示す通り、図７のＤ、Ｅ、Ｆにおける粒界析出物は、それぞれ成分組成が異なるが、少なくともＭｎ、Ｓｂ、Ｏの、３つの元素を含む焼結助剤相を構成している。焼結助剤相の種類が多いほど熱伝導低減の効果が高いが、一種類でも熱伝導低減の効果はある。他の試料でも同様の結果が得られた。なお、表３において、主相中のＭｎ量が少ないため、ＴＥＭ−ＥＤＸでの検出限界以下となったが、波長分散型Ｘ線分析（例えば、ＳＥＭ−ＷＤＸ）などにより測定可能であり、実際に測定した結果は、Ｍｎ＝０．２ａｔ％であった。

１０１、１０２、１０３、１０４・・・結晶粒
１０５、１０８・・・粒界
１０６、１０７・・・焼結助剤相
１・・・熱電変換材料
２・・・逆相の熱電変換材料
３、３ａ、３ｂ・・・導電材
４・・・素子
５・・・下部基板
６・・・上部基板
７・・・配線
８・・・配線

Claims (8)

1. Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＳｂを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する前記結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなり、
   前記粒界には少なくともＭｎ、Ｓｂ、及びＯを含む焼結助剤相を有することを特徴とする熱電変換材料。
2. 前記主相のＭｎ、Ｓｂ及びＯの濃度に対し、前記焼結助剤相のＭｎ及びＯの濃度は高く、Ｓｂの濃度は低いことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記隣接する結晶粒の間の粒界の中に焼結助剤相が断続して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
4. 前記主相は、多結晶体粒からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料と、スクッテルダイト型の結晶構造を有し、前記熱電変換材料とは逆相の熱電変換材料とを、素子として、導電材を介して接続した前記素子を複数有することを特徴とする熱電変換モジュール。
6. Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＳｂを含むそれぞれの素原料をそれぞれ秤量する秤量工程と、
   前記素原料を溶解して混合する混合工程と、
   前記素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製するリボン作製工程と、
   作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程と、
   粉砕する工程と、
   を有し、
   多結晶体粒を得る熱処理工程と、
   前記多結晶体粒を焼結して熱電変換材料を製造する焼結工程と、
   を含み、
   前記秤量工程において、秤量後の原料の組成が、原子比で０．８５≦Ｃｅ≦１．２、０．０３≦Ｍｎ≦１．３、３≦Ｆｅ≦４、１１≦Ｓｂ≦１３となるように秤量し、
   前記焼結工程は常圧以下の環境で焼結する工程であることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
7. 前記焼結工程は酸素濃度が１％以下の環境で焼結する工程であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。
8. 前記焼結工程における熱処理温度が６００℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。

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