CN1388085A - 具有三维网络结构的陶瓷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有三维网络结构的多组分陶瓷材料的成分组成,和形成此材料的方法。这种多组分陶瓷包括一个第一组分材料,一个另一组分材料或稳定的金属陶瓷添加剂和一个稀土陶瓷添加组分。多组分陶瓷材料可由不同的方式构成,其晶粒尺寸可以是微米或亚微米尺度的;也可以是小于100纳米的纳米结构;或至少一种组分的晶粒尺寸小于100纳米。这种多组分陶瓷既可以通过烧结制成整体材料使用;也可采用表面工程技术制成涂层使用。
Description
技本领域
本发明涉及到陶瓷材料，特别是含有稀土元素的三维网络结构多组分陶瓷复合材料以及制备方法。
背景技术
先进陶瓷材料具有十分优异的强度和化学稳定性，已被广泛应用于各种耐磨抗蚀场合。其中氧化物陶瓷如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化硅等被作为涂层材料用来提高整体材料的表面性能。以氧化铝为基本材料的多组分氧化物陶瓷材料已被多次报道过，如美国专利4141743就曾描述过含有氧化铬、氧化镁、氧化钛、氧化铁和氧化铝的适用于热喷涂耐磨抗蚀涂层的复合材料粉末。美国专利5059095还报道了使用氧化铝/氧化锆陶瓷涂层的透平机叶片。而另一项美国专利5498269则公布了一种由氧化铝、氧化铬和很少量稀土氧化物制成的陶瓷磨料。氧化锆或部分稳定氧化锆也已被用于热喷涂陶瓷涂层中。如美国专利5498484和5530050已将氧化锆或部分稳定氧化锆用于热障涂层系统中。美国专利5530050也公开了合有氧化铈和氧化钇的氧化锆陶瓷粉末。而且有报道说氧化铈被加入到铈稳定的氧化锆涂层中能够改善材料的抗热冲热震性能。
然而，目前的陶瓷材料普遍具有两大缺点，于是限制了陶瓷材料的使用范围。这两大缺点是陶瓷的脆性和低热冲热震抗力。如作为涂层材料使用，还要考虑到陶瓷涂层与基体材料间的结合强度以及涂层本身的致密性。根据材料学和摩擦学原理，陶瓷材料的耐磨性不仅与材料的硬度有关，更取决于材料的韧性。而晶粒细化无疑合增加强度和韧性从而提高陶瓷材料的耐磨性。例如，将氧化铝的晶粒尺寸从20微米减小到4微米，就会使从轻微磨损向严重磨损转化的时间推迟5倍。因此，纳米材料的研究与开放必将扩大陶瓷材料的工业应用。
技术方案
本发明公开一种具有三维网络结构的陶瓷材料及制备方法。依据材料学和摩擦学的基本原理，将相变增韧、弥散强化和稀土改性作用相结合，创制出具有高强度、高硬度、高弹性、高韧性、高耐磨性、高抗蚀性、高热冲热震性能、高疲劳抗力的含有稀土元素的三雏网络结构的多组分陶瓷复合材料，以扩大陶瓷材料的应用领域。这种多组分陶瓷材料不仅可以克服普通陶瓷材料具有的脆性和低热冲(热震)抗力，还可以在作为涂层材料时给予涂层与基体之间较高的结合强度和给予涂层本身以较高的致密度。
本发明陶瓷材料包括一个第一陶瓷组分的陶瓷材料，一个作为另一陶瓷组分的陶瓷材料或稳定的金属陶瓷添加剂和稀土陶瓷添加组分材料，所述的第一陶瓷组分的陶瓷材料，可以是一种金属或过渡金属的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合/组合物；；所述的第二陶瓷组分材料也可以是一种金属或过渡金属的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物，还可以是稳定的氧化锆或部分稳定的氧化锆或者是上述各元素的任一混合/组合物；；所述的稀土陶瓷添加组分材料可以是某一稀土元素的一种氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合/组合物；。
本发明所述的第一陶瓷组分的陶瓷材料中的金属，可以是铝、硼、镁、钙；其过渡金属可以是铬、铁、镍、镍、铌、钛、锆的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合物；典型的氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆，典型的氮化物如氮化铝、氮化钛、氮化钙、氮化硅，典型的碳化物有碳化钛、碳化钨、碳化硅等，典型的混合物有氧化铝/氧化钛、氧化铝/氧化锆、碳化硅/碳化钙、氧化铝/氧化钛/氧化锆、碳化硅/碳化铝。
本发明所述的另一陶瓷组分的陶瓷材料中的金属，可以是铝、硼、镁、钙；其过渡金属可以是铬、铁、镍、铌、钛、锆的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合物；典型的氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆，典型的氮化物如氮化铝、氮化钛、氮化钙、氮化硅，典型的碳化物有碳化钛、碳化钨、碳化硅，典型的混合物有氧化铝/氧化钛、氧化铝/氧化锆、碳化硅/碳化钙、氧化铝/氧化钛/氧化锆、碳化硅/碳化铝。
本发明所述的第二陶瓷组分材料中稳定的氧化锆或部分稳定的氧化锆，可以是氧化钇或氧化铈稳定的氧化锆或它们的组合。
本发明所述的稀土陶瓷添加组分材料可以是稀土元素中的钪、镧、铈、钇、镨、钕、钐、铱、和镱的一种氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或与其它成分形成稀土化合物或它们的组合物。最为典型的稀土氧化物是氧化铈、氧化镧和氧化钇。
本发明所述的作为另一陶瓷组分的陶瓷材料和/或稳定的金属陶瓷添加剂和/或稀土陶瓷添加组分的总量应占整个多组分陶瓷复合材料重量百分比的0.005-50WT％。
本发明所述的第一陶瓷组分的陶瓷材料和作为另一陶瓷组分的陶瓷材料或稳定的金属陶瓷添加剂和稀土陶瓷添加组分材料每一独立组分或至少一种独立组分的晶粒尺寸可以是微米尺度或亚微米尺度的，即大于100纳米；也可以是小于100纳米的纳米结构。
本发明陶瓷材料的制备方法，包括混合技术；粉末脱聚；粉末分散；添加粉末粘合剂；喷雾干燥或再造粒；热处理以及等离子喷涂致密化处理；
本发明材料制备方法，其烧结方法可以是普通高温烧结、热等静压烧结、微波烧结、激光或电子束烧结；将多组分陶瓷复合材料粉末制成整体材料使用；也可以通过采用不同的表面工程技术，如物理气相沉积、化学气相沉积、激光涂覆、堆焊、和各种热喷涂技术制成陶瓷涂层使用。
一个理想的陶瓷复合材料的例子是由氧化铝、氧化铝/氧化钛、或氧化铬作为第一陶瓷组分材料；由氧化锆、氧化钛、或钇稳定的氧化锆作为另一陶瓷组分材料；再由稀土氧化铈、氧化钇、或氧化镧等作为稀土陶瓷添加组分材料而形成的多组分三维网络结构的陶瓷复合材料。
实施方案
作为一个实施例、氧化铝和氧化钛作为第一陶瓷组分材料；稳定氧化锆或部分稳定氧化锆作为第二陶瓷组分材抖均匀弥散地分布于第一陶瓷组分材料晶粒内；而作为稀土添加组分材料的纳米或亚微米的稀土氧化铈与部分第一和第二陶瓷组分材料形成稀土化合物并主要存在于晶界或亚晶界上，促成具有较高结合强度的三维网络骨架结构的晶粒边界带。而在晶粒内部，添加的稀土氧化铈则如同氧化锆或部分稳定氧化锆一样同时起到增韧和弥散强化作用。
另一个具体的实例是完全由纳米结构材料组成的多组分陶瓷复合材料。在这一陶瓷材料中，也由氧化铝、氧化铝/氧化钛、或氧化铬作为第一陶瓷组分材料；由氧化锆、氧化钛、或钇或氧化钇稳定的氧化锆作为另一陶瓷组分材料；再由稀土氧化铈、氧化钇、或氧化镧等作为稀土陶瓷添加组分材料。
第一陶瓷组分可以是一种金属，如铝、钨、镁、铁和锆等，或过渡金属，如铬、镍、钛、铌等的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物。典型的氧化物如氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆等，典型的氮化物如氮化铝、氮化钛、氮化硅等，典型的碳化物有碳化钦、碳化钨、碳化硅等。
第二陶瓷组分材料也可以是一种金属或过渡金属的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物，还可以是稳定的氧化锆或部分稳定的氧化锆，例如钇或铈稳定的氧化锆。
稀土陶瓷添加组分材料可以是某一稀土元素，如镧、铈、钇、镤、铷等的一种氧化物、碳化物、氮化物或硅化物。最为典型的稀土氧化物是氧化铈、氧化镧和氧化钇。稀土氧化物往往与其它成分形成稀土化合物。
在这一多组分的陶瓷复合材料体系中，每一独立组分的晶粒尺寸可以是微米尺度或亚微米尺度的，即大于100纳米；也可以是小于100纳米的纳米结构。
总之多组分陶瓷复合材料的组成可以有各种形式，例如多组分陶瓷复合材料可以由其中至少一种组分是粒度少于100纳米的材料构成，也可以由所有组分都是粒度大于或小于100纳米的材料构成。
具体地说，一个或多个组分材料可以形成包含有其它组分的亚微米或纳米颗粒的基体。非常小(即，纳米尺度)的弥散相微粒(最好为稀土陶瓷)可以被均匀分布于晶界和晶粒内部。以这种形式，晶界更象是有非常高晶间结合强度的晶界带。这样的晶界带能够形成亚微米、甚至纳米尺度的三维网络骨架结构。
再具体地讲，多组分陶瓷复合材料可以全部由纳米结构的组分材料构成。在这一材料中，多组分的陶瓷材料必须包含一个或两个基本陶瓷组分材料和一个稀土陶瓷添加组分材料。
开发整体块状陶瓷(包括纳米结构的陶瓷)的过程涉及到一个粉末加工处理机制，其中陶瓷组分材料以粉末形式通过普通化学或物理方法被复合，然后烧结固化成整体块状形式。本发明已表明对于多组分陶瓷复合材料的制作和使用而言，由纳米颗粒作为构成组分更具有优越性。特别是用于普通整体块状陶瓷的烧结过程照样可以用于烧结纳米相陶瓷，这是由于它们细小的显微结构特性、小的扩散尺度，和高的晶界纯净度，使得它们比大晶粒(颗粒)陶瓷要求更低的烧结温度。据报导纳米相陶瓷还呈现出异常高的延展性。
多组分的陶瓷复合材料可以被作为粉末喂料使用于热喷涂过程。热喷涂是一种将熔融，或半熔融的颗粒沉积到基体的技术，所得涂层的显微结构是由颗粒凝固或粘接到一起而形成的。纳米结构材料已试图使用于热喷涂中，由于它们存在于晶粒或颗粒边界会有助于提高陶瓷涂层的性能。在目前的工业实践中，用热喷涂方法沉积陶瓷涂层所使用的粉末或颗粒粒度一般在直径5到75微米的范围。在火焰或等离子喷涂过程中，颗粒在十分短暂的时间内被迅速加热形成部份或完全熔融的喷涂熔滴。这些部份或完全熔融的颗粒以强大的冲击力撞击到基体表面从而与基体形成强有力的结合，并以较高地沉积率形成厚度从25微米到几毫米的任何所希望材料的坚实而致密的涂层。
本发明所给出的多组分陶瓷复合材料既可以通过不同的方法(如普通高温烧结、热等静压烧结、微波烧结、激光或电子束烧结等方法)制成整体材料使用；也可以通过采用不同的表面工程技术(如物理气相沉积、化学气相沉积、激光涂覆、堆焊、和各种热喷涂技术)制成陶瓷涂层使用。
且不论是使用于在整体块状烧结陶瓷材料中作为起始组分，或是作为一种热喷涂粉末喂料，本发明给出的多组分陶瓷复合材料均可以由目前已知的方法制作。如以下所描述的那样，一个方便而经济的方法包括粉末混合，粉末脱聚，粉末分散，添加粘合剂，喷雾干燥或再造粒，以及热处理等过程。
一般地，必须使用一个机械混合技术将一种或多种粉末原材料混合。如果一种或多种粉末为松散团聚的纳米结构粉末颗粒，在溶剂中混合粉末后随着溶剂的蒸发将粉末混合物转变成蛋糕状毛坯，这将有助于在脱聚时减少粉尘和有助于在其它处理步骤中控制形貌。
然后是颗粒粉末的脱聚分散。脱聚有两个目的，其一是脱聚，其二是获得高度均匀的粉末。脱聚可以由机械研磨过程来完成。粉末混合物使用高能球磨机进行研磨。在球磨时的重要参量包括磨球的能量，球磨的时间，和装载的磨球∶粉末∶润滑剂的比率。
然后根据最后希望得到的粉末团聚体的特征，以使用去离子水作为溶剂的或用有机溶液的水溶液形式来准备弥散的复合粉末。适当的有机溶液包括(但不局限于)甲苯，煤油，甲醇，对氨基苯甲酸二，异丙醇，丙酮和其它类似物质。表面活化剂可以被加入溶液因为它们有利于得到最均匀的弥散复合材料。这里的重要参量包括固体与溶剂的装料配比，和浆料的流变行为。
对于纳米结构的多组分陶瓷复合材料，可以在喷雾干燥各种弥散粉末之前在有机液体介质中加入粘合剂。这种粘合剂所占的重量百分比大约从5％到15％，重量百分比大约10％石蜡溶化在适当的有机溶液中比较理想。适当有机溶液包括(但不局限于)已烷，戊烷，甲苯和类似物质。在水基的液体介质中，这种在去离子水中形成粘合剂包括商用可得到的乳化液，如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯比咯烷酮(PVP)，羟基甲醇纤维素(CMC)，或一些个其它水溶聚合物。这种粘合剂在总溶液中的重量百分比范围从大约0.5％到大约15％，而最好从大约1％到大约10％。
在粉末混合，粉末脱聚，和粉末分散以后，弥散的粉末悬浮浆料可以通过喷雾干燥重新造粒。在此期间可以使用任何一种合适的非活性气体或混合气体，最好是热氮气或热氩气。由于对废气处理没有要求，应尽可能使用水基的液体介质进行喷雾干燥。在重新再造粒过程中的重要参量包括浆料浓度，浆料传输率，干燥温度，和雾化速度等。
然后可以对重新再造粒的粉末进行热处理，从而可以生产出具有最佳流动性，最佳物理稳定性，和最佳形貌的复合材料颗粒。可以采用普通热处理炉，也可以采用等离子喷涂设备对再造粒的粉末进行热处理。要特别注意掌握热处理时粘含剂的烧损程度，(纳米)颗粒的烧结特征和再造粒粉末的变化特点，和再造粒粉末热处理后的粉末孔隙度，粉末颗粒形貌，颗粒大小，颗粒松装密度和流动性。
可以通过不同的方法(如普通高温烧结、热等静压烧结、微波烧结、激光或电子束烧结等方法)将多组分陶瓷复合材料粉末制成整体材料使用；也可以使用热喷涂等表面工程方法使多组分的陶瓷复合材料粉末转变成耐磨损涂层，抗腐蚀涂层，或热障涂层。这些多组分陶瓷复合材料粉末制成的整体材料和热喷涂涂层都将有益于包括航空航天，造船修船，汽车制造，铁路运输，石油化工，采矿冶金，电子，纺织，造纸，印刷，玻璃等许多严业。这些整体材料和热喷涂涂层可以应用的零部件包括(但不局限于)，潜水艇和舰船零部件，汽车和火车零部件，航空航天器零部件，金属轧辊，印刷卷辊，造纸用干燥轧辊，纺织机器零件，液压活塞，水泵，内燃机和汽轮机零部件，阀杆、阀门、活塞环、汽缸体、销子、支承轴、轴瓦、重载后轴柄、凸轮、凸杆，密封件等零部件。
实施例实施例1： 在纳米结构的氧化铝/氧化钛中加入氧化铈
将26.1公斤纳米结构的氧化铝(粒度大约为30纳米)和3.9公斤氧化钛(粒度大约50纳米)混合，通过球磨获得更加均匀的混合并脱聚的粉末混合物。然后将球磨后的纳米结构的氧化铝/氧化钛粉末混合物均匀弥散分布于去离子水中形成粘稠浆料，并加入分散剂获得一种脱聚分散粉末的胶质溶液。在此情况下可加入PVA作为粘合剂材料。然后将浆料喷雾干燥以形成再造粒的氧化铝/氧化钛球状团聚体，再经从室温到1200℃的热处理。在这种再造粒后，粉末的松装密度大约是1.4到1.6g/cm3。然后将0.9公斤氧化铈加入再造粒的15公斤氧化铝/氧化钛粉末中均匀混合。
然后用以上被处理过的粉末热喷涂获得高质量的涂层。热喷涂是使用美科9MB等离子喷涂枪进行的。厚度约从250微米到600微米的纳米结构涂层沉积到在中碳钢和低碳钢基体板料上。这些板料在热喷涂之前先经过喷砂处理。等离子喷涂参量是：主要气体Ar的压力为100psi(每平方英寸磅)，次要气体H2的压力为55psi，氩气流速为120SCFH，粉末载体流速为40至70SCFH，送粉率大约为3.0lb/hr，等离子喷涂电流为600A，等离子喷涂电压为65V。
图1给出了等离子喷涂的加有氧化铈添加剂的纳米结构氧化铝/氧化钛涂层的磨粒磨损耐磨性。为了比较起见，纯纳米结构的氧化铝/氧化钛涂层和商用美科130(微米尺度的氧化铝/13氧化钛)涂层的磨粒磨损耐磨性也示于图1中。纯纳米结构的氧化铝/氧化钛涂层的耐磨性大约二倍于商用美科130涂层的耐磨性，而使用氧化铈添加剂对氧化铝/氧化钛粉末进行改性显著地增加了热喷涂涂层的耐磨性。例如当加入6wt％氧化铈时，磨粒磨损耐磨性可增加三倍以上。实施例2： 在纳米结构氧化铝/氧化钛中加入氧化铈和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)
如上所述的方法，准备了含纳米结构的氧化铝(14公斤，粒度大约30纳米)、2.988公斤氧化钛、1.38公斤氧化铈和3.83公斤7YSZ(7wt％氧化钇)浆料，与实施例1中不同的是氧化铈和7YSZ与氧化铝和氧化钛在最初混料时就被混合在一起。然后这种包含PVA粘合剂的水溶液浆料被喷雾干燥重新形成由氧化铝/氧化钛+氧化铈+7YSZ组成的纳米复合材料团聚体。最后再对重新组成的氧化铝/氧化钛+氧化铈+7YSZ纳米复合材料混合物进行从室温到1200℃的热处理。在这种再造粒之后，粉末的松装密度大约是1.8g/cm3(克/立方厘米)。
如要求高密度的粉末颗粒，可使用等离子喷涂致密化技术。美科9MB等离子喷涂系统可被使用来处理粉末，迅速地加热纳米复合材料粉末至熔化温度，再将粉末喷射入一个水冷的桶使其被迅速冷却。粉末冷却以后会变得极其致密，松装密度大约为2.0至2.4g/cc(克/立方厘米)。经等离子喷涂致密化的纳米结构复合材料粉末的扫描电子显微照片示于图2。用这样被处理的粉末进行热喷涂将产生高质量涂层。
等离子喷涂可喷涂的纳米结构复合材料粉末可按照美科公司指定的热喷涂美科130涂层的参量。使用纳米结构的氧化铝/氧化钛+氧化铈+7YSZ复合材料粉末获得的涂层明显改善了涂层和基体间的结合强度。例如，典型的美科130涂层的结合强度为1,900psi，而使用纳米结构的氧化铝/氧化钛加入氧化铈和7YSZ添加剂所获得的涂层的结合强度范围从3,000至8,000psi。
扫描电镜分析观察表明在压痕和磨损试验之前有些裂纹已经产生于商用美科130氧化铝/氧化钛涂层中。这些裂纹不仅平行于而且垂直于涂层的表面。而添加氧化铈或氧化铈和氧化锆的纳米结构氧化铝/氧化钛涂层中未发现裂纹存在。图3则示出了涂层的耐磨性和在涂层横截面测量到的表征陶瓷材料韧性的压痕裂纹长度之间的关系。美科130有最大的裂纹长度，有最低的耐磨性；而纳米结构的氧化铝/氧化钛的裂缝长度比美科130涂层的相对地小，使其耐磨性增加一倍。氧化铈和氧化锆添加剂则进一步地减少了裂纹长度，更加改善了涂层的耐磨性。因此，纳米结构氧化铝/氧化钛涂层的韧性改善应是其耐磨性增加的主要原因。
图4比较了各种氧化铝/氧化钛涂层的磨粒磨损结果。使用美科130商业粉末沉积涂层有最高的磨损量，即最低的耐磨性，但是由于加入6wt％氧化铈和10wt％7YSZ进行改性，热喷涂的纳米结构氧化铝/氧化钛涂层的耐磨性可以显著地增加4至8倍。实施例3： 在加入纳米结构的氧化铝/氧化钛中氧化铈
再造粒的纳米结构氧化铝/氧化钛+氧化铈粉末含有87wt％氧化铝、13wt％氧化钛和6wt％氧化铈。粉末再造粒过程如下所述。
首先，将粒度大约30至50纳米的8.7公斤纳米结构的氧化铝，1.3公斤纳米结构的氧化钛，和0.6公斤纳米结构的氧化铈搅拌混合，通过球磨获得比较均匀的混合和脱聚粉末。这种被球磨的混合物均匀弥散在水溶液粘稠浆料中，并加入PVA作为粘合剂材料。浆料然后通过喷雾干燥形成再造粒的氧化铝/氧化钛+氧化铈团聚体。然后对再造粒的氧化铝/氧化钛+氧化铈团聚混合物进行从室温到1200℃的热处理。然后用再造粒粉末进行等离子喷涂形成坚韧的涂层。与实施例1类似，涂层的耐磨性和结合强度均显示出了很大的改善。实施例4： 纳米结构的氧化铝/氧化钛中加入氧化铈和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)
将纳米结构的氧化铝(7公斤，粒度大约30纳米)、1.494公斤氧化钛(粒度大约50纳米)、0.69公斤氧化铈和1.915公斤7YSZ(7wt％氧化钇)湿混合，干燥后在270Mpa压力下进行冷等静压成型，再将成型的坯料在空气中加热至所需的烧结温度并保温1至2小时得到烧结样品。在900℃至1200℃烧结2小时的样品具有小于100纳米的晶粒尺寸。其相对密度可达80％，显微硬度可达HV650。在1250℃至1235℃烧结1小时的样品具有150至300纳米的晶粒尺寸。其相对密度可达92％，显微硬度可达HV1400。在1400℃烧结1小时的样品具有小于400至600纳米的晶粒尺寸。其相对密度则可达96％，显微硬度可达HV1760。X射线衍射分析表明样品中存在有明显的非平衡X(Al2O3·TiO2)相结构。实施例5： 将氧化铈加入显微结构的氧化铝/氧化钛复合材料中
将6,944公斤氧化铝(颗粒大小0.2到0.5微米)，1.176公斤氧化钛(颗粒大小0.2到0.5微米)，和0.48公斤氧化铈搅拌混合，并通过球磨获得比较均匀的混合和脱聚粉末。这种被球磨的混合物均匀弥散分布在水溶液粘稠浆料中，并加入PVA作为粘合剂材料。浆料然后通过喷雾干燥形成再造粒的氧化铝/氧化钛+氧化铈团聚体。然后对再造粒的氧化铝/氧化钛+氧化铈团聚混合物进行从室温到1200℃的热处理。有些再造粒粉末被等离子喷涂致密化再加工。等离子喷涂再加工的粉末可提供比较高的的松装密度(2.0至2.4g/cc)，这与纳米结构的同种材料类似。热处理和等离子喷涂再加工的粉末作为热喷涂喂料能生产出高质量涂层，有优异的结合强度和耐磨性。并有比较高的沉积效率。实施例6： 将氧化铈和YSZ加入显微结构的氧化铝/氧化钛复合材料中
首先将5.208公斤氧化铝(颗粒大小0.2到0.5微米)，0.792公斤氧化钛(颗粒大小0.2到0.5微米)，0.36公斤氧化铈，和0.72公斤7YSZ搅拌混合，然后球磨获得比较均匀的混合并脱聚的粉末。将球磨的氧化铝/氧化钛+氧化铈+7YSZ混合物均匀弥散分布于水中形成粘稠浆料，并加入PVA作为粘合剂。混合浆料经喷雾干燥形成再造粒的氧化铝/氧化钛+氧化铈+7YSZ团聚体，然后再进行从室温到1200℃的热处理。
一些再造粒粉末再经等离子喷涂致密化再加工。热处理的和等离子喷涂再加工的粉末被用作热喷涂喂料将生产高质量涂层。这样的粉末喂料不仅提供了好的机械性能，还提供了比较好的沉积效率。
与使用美科130粉末喂料沉积的涂层比较，加入氧化铈和7YSZ的商用微米尺度的氧化铝/氧化钛复合材料涂层的耐磨性仍然高出近4倍。实施例7： 在氧化铬/氧化钛材料加入氧化铈
首先将1.0公斤氧化铬，0.122公斤氧化钛，和0.072公斤氧化铈搅拌混合，再经球磨获得比较均匀的混合而脱聚的粉末。然后将被球磨的混合物均匀弥散分布于水中形成粘稠浆料，并加入PVA作为粘合剂。混合浆料经喷雾干燥形成再造粒的氧化铬/氧化钛+氧化铈团聚体。再造粒的氧化铬/氧化钛+氧化铈团聚混合物再经从室温到1200℃热处理的。粉末在热处理后的松装密度大约为1.5g/cc。这种复合材料粉末再由等离子喷涂形成涂层。实施例8： 将氧化铈和YSZ的加入氧化铬/氧化钛复合材料
首先将7公斤氧化铬，和1.678公斤氧化钛，0.388公斤氧化铈，和0.662公斤7YSZ搅拌混合，再经球磨获得比较均匀的混合而脱聚的粉末。然后将被球磨的混合物均匀弥散分布于水中形成粘稠浆料，并加入PVA作为粘合剂。混合浆料经喷雾干燥形成再造粒的氧化铬/氧化钛+氧化铈团聚体。经再造粒的氧化铬/氧化钛+氧化铈团聚混合物再经从室温到1200℃，1300℃，1400℃，1500℃，和1600℃的热处理的。这种复合材料粉末再由等离子喷涂形成涂层。这里使用美科9MB等离子喷涂枪喷涂涂层。获得的涂层显微硬度从HV950至HV1100，洛氏硬度为HRC67，涂层的孔隙率少于2％，涂层结合强度大于4,700psi。而常规的商用氧化铬涂层的显微硬度仅为HV900，洛氏硬度为HRC65，涂层的的结合强度相对低(4,000到4,500psi)。实施例9： 将氧化铈加入显微结构的氧化锆/氧化钛/氧化钇复合材料中
将10公斤美科商用143粉末(含氧化锆72％，氧化钛18％和氧化钇10％)和0.6公斤的氧化铈通过球磨搅拌混合。然后作为热喷涂喂料进行热喷涂，生产出的氧化锆/氧化钛/氧化钇/氧化铈涂层的硬度比用商用美科143粉末喷涂层的硬度高出100VHN。
附图说明
图1给出了不同等离子喷涂的氧化铝/氧化钛涂层的磨粒磨损耐磨性。图中横坐标下标注的C1表示商用的美科130涂层；N1表示纳米结构的氧化铝/氧化钛涂层；N2表示加氧化铈的纳米结构的氧化铝/氧化钛涂层；N3表示加氧化铈和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的纳米结构的氧化铝/氧化钛涂层。由图可见，纯纳米结构的氧化铝/氧化钛涂层的耐磨性大约二倍于商用美科130涂层的耐磨性，而使用氧化铈添加剂对氧化铝/氧化钛粉末进行改性显著地增加了热喷涂涂层的耐磨性。
图2示出了经等离子喷涂致密化处理的纳米结构复合材料粉末形貌。
图3示出了涂层的耐磨性和在涂层横截面测量到的表征陶瓷材料韧性的压痕裂纹长度之间的关系。商用美科130涂层对应有最大的压痕裂纹长度和最低的耐磨性；含氧化铈和氧化锆的纳米结构氧化铝/氧化钛涂层对应最小的压痕裂纹长度和最高的耐磨性。
图4比较了各种氧化铝/氧化钛涂层的磨粒磨损体积。图中横坐标下标注的c表示商用美科130涂层；nh表示用热处理的粉末喷涂得到的纳米结构氧化铝/氧化钛涂层；np表示用等离子致密化处理的粉末喷涂得到的纳米结构氧化铝/氧化钛涂层；zh表示用热处理的粉末喷涂得到的加氧化铈和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的纳米结构氧化铝/氧化钛涂层；zp表示用等离子致密化处理的粉末喷涂得到的加氧化铈和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的纳米结构氧化铝/氧化钛涂层。使用商用美科130商业粉末沉积的涂层有最高的磨损体积，即最低的耐磨性，但是使用纳米结构的氧化铝/氧化钛+氧化铈+7YSZ添加剂粉末喂料沉积的涂层有比较高的耐磨性。与使用商用美科130粉末喂料沉积的涂层比较，加入氧化铈和氧化钇稳定氧化锆(7YSZ)的纳米结构的氧化铝/氧化钛复合材料涂层的耐磨性高出4至8倍。
这里已经说明了有关本发明的基本组成体系(包括设备和试验条件)，但只要不偏离本发明的基本精神与范围，各种改进及替代均可包含在本发明之内。以上简述，只是对本发明的主要叙述而已，因此应当指出，本专利范围不受以上描述和示意的内涵所局限。
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Claims (9)
1.一种具有三维网络结构的陶瓷材料及制备方法，其特征是陶瓷材料包括一个第一陶瓷组分的陶瓷材料，一个作为另一陶瓷组分的陶瓷材料或稳定的金属陶瓷添加剂和稀土陶瓷添加组分材料，所述的第一陶瓷组分的陶瓷材料，可以是一种金属或过渡金属的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合/组合物；；所述的第二陶瓷组分材料也可以是一种金属或过渡金属的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物，还可以是稳定的氧化锆或部分稳定的氧化锆或者是上述各元素的任一混合/组合物；；所述的稀土陶瓷添加组分材料可以是某一稀土元素的一种氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合/组合物；。
2.如权利要求1所述的一种具有三维网络结构的陶瓷材料及制备方法，特征是所述的第一陶瓷组分的陶瓷材料中的金属，可以是铝、硼、镁、钙；其过渡金属可以是铬、铁、镍、镍、铌、钛、锆的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合物；典型的氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆，典型的氮化物如氮化铝、氮化钛、氮化钙、氮化硅，典型的碳化物有碳化钛、碳化钨、碳化硅等，典型的混合物有氧化铝/氧化钛、氧化铝/氧化锆、碳化硅/碳化钙、氧化铝/氧化钛/氧化锆、碳化硅/碳化铝。
3.如权利要求1所述的一种具有三维网络结构的陶瓷材料及制备方法，特征是所述的另一陶瓷组分的陶瓷材料中的金属，可以是铝、硼、镁、钙；其过渡金属可以是铬、铁、镍、铌、钛、锆的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合物；典型的氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆，典型的氮化物如氮化铝、氮化钛、氮化钙、氮化硅，典型的碳化物有碳化钛、碳化钨、碳化硅，典型的混合物有氧化铝/氧化钛、氧化铝/氧化锆、碳化硅/碳化钙、氧化铝/氧化钛/氧化锆、碳化硅/碳化铝。
4.种如权利要1所述的一具有三维网络结构的陶瓷材料及制备方法，其特征是所述的第二陶瓷组分材料中稳定的氧化锆或部分稳定的氧化锆，可以是氧化钇或氧化铈稳定的氧化锆或它们的组合。
5.如权利要求1所述的一种具有三维网络结构的陶瓷材料及制备方法，其特征是所述的稀土陶瓷添加组分材料可以是稀土元素中的钪、镧、铈、钇、镨、钕、钐、铱、和镱的一种氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或与其它成分形成稀土化合物或它们的组合物。最为典型的稀土氧化物是氧化铈、氧化镧和氧化钇。
6.如权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5所述的一种具有三维网络结构的陶瓷材料及制备方法，其特征是所述的作为另一陶瓷组分的陶瓷材料和/或稳定的金属陶瓷添加剂和/或稀土陶瓷添加组分的总量应占整个多组分陶瓷复合材料重量百分比的0.005-50wt％。
7.如权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5所述的一种具有三维网络结构的陶瓷材料及制备方法，其特征是所述的第一陶瓷组分的陶瓷材料和作为另一陶瓷组分的陶瓷材料或稳定的金属陶瓷添加剂和稀土陶瓷添加组分材料每一独立组分或至少一种独立组分的晶粒尺寸可以是微米尺度或亚微米尺度的，即大于100纳米；也可以是小于100纳米的纳米结构。
8.如权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5所述的一种具有三维网络结构的陶瓷材料的制备方法，包括混合技术；粉末脱聚；粉末分散；添加粉末粘合剂；喷雾干燥或再造粒；热处理以及等离子喷涂致密化处理；
9.如权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5所述的一种具有三维网络结构的陶瓷材料的材料制备方法，其烧结方法可以是普通高温烧结、热等静压烧结、微波烧结、激光或电子束烧结；将多组分陶瓷复合材料粉末制成整体材料使用；也可以通过采用不同的表面工程技术，如物理气相沉积、化学气相沉积、激光涂覆、堆焊、和各种热喷涂技术制成陶瓷涂层使用。
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