CN103693957B - 一种微波介质陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，该方法包括：将包括钛、锡、锆的氧化物的材料经第一细化混合得到混合物；将混合物经微波加热合成锆锡钛基亚微米级粉体；往锆锡钛基微米粉体加入锆锡钛基纳米粉体，经第二细化混合均匀后得到复相锆锡钛基粉末。通过上述方式，本发明能够通过简单工艺得到高性能微波介质陶瓷材料，有效降低陶瓷材料的烧结温度和烧结时间，降低该体系材料的工业能耗和制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷材料的制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是微波器件的核心材料。最近十几年来，由于微波技术设备向小型化与集成化，尤其是向民用的大批量、低价格方向迅速发展，目前已经开发出了一大批适用于各种微波频段的微波介质陶瓷材料。应用于微波电路的介质陶瓷，应满足以下介电性能要求：1）高的介电常数εr，一般要求εr＞20，以便于微波器件的小型化和集成化；2）高的品质因数Q，以保证优良的选频特性和低插入损耗，一般要求Q×f＞30000；3）接近于零的频率温度系数τf以保证器件在温度变化环境中的良好稳定性。
锆锡钛基介质陶瓷是一种性能优异的钛酸盐微波陶瓷，原材料来源广，介电常数适中，Q值高，温度稳定性好，自问世以来，基本解决了窄带谐振器的共振频率漂移问题，广泛用于各种介质谐振器和滤波器中。
现有制备锆锡钛基陶瓷材料的方法有湿化学工艺、固相反应法等，但是这些方法都存在烧结温度高、保温时间长，无法得到高性能的锆锡钛基陶瓷材料。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，能够通过简单工艺得到高性能微波介质陶瓷材料，有效降低陶瓷材料的烧结温度和烧结时间，降低该体系材料的工业能耗和制备成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，所述方法包括：将包括钛、锡、锆的氧化物的材料经第一细化混合得到混合物；将所述混合物经微波加热合成锆锡钛基亚微米级粉体；往所述锆锡钛基亚微米级粉体加入锆锡钛基纳米粉体，经第二细化混合均匀后得到复相锆锡钛基粉末。
其中，所述将包括钛、锡、锆的氧化物的材料经第一细化混合得到混合物的步骤包括：将包括钛、锡、锆的氧化物的材料进行循环搅拌，经球磨混合均匀，加入锆锡钛基纳米粉体搅拌均匀得到所述混合物。
其中，所述经球磨混合的步骤包括：以二氧化锆磨球为研磨介质，无水乙醇或去离子水为溶剂，球磨混合时间为8-12小时。
其中，所述二氧化锆磨球、所述包括钛、锡、锆的氧化物的材料以及所述溶剂的质量比为（4.5-5.5）：（0.5-1.5）:（1.5-2.5）。
其中，所述加入纳米锆锡钛基粉体的量为所述包括钛、锡、锆的氧化物的材料总量的1-10wt%。
其中，所述将所述混合物经微波加热合成锆锡钛基亚微米粉体的步骤包括：将所述混合物置于微波烧结炉内，以10～100℃/Min速率升温至850～1000℃，保温0.5-1小时，烧结后的混合物进行循环搅拌得到锆锡钛基亚微米粉体。
其中，所述钛、锡、锆的氧化物分别为TiO2、SnO2、ZrO2。
其中，所述包括钛、锡、锆的氧化物的材料包括以下质量百分比的组分：TiO2：32-45%；SnO2：12-18%；ZrO2：38-50%。
其中，所述往所述锆锡钛基微米粉体加入锆锡钛基纳米粉体的步骤包括：往所述锆锡钛基微米粉体加入含锆锡钛基纳米粉体的酒精悬浊液，其中，所述含锆锡钛基纳米粉体的酒精悬浊液中锆锡钛基纳米粉体含量为所述锆锡钛基亚微米级粉体的5-15wt%。
其中，所述制备方法还包括：通过湿化学法或通过固相反应与机械力相结合的化学法制备所述锆锡钛基纳米粉体。
其中，所述得到复相锆锡钛基粉末的步骤之后，还包括：往所述复相锆锡钛基粉末中添加改性剂和/或烧结助剂，通过粉料造粒将所述复相锆锡钛基粉末制成粉末颗粒。
其中，所述通过粉料造粒将所述复相锆锡钛基粉末制成粉末颗粒的步骤之后，还包括：将所述粉末颗粒制成所需形状的坯料。
其中，所述将所述粉末颗粒制成所需形状的坯料的步骤之后，还包括：将所述坯料经高温烧结得到微波介质陶瓷。
其中，所述将所述坯料经高温烧结得到微波介质陶瓷的步骤包括：将所述坯料于微波烧结炉内进行高温烧结得到锆锡钛基微波介质陶瓷。
其中，所述将所述坯料于微波烧结炉内进行高温烧结的步骤包括：以5～10℃/min从室温升温至550～650℃保温0.3～0.8小时，然后以8～20℃/min升温速率升至1150～1300℃保温1～2小时，随炉冷却。
其中，所述微波烧结炉为微波实验炉、微波推板窑、微波辊道窑中的任意一种。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过微波加热合成锆锡钛基亚微米粉体，并在锆锡钛基亚微米粉体中加入锆锡钛基纳米粉体进行两相均匀复合得到复相锆锡钛基粉末。通过微波合成锆锡钛基亚微米粉体，可以提高粉体的烧结活性，并且锆锡钛基纳米粉体的加入，可有效降低陶瓷材料的烧结温度和改善陶瓷材料的介电性能。因此，通过这样的方式，能够通过简单工艺制备得到高性能微波介质陶瓷材料，并且能有效降低该体系材料的工业能耗和制备成本。
附图说明
图1是本发明实施方式提供的一种微波介质陶瓷材料的制备方法的流程图；
图2是本发明实施方式提供的另一种微波介质陶瓷材料的制备方法的流程图；
图3是本发明实施方式中微波预烧与电热预烧的工艺曲线比较；
图4是本发明实施方式中微波烧结与电热烧结的工艺曲线比较。
具体实施方式
本发明实施方式中，钛、锡、锆的氧化物分别以二氧化碳（TiO2）、二氧化锡（SiO2）以及二氧化锆（ZrO2）为例进行举例说明，但是并不是用来限定为本发明采用的金属氧化物的范围。即相同条件下，还可以将本发明实施方式中金属氧化物替换为其他形式的氧化物或盐，本发明不一一举例赘述。本领域技术人员在不需要付出创造性劳动的情况下，采用这些金属的其他氧化物或盐来实现本发明，也属于本发明保护的范围。
锆锡钛基（Zr1-xSnx）TiO4介质陶瓷的“主晶相”是以斜方晶ZrTiO4为基础的（Zr1-xSnx）固溶体，当x＜0.3时，形成的是单晶（Zr1-xSnx）TiO4，其中尤以x=0.2，即（Zr0.8Sn0.2）TiO4材料微波性能最好。本实施方式的锆锡钛基以（Zr0.8Sn0.2）TiO4作为举例说明，当然也可以按照本发明的方法合成x为其他数值的锆锡钛基陶瓷材料。
实施方式一
请参阅图1，图1是本发明实施方式提供的一种微波介质陶瓷材料的制备方法的流程图，本实施方式的微波介质陶瓷材料的制备方法包括：
S101：将包括钛、锡、锆的氧化物的材料经第一细化混合得到混合物；
将包括钛、锡、锆的氧化物的材料经细化搅拌混合得到混合物。本发明实施方式中钛、锡、锆的氧化物以TiO2、SiO2、ZrO2为例。
以分析纯TiO2、SiO2、ZrO2为起始原料，其中，上述起始原料的纯度均大于99%。其中，起始原料分别按以下质量百分比（即各组分占总组分的质量百分含量）进行投料：TiO2：32-45%；SnO2：12-18%；ZrO2：38-50%，较优选地投料配比为：TiO2：35-40%；SnO2：12-16%；ZrO2：40-48%，最优选的投料配比为：TiO2：38%；SnO2：15%；ZrO2：47%。
按照上述比例配置称取分析纯TiO2、SiO2、ZrO2，将TiO2、SiO2、ZrO2进行第一细化混合得到混合物。这里第一细化混合为循环搅拌超细磨操作，即将TiO2、SiO2、ZrO2进行循环搅拌超细磨。这里超细磨采用球磨形式，以二氧化锆磨球为研磨介质，无水乙醇或去离子水为溶剂，其中，二氧化锆磨球、包括钛、锡、锆的氧化物的材料以及溶剂的质量比为（4.5-5.5）：（0.5-1.5）:（1.5-2.5），优选为（4.8-5.2）:（0.8-1.2）:（1.8-2.2），最优选为5:1:2。球磨混合的混合时间为8～12小时。
优选地，在球磨混合结束后，加入锆锡钛基纳米粉体（（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体）搅拌均匀得到混合物。其中，加入的（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体为包括钛、锡、锆的氧化物的材料的1-10wt%，优选为1-6wt%，最优选为5wt%。
进行第一细化混合得到混合物后，进行干燥处理。
这里，（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体可采用湿化学法制备，如溶胶-凝胶法、水热法等，或采用固相反应+机械力化学法制备，（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体的粒径范围为80～80nm。
S102：将混合物经微波加热合成锆锡钛基亚微米级粉体；
将得到的混合物经微波加热合成锆锡钛基亚微米级粉体。如亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4。
按照上述三种氧化物原料的配比，合成亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4。喷雾干燥后的混合物置于850～1000℃微波烧结炉中进行预烧，具体地，以10～100℃/Min速率升温至850～1000℃，保温0.5-1小时。预烧后的混合物进行循环搅拌超细磨4～6小时，制得锆锡钛基亚微米级粉体，即亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体，亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体的粒径为0.7～1.4μm。
采用微波加热技术进行混合物的预烧，由于氧化锡与氧化锆粉体的强微波吸收能力，可在微波电磁场中快速吸收微波能量而升温，因此可达到对混合物进行快速加热的效果，升温速度可达10～100℃/min，保温时间缩短至0.5～1小时，预烧总时间只有传统电加热方式的1/4左右；此外，由于微波加热的均匀性及微波电磁场的活化烧结作用，还可提高亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体的活性。其中，微波预烧与传统电热预烧的温度与时间关系的比较请参阅图3，图3是微波预烧与传统电热预烧工艺曲线比较。
S103：往锆锡钛基微米粉体加入锆锡钛基纳米粉体，经第二细化混合均匀后得到复相锆锡钛基粉末；
往亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体中加入（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体。为了更好的实现混合，（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体可以以包含（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体的酒精悬浊液的形式加入亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体中。其中，悬浊液中（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体的含量为亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体总量的5-15wt%。优选为7-12wt%，最优选为10wt%。
这里第二细化混合为循环搅拌超细磨5～8小时，使之混合均匀，喷雾造粒即得到复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉末。
上述实施方式，将二氧化锆（ZrO2）、二氧化锡（SnO2）、二氧化钛（TiO2）等原料球磨混合均匀后，与纳米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体一起进行循环搅拌超细磨，然后采用微波加热快速合成亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体；再将该亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体与纳米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体复合，在传统电子陶瓷工艺基础上，结合微波活化烧结技术，在1100-1300℃温度范围内制备出相对密度高（理论密度的95%以上）的纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷，该材料Q×f值可达50000GHz以上。
通过上述实施方式的描述，本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法，通过微波加热合成锆锡钛基微米粉体，并在锆锡钛基亚微米粉体中加入锆锡钛基纳米粉体进行两相均匀复合得到复相锆锡钛基粉末。通过微波合成锆锡钛基亚微米粉体，可以提高粉体的烧结活性，并且锆锡钛基纳米粉体的加入，可有效降低陶瓷材料的烧结温度和改善陶瓷材料的介电性能。因此，通过这样的方式，能够通过简单工艺制备得到高性能微波介质陶瓷材料，并且能有效降低该体系材料的工业能耗和制备成本。
实施方式二
请参阅图2，图2是本发明实施方式提供的另一种微波介质陶瓷材料的制备方法流程图，本实施方式中微波介质陶瓷材料的制备方法包括：
S201：将包括钛、锡、锆的氧化物的材料经第一细化混合得到混合物；
S202：将混合物经微波加热合成锆锡钛基亚微米级粉体；
S203：往锆锡钛基微米粉体加入锆锡钛基纳米粉体，经第二细化混合均匀后得到复相锆锡钛基粉末；
上述步骤跟实施方式一所述实施方式的各个步骤的具体实现过程一样，请参阅实施方式一所述实施方式的详细描述，这里不再赘述。
S204：往复相锆锡钛基粉末中添加改性剂和/或烧结助剂，通过粉料造粒将复相锆锡钛基粉末制成粉末颗粒；
在上述制备得到的复相锆锡钛基粉末的基础上，可以进一步进行粉料造粒工艺，即在复相锆锡钛基粉末中添加改性剂和/或烧结助剂，均匀混合搅拌，采用常规的粉料造粒比如喷雾造粒的方式将复相锆锡钛基粉末制成粉末颗粒。
通过添加适量的改性添加剂和/或烧结助剂，可使介质陶瓷晶粒组织进一步均匀，减少晶界富集和孔隙度，在一定程度上提高烧结致密度。
S205：将粉末颗粒制成所需形状的坯料；
通过将粉末颗粒压制成型即得到所需形状的压坯。压坯是通过压力机以手动或自动填料方式进行双面压制成型，或者通过一次注射成型技术进行一次注射成型。
S206：将坯料经高温烧结得到微波介质陶瓷;
将坯料经高温烧结得到微波介质陶瓷。
优选地，将坯料经微波烧结炉高温烧结得到微波介质陶瓷。采用微波烧结技术，和常规电加热烧结相比，微波烧结技术可降低烧结温度50～200℃，保温时间缩短至1～2小时，烧结总时间缩短至2/5左右，具有快速、高效、节能以及改善材料组织结构、细化晶粒、提高材料性能、节能环保等优势。对于陶瓷采用微波烧结和普通电热烧结的温度与时间的关系比较请参阅图4，图4是采用微波烧结和电热烧结的工艺曲线比较。
本发明实施方式中，将坯料经微波烧结炉高温烧结得到微波介质陶瓷具体烧结工艺为：以5～10℃/min从室温升温至550～650℃保温0.3～0.8小时，优选为580～620℃保温0.4～0.6小时，最优选为600℃保温0.5小时，然后以8～20℃/min升温速率升至1150～1300℃保温1～2小时，优选为1200～1250℃保温1.5～2小时，最优选为1250℃保温2小时，随炉冷却。
其中，本发明实施方式中，微波烧结炉可以是微波实验炉或微波推板窑或微波辊道窑，其微波频率为2.45GHz，其测温方式为红外测温或热电偶测温。
本发明的上述微波介质陶瓷材料的制备方法，一方面在传统固相法合成的锆锡钛基亚微米级粉体中添加适量的锆锡钛基纳米粉体，从而制备得到微波介质陶瓷材料（复相锆锡钛基粉末），这带来了以下有益效果：
1）适当比例的纳米粉体既可起到更紧密的填充粘接作用，省去了有机物作为粘结剂时在烧结过程中的慢速升温排胶过程，也可提高反应活性和催化效应，促进烧结、改变内部结构的作用，可将烧结温度降至1350℃左右；2）适量纳米粉体的添加还能改善微波介质陶瓷材料的介电性能；3）添加与材料主成分相同的纳米粉体，不会在材料组织结构中产生第二相，采用这种方法不必其他低熔点金属氧化物作烧结助剂，减少了添加剂对材料介电性能的不良影响。
另一方面，采用微波活化烧结技术制备锆锡钛基亚微米级粉体以及通过微波活化烧结技术烧结陶瓷坯体得到微波介质陶瓷，这带来以下有益效果：
1）锆锡钛基亚微米级粉体的预烧工序采用微波加热方式，预烧温度降低100～200℃，升温速度达10～100℃/Min，保温时间缩短至0.5～1小时，预烧总时间只有传统电加热方式的1/4左右，由于微波电磁场的活化烧结优势，还可提高锆锡钛基亚微米级粉体的烧结活性；2）采用微波加热技术烧结陶瓷坯体，可降低烧结温度50～200℃，保温时间缩短至1～2小时，烧结总时间只有传统电加热烧结方式的2/5左右，从而可细化陶瓷晶粒，降低孔隙率，提高制品的致密度，进一步提高了纳米复相陶瓷的性能，具有快速、高效、节能以及改善材料组织结构、提高材料性能、环保等优势。
以下通过具体的实施方式，对本发明微波介质陶瓷材料的制备方法做进一步地阐述：
实施方式三
本实施方式通过以下工艺步骤实现：
1)称取分析纯原料98.56g ZrO2、30.14g SnO2、80g TiO2置于球磨机的磨罐中，加入200g酒精、1000g直径为5mm氧化锆球750g进行研磨12小时；
2)加入20g粒径范围为50～80nm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体继续循环搅拌5小时，喷雾干燥后置于工业微波炉内预烧合成，升温速率10℃/Min，预烧温度850℃，保温时间1.5小时，制备得到粒度范围为0.7～1.4μm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4亚微米粉体；
3)称取8g粒径范围为50～80nm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体置于酒精中超声分散，然后与100g上述制得的（Zr0.8Sn0.2）TiO4亚微米粉体进行湿法球磨混合6小时，其中混合料:磨球:酒精（质量比）=1:5:2，混合料为纳米粉体与亚微米粉体的总质量，喷雾造粒制得纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉末；
4)将纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉末压型，然后将生坯置于微波高温窑炉内烧结，以5℃/Min升温速率升至600℃保温0.5小时，然后以8℃/Min升温速率升至1220℃保温1.5小时，最后随炉冷却即得锆锡钛基微波介质陶瓷。
5)经测试本实施方式的锆锡钛基微波介质陶瓷的相对密度98.61%，微波介电性能为：εr=42，Q×f=72900，τf=0ppm/℃。
实施方式四
本实施方式通过以下工艺步骤来实现：
1)称取分析纯原料98.56g ZrO2、30.14g SnO2、80g TiO2置于球磨机的磨罐中，加入酒精200g、直径为5mm氧化锆球750g进行研磨12小时；
2)加入2g粒径范围为50～80nm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体继续循环搅拌5小时，喷雾干燥后置于微波高温窑炉内预烧合成，升温速率100℃/Min，预烧温度1000℃，保温时间0.5小时制得粒度范围为0.7～1.4μm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4亚微米粉体；
3)称取10g粒径范围为50-80nm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体与上述制得的（Zr0.8Sn0.2）TiO4亚微米粉体100g，进行湿法球磨混合6小时，其中混合料:磨球:酒精（质量比）=1:5:2，混合料为纳米粉体与亚微米粉体的总质量，喷雾造粒制备纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉末；
4)将纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉末压型，然后将生坯置于微波高温窑炉内烧结，以10℃/Min升温速率升至600℃保温1小时，然后继续以15℃/Min升温速率升至1220℃保温1.5小时，最后随炉冷却即得锆锡钛基微波介质陶瓷。
5)经测试，本实施方式的锆锡钛基微波介质陶瓷的相对密度96.72%，微波介电性能为：εr=39，Q×f=64480，τf=-5ppm/℃。
实施方式五
本实施方式通过以下工艺步骤来实现：
1)称取分析纯原料98.56g ZrO2、30.14g SnO2、80g TiO2置于球磨机的磨罐中，加入酒精200g、直径为5mm氧化锆球1000g进行研磨12小时；
2)加入10g粒径范围为50～80nm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体继续循环搅拌5小时，喷雾干燥后置于微波高温窑炉内预烧合成，升温速率50℃/Min，预烧温度950℃，保温时间1小时，制备得到粒度范围为0.7～1.4μm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4亚微米粉体；
3)称取5g粒径范围为50～80nm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体置于酒精中超声分散，然后与100g上述制得的（Zr0.8Sn0.2）TiO4亚微米粉体进行湿法球磨混合6小时，其中混合料:磨球:酒精（质量比）=1:5:2，混合料为纳米粉体与亚微米粉体的总质量，喷雾造粒制得纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉末；
4)将纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉末压型，然后将生坯置于微波高温窑炉内烧结，以8℃/Min升温速率升至600℃保温0.5小时，然后继续以20℃/Min升温速率升至1220℃保温1.5小时，最后随炉冷却即得锆锡钛基微波介质陶瓷。
5)经测试，本实施方式的锆锡钛基微波介质陶瓷的相对密度95.95%，微波介电性能为：εr=37.5，Q×f=63280，τf=-3ppm/℃。
实施方式六
本实施方式通过以下工艺步骤来实现：
1)分别称取高纯原料98.56g ZrO2、30.14g SnO2、80g TiO2置于球磨机的磨罐中，加入200g酒精、750g直径为5mm氧化锆球进行研磨12小时；
2)加入10g粒径范围为50～80nm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体继续循环搅拌5小时，喷雾干燥后置于微波高温窑炉内预烧合成，升温速率15℃/Min，预烧温度900℃，保温时间1.5小时，制备得到粒度范围为0.7～1.4μm的亚微米（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体；
3)称取15g粒径范围为50-80nm的（Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体置于酒精中超声分散，然后与100g上述制得的（Zr0.8Sn0.2）TiO4亚微米粉体进行湿法球磨混合6小时，其中混合料:磨球:酒精（质量比）=1:5:2，混合料为纳米粉体与亚微米粉体的总质量，喷雾造粒制得纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉体；
4)将纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉压型，然后将生坯置于微波高温窑炉内烧结，以6℃/Min升温速率升至600℃保温0.5小时，然后继续以12℃/Min升温速率升至1220℃保温1.5小时，最后随炉冷却即得锆锡钛基微波介质陶瓷。
5)经测试，本实施方式的锆锡钛基微波介质陶瓷的相对密度92.41%，微波介电性能为：εr=33，Q×f=51300，τf=-10ppm/℃。
为了进一步体现本发明方法制备的锆锡钛基微波介质陶瓷的性能，下面列表示出几个具体实施方式制备得到的材料的性能参数。
本发明制备纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4微波介质陶瓷的不同工艺配方和工艺条件见下表1：
表1：制备纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4微波介质陶瓷的不同工艺配方
和工艺条件
| 编号 | （Zr0.8Sn0.2）TiO4纳米粉体 | （Zr0.8Sn0.2）TiO4亚微米粉体 | 微波烧结工艺 |
| 1 | 5g | 100g | 1250℃保温1.5h |
| 2 | 8g | 100g | 1250℃保温1.5h |
| 3 | 10g | 100g | 1250℃保温1.5h |
| 4 | 12g | 100g | 1250℃保温1.5h |
| 5 | 15g | 100g | 1250℃保温1.5h |
对上述表1所列配方工艺所制得的纳米复相（Zr0.8Sn0.2）TiO4微波介质陶瓷进行相对密度测试与微波介电性能测试，具体测试数据请参见表2：
表2：表1所列配方工艺所制得的材料的性能对比
| 编号 | 相对密度 | εr | Q×f | τf |
| 1 | 95.95% | 37.5 | 63280 | -3ppm/℃ |
| 2 | 98.61% | 42 | 72900 | 0ppm/℃ |
| 3 | 96.72% | 39 | 64480 | -5ppm/℃ |
| 4 | 94.33% | 35.5 | 56980 | -7ppm/℃ |
| 5 | 92.41% | 33 | 51300 | -10ppm/℃ |
为了对比参考，本发明实施方式给出部分对比文件通过掺杂方式来降低烧结温度，调节微波介质陶瓷材料性能的实例，并给出这些对比文件得到的锆钛基微波介质陶瓷的性能参数，其中用ZST表示纯（Zr0.8Sn0.2）TiO4。请参见表3：
表3：部分对比文件得到的锆锡钛基微波介质陶瓷的性能参数
| 编号 | 配方 | 烧结工艺 | εr | Q×f | τf（ppm/℃） |
| 1 | ZST | 1600℃/4h | 38.9 | 51500 | 0.7 |
| 2 | ZST+1wt%ZnO+0.5wt%Bi2O3 | 1300℃/3h | 38.6 | 31160 | -1.8 |
| 3 | ZST+1wt%BaCO3 | 1400℃/4h | 39.5 | 47500 | 0.3 |
| 4 | ZST+1wt%ZnO+1wt%CuO | 1220℃/3h | 38 | 50000 | 3 |
| 5 | ZST+5wt%SiO2 | 1100℃/4h | 10 | 12610 | -10 |
| 6 | 水热法 | 1260℃/1h | 40 | 20000 | - |
由上述表所列可知，本发明实施方式提供的制备方法制备得到的锆锡钛基微波介质陶瓷，相对比现有技术制备得到的微波介质陶瓷材料，本发明微波介质陶瓷材料的制备方法同时具有快速、高效、节能以及改善材料组织结构、提高材料性能、环保等优势，适于工业应用。
通过上述实施方式的详细阐述，可以理解，本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法，一方面在传统固相法合成的锆锡钛基亚微米级粉体中添加适量的锆锡钛基纳米粉体，从而制备得到微波介质陶瓷材料（复相锆锡钛基粉末），这带来了以下有益效果：
1）适当比例的纳米粉体既可起到更紧密的填充粘接作用，省去了有机物作为粘结剂时在烧结过程中的慢速升温排胶过程，也可提高反应活性和催化效应，促进烧结、改变内部结构的作用，可将烧结温度降至1350℃左右；2）适量纳米粉体的添加还能改善微波介质陶瓷材料的介电性能；3）添加与材料主成分相同的纳米粉体，不会在材料组织结构中产生第二相，采用这种方法不必其他低熔点金属氧化物作烧结助剂，减少了添加剂对材料介电性能的不良影响。
另一方面，采用微波活化烧结技术制备锆锡钛基亚微米级粉体以及通过微波活化烧结技术烧结陶瓷坯体得到微波介质陶瓷，这带来以下有益效果：
1）锆锡钛基亚微米级粉体的预烧工序采用微波加热方式，预烧温度降低100～200℃，升温速度达10～100℃/Min，保温时间缩短至0.5～1小时，预烧总时间只有传统电加热方式的1/4左右，由于微波电磁场的活化烧结优势，还可提高锆锡钛基亚微米级粉体的烧结活性；2）采用微波加热技术烧结陶瓷坯体，可降低烧结温度50～200℃，保温时间缩短至1～2小时，烧结总时间只有传统电加热烧结方式的2/5左右，从而可细化陶瓷晶粒，降低孔隙率，提高制品的致密度，进一步提高了纳米复相陶瓷的性能，具有快速、高效、节能以及改善材料组织结构、提高材料性能、环保等优势。
综上所述，本发明提供的微波介质陶瓷材料的制备方法，工艺简单，性能优异，环境友好，由于纳米粉体是作为添加剂作用添加到锆锡钛基亚微米级粉末中，其添加量并不大，因此可以采用小型纳米粉体制备设备进行生产制备，并不会明显增加纳米粉体的制备成本，因此具有很大的工业应用价值。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (3)
1.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将包括钛、锡、锆的氧化物的材料经第一细化混合得到混合物；
将所述混合物经微波加热合成锆锡钛基亚微米级粉体；
往所述锆锡钛基亚微米级粉体加入锆锡钛基纳米粉体，经第二细化混合均匀后得到复相锆锡钛基粉末；
往所述复相锆锡钛基粉末中添加改性剂和/或烧结助剂，通过粉料造粒将所述复相锆锡钛基粉末制成粉末颗粒；
将所述粉末颗粒制成所需形状的坯料；
将所述坯料于微波烧结炉内进行高温烧结得到锆锡钛基微波介质陶瓷；
所述将包括钛、锡、锆的氧化物的材料经第一细化混合得到混合物的步骤包括：
将包括钛、锡、锆的氧化物的材料进行循环搅拌，经球磨混合均匀，加入锆锡钛基纳米粉体搅拌均匀得到所述混合物，然后进行干燥处理；
所述加入纳米锆锡钛基粉体的量为所述包括钛、锡、锆的氧化物的材料总量的1-10wt％；
所述钛、锡、锆的氧化物分别为TiO2、SnO2、ZrO2，所述包括钛、锡、锆的氧化物的材料包括以下质量百分比的组分：TiO2：32-45％；SnO2：12-18％；ZrO2：38-50％；
所述将所述混合物经微波加热合成锆锡钛基亚微米粉体的步骤包括：
将所述混合物置于微波烧结炉内，以10～100℃/Min速率升温至850～1000℃，保温0.5-1小时，烧结后的混合物进行循环搅拌得到锆锡钛基亚微米粉体；
所述往所述锆锡钛基亚微米粉体加入锆锡钛基纳米粉体的步骤包括：
往所述锆锡钛基微米粉体加入含锆锡钛基纳米粉体的酒精悬浊液，其中，所述含锆锡钛基纳米粉体的酒精悬浊液中锆锡钛基纳米粉体含量为所述锆锡钛基亚微米级粉体的5-15wt％；
所述将所述坯料于微波烧结炉内进行高温烧结的步骤包括：以5～10℃/min从室温升温至550～650℃保温0.3～0.8小时，然后以8～20℃/min升温速率升至1150～1300℃保温1～2小时，随炉冷却；
所述微波烧结炉为微波实验炉、微波推板窑、微波辊道窑中的任意一种，所述微波烧结炉的测温方式为红外测温或热电偶测温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述经球磨混合的步骤包括：
以二氧化锆磨球为研磨介质，无水乙醇或去离子水为溶剂，球磨混合时间为8-12小时。
3.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
通过湿化学法或通过固相反应与机械力相结合的化学法制备所述锆锡钛基纳米粉体。
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