CN101412618A - 包含陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂的超细陶瓷热喷涂原料和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了超细陶瓷热喷涂原料组合物及制造和使用这种组合物的方法。在一个实施方案中，热喷涂原料组合物包括：包含颗粒平均长直径约100纳米到约500纳米的超细陶瓷材料；和包含不同于超细陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生长抑制剂。

Description

包含陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂的超细陶瓷热喷涂原料和其制备方法

相关申请的交叉参考

[0001]本申请主张2007.6.19提交的美国临时专利申请No.60/945,001的权益，其是2007.5.8提交的美国专利申请序列No.11/801,206的部分继续，其是2003.4.2提交的美国专利No.7,238，219B2的分案，其是2001.5.1提交的美国专利No.6,576，036B2的分案，其是1998.8.21提交的美国专利No.6,277,774B1的分案，其主张1997.8.22提交的美国临时申请No.60/057,339的权益，其中优先权主张自所有前述专利申请，此处整体列入以供参考。

技术领域

[0002]本发明主要涉及超细材料，更具体地涉及包含作为初相的超细陶瓷材料和作为晶粒生长抑制剂的陶瓷氧化物的热喷涂原料组合物，以及合成这种组合物的方法。

背景技术

[0003]陶瓷氧化物材料已被广泛用作涂层材料以改善疏松材料的表面特性。这种材料对于同时要求耐磨和耐腐蚀的应用是特别有用的。例如，氧化铝/氧化钛陶瓷涂层具有优异的耐磨、耐侵蚀、耐微动和耐空化性，耐热高达540℃，耐多数的酸和碱，耐普通水溶液的湿，和高绝缘强度。陶瓷氧化物涂层可以通过热喷涂陶瓷氧化物粉末形成，例如氧化铝/氧化钛、氧化铬/氧化钛、和氧化锆/氧化钇粉末。金属性的和含陶合金(也就是陶瓷/金属材料)涂层缺乏陶瓷氧化物涂层拥有的许多优异性能。因此，美国海军使用通过热喷涂过程制备的陶瓷氧化物涂层，例如修理海军舰船的蒸汽阀。除此海军的应用之外，也发现热喷涂的陶瓷氧化物涂层应用于以地面为基地的燃气涡轮、柴油机、切削工具、医疗植入和催化式排气净化器。例如，为了改善与化学或溶液有关的磨损，在切削工具产业中氧化铝通常用作涂层。涂覆氧化铝的碳化物工具可以展示速度2.5倍于未涂覆的碳化物工具速度的能力。由于它非常低的粘着磨损率，氧化铝也被用作各类精密仪器的支撑面。

[0004]在热喷涂原料材料中，有晶粒尺寸约1-约10微米(百万分之一米)的微米尺寸陶瓷氧化物材料通常被用作熔化促进剂或增强剂。不幸地，形成自这种原料材料的涂层可展示拙劣的性能，例如脆性、低密度、低耐热震和弱粘合强度。

[0005]已经发现在热喷涂原料中用具有更小晶粒或颗粒尺寸的陶瓷材料替换微米尺寸的陶瓷材料可以获得更高质量的涂层。特别感兴趣的是下列两类这种细-数值范围微米结构：纳米结构材料组成的晶粒或平均长尺寸小于或等于100纳米(nm)的颗粒；和亚微米(或超细)材料组成的晶粒或平均长尺寸100纳米到1微米的颗粒。这种细材料的特征是存在于晶粒或颗粒边界的原子是高的部分。结果，与具有同样组成的大尺寸相似物相比，细材料可以有完全不同和常常较高的化学和物理特性。因而，在大范围应用中细材料取代大结构材料可以产生相当大的优势，例如较高的强度、改良的断裂韧度和马氏体钢中的硬度，减少为压实的烧结温度和陶瓷中超塑性的突变。

[0006]在纳米结构和超细材料领域，包括通过有机溶液反应(OSR)方法和水溶液反应(ASR)方法合成纳米结构粉末，和为电池和燃料电池应用的氧化物和氢氧化物材料的先进化学处理领域，Inframat公司已经取得重大进步。由这些方法生产材料的实施方案包括Ni/Cr纳米结构合金、纳米结构NiCr/Cr₃C₂组合物、纳米结构钇稳定ZrO₂、纳米纤维MnO₂和Ni(OH)₂。如名为“Nanostructured Oxide and HydroxideMaterials and Method of Synthesis Therefor”的美国和国外申请(包括1997.11.17提交的美国专利No.6,162,530)公开的，Inframat已经进一步发展了大量制造纳米结构和超细材料的技术。它也发展了纳米结构和超细原料热喷涂的技术，包括如名为“Nanostructured Feeds forThermal Spray Systems，Method of Manufacture，and Coating FormedTherefrom”美国和国外专利申请(包括1998.2.5提交的美国专利No.6,025,034)公开的纳米WC-Co组合物。用OSR和ASR方法化学合成纳米结构金属、陶瓷和组合物已经由Xiao和Strutt在“Synthesis andProcessing of Nanostructured Ni/Crand Ni-Cr₃C₂Via an OrganicSolution Method”(Nanostructured Mater.vol.7(1996)857-871页)和“Synthesis of Si(C，N)Nanostructured Powders From anOrganometallic Aerosol Using a Hot-Wax Reactor”(J.Mater.Sci.vol.28(1993)，1334-1340页)中被先记载过。

[0007]OSR和ASR方法使用步进式方法，通常包括(1)制备混合金属卤化物的有机(OSR)或水(ASR)溶液；(2)通过喷射雾化反应物的反应生产纳米结构沉淀物；和(3)清洗和过滤沉淀物。然后沉淀物通常被热处理和/或在控制的碳/氧活性条件下气相渗碳(以形成期望的分散在金属基体相中的碳化物相)或在控制的氮/氢活性条件下以形成纳米结构氮化物。这个步骤已被用于合成各种纳米结构组合物，包括用于热喷涂耐腐蚀硬涂层的纳米结构Ni/Cr₃C₂粉末。先进的化学处理方法用喷射雾化和超声搅拌来结合ASR和OSR方法。

[0008]合成纳米结构材料的另一个方法是惰性气体沉积(IGC)方法。如“Materials with Ultrafine Microstructures：Retrospectiveand Perspectives”(Nanostructured Materials Vol.1，1-19页)中的记载，Gleiter最初使用这个方法生产纳米结构的金属和陶瓷簇。这个方法后来被Siegel广泛地用于生产纳米及认购TiO₂和其他体系，如“Creating Nanophase Materials”(Scientific American Vol.275(1996)，74-79页)的记载。今天这种方法是用于合成实验数量的纳米结构金属和陶瓷粉末最通用的方法。IGC方法使用金属的蒸发源，然后将其对流传输并在冷基体体上收集。陶瓷颗粒必须通过金属源的最初蒸发获得，然后经过一个慢氧化步骤。这个方法的特征是能产生松散聚团的纳米结构粉末，其在低温下可烧结。

[0009]另一个合成纳米结构材料的方法是化学气相沉积(CVC)。CVC由Kear等人在“Chemical Vapor Synthesis of NanostructuredCeramics”(Molecularly Designed Ultra fine/NanostructuredMaterials in MRS Symp.Proc.Vol.351(1994)，363-368页)中记载过。在CVC中，反应容器与用IGC法相似但代替使用蒸发源，热壁管反应器用于分解前体/输送气体以形成存在于反应器管中的纳米颗粒簇的连续流。然后这些簇迅速扩大到主反应室，在液氮冷却的基板上收集。CVC法主要使用化学前体或商业上可提供的前体。Kear记载了纳米结构SiC_xN_y和来自六甲基二硅胺烷的氧化物。

[0010]最后，用于生产纳米结构WC-Co的热化学转化方法已被Kear在“Synthesis and Proceesing of Nanophase WC-Co Composite”(Mater.Sci.Techn.Vol.6(1990)，953页)公开。在这个方法中，喷雾干燥包含钨和钴前体水溶液以在约150到300℃温度下形成前体中间体。前体中间体是直径约50微米和壁厚约10微米的球形空心管状的无定形钨和钴氧化物的混合物。然后通过在一氧化碳/二氧化碳混合物中在800-900℃对这些前体粉末渗碳获得纳米结构的WC-Co。使用这个技术合成纳米结构WC/Co已被McCandlish等人在数篇专利中记载过，包括美国专利Nos.4，851,041和5,230,729。对于产业纳米结构和超细WC/Co的合成是特别重要，本来它就是目前切削工具、钻头和磨损应用材料的选择。

[0011]通过在合成的水平上或通过使用晶粒生长抑制剂对晶粒尺寸控制的操作，期望发展特别为纳米结构材料同样适用于超细材料合成的许多技术。然而，由于它的高表面自然能量，在极端高温下处理的期间，例如在烧结期间，合成超细材料的上述技术和其他当前技术的主要缺点是趋向于晶粒极端快的晶粒生长。例如，超细陶瓷如碳化钨(WC)或氧化铝(Al₂O₃)颗粒的晶粒可以在一转眼的工夫内从少许纳米生长到几十微米。不幸地是，热喷涂技术使用非常高的温度。例如，超音速火焰(HVOF)在几千摄氏度下完成，等离子技术在与十万五千摄氏度高的温度下完成。在这样的温度下晶粒生长可以被加速。因此，在热喷涂涂层中的晶粒生长可以是超细涂层生产的严重障碍。

[0012]因此，仍然存在在处理超细材料期间抑制和/或减少晶粒生长的需要。

发明内容

[0013]上述讨论的和现有技术的其他缺点和不足通过本发明公开的热喷涂原料组合物来克服或减轻。在一个实施方案中，热喷涂原料组合物包括：包含直径约100纳米到约500纳米晶粒的超细陶瓷材料；和包含不同于超细陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生长抑制剂。

[0015]在另一个实施方案中，制造用于热喷涂的超细组合物的方法包括：将包含直径约100纳米到约500纳米晶粒的超细陶瓷材料和不同于超细陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生长抑制剂混合，形成固体混合物；将固体混合物和液体合并，形成浆料；和喷雾干燥浆料，形成重新组成的复合材料。

[0016]在又一个实施方案中，涂覆表面的方法包括：热喷涂超细组合物材料至形成表面上的涂层，组合物材料包含：包含直径约100纳米到约500纳米晶粒的超细陶瓷材料；和包含不同于超细陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生长抑制剂。

附图说明

[0017]通过下面详细说明和附图对上述内容和其它特征进行举例说明，其中：

[0018]图1显示的是利用具有微米尺寸晶粒的陶瓷原料的热喷涂过程；

[0019]图2a-2b显示的是用来作为热喷涂原料的超细陶瓷组合物的两个实施方案和特别显示了主陶瓷相和陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂相之间的关系；

[0020]图3显示的是利用包含陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂的超细陶瓷原料的热喷涂过程；

[0021]图4描述了显示氮化硼的增加量(重量％)在硬度上对碳化钨/钴纳米结构组合物材料的影响的图表；

[0022]图5a-5f描述了来自热喷涂试验样品的维氏硬度数据；

[0023]图6描述了显示韧性与加入1wt.％氮化硼晶粒生长抑制剂的合金添加物之间的函数曲线；

[0024]图7描述了包括有作为初相的氧化铝和作为晶粒生长抑制剂的氧化钛和氧化铈的超细组合物的热喷涂原料的SEM显微图，其中显微图表示(a)组合物的普通形态和(b)高放大倍率下的组合物；和

[0025]图8描述了显示(a)作为晶粒生长抑制剂添加的涂覆TiO₂的微米尺寸Al₂O₃，(b)作为晶粒生长抑制剂添加的涂覆TiO₂的纳米结构Al₂O₃，(c)作为晶粒生长抑制剂添加的涂覆TiO₂，CeO₂，Y₂O₃，和ZrO₂的超细Al₂O₃，和(d)作为晶粒生长抑制剂添加的有TiO₂，CeO₂，CeO₂，Y₂O₃，和ZrO₂的纳米结构Al₂O₃的磨损量比较图表。

具体实施方式

[0026]本发明公开了将晶粒生长抑制剂和/或合金添加剂结合到超细材料中的方法。此处使用的术语“超细材料”指包括平均长直径(或尺寸)大于约100nm和小于或等于约10微米的晶粒或颗粒的材料。在一个实施方案中，在抑制处理粉末材料期间的晶粒生长的方法包含将晶粒生长抑制剂聚合体前体结合到超细材料或中间体中，该超细材料或中间体用于涂料或疏松材料应用中的超细材料的生产。聚合物前体和/或合金添加剂在材料正被合成时或合成后(优选在正合成时中间体状态)被混合进超细材料或中间体。在材料被合成时聚合物前体和可选择的合金添加剂的混合是更好的，因为处理步骤的数量减少，方法更有成本效益，更合适的是晶粒生长抑制剂被均匀分布。因此，超细材料可以用控制的形态，微米结构，和化学组成制备。照这样获得的超细材料可以用作超细涂层以及先进的、高性能的大量应用中的原料。

[0027]不受理论的束缚，假设通过前述的方法获得令人惊讶地好的效果由晶粒生长抑制剂晶粒充分地在边界上有效的分布而产生，由于这样的分开使晶粒生长最小化，由于原子越过晶粒边界的困难的扩散路径。特别地关于氮化硼(BN)晶粒生长抑制剂在碳化钨/钴(WC/Co)体系中，在富钴中簇稳定性在高浓度金属/非金属粘合物对的存在下熔化可能成为一个重要的因素，因为它抑制钨和碳从单一WC晶粒到下一个邻近的晶粒液相的传送。在Co上添加BN，熔化BN可以进入液钴的溶液中；在这些环境下的熔化，其在纳米相材料的情况下已经富钨和碳，将进一步富硼和氮，以致增大簇稳定的可能性。有合金添加剂如Cr，Si，等等的添加，熔化的复杂性增加了，引起所谓的混淆原则，其决定液体熔化成非晶化的敏感性。硼是过渡元素的熔化抑制剂，Allied SignalMETGLASS技术使用添加硼到铁，镍，和钴。在目前的情况下，硼可能也正扮演作为熔化抑制剂的角色，致使压实的材料更敏感于在低温下压实，也提升在随后的冷却期间的非晶化。可能的替代物是和WC接触面反应至形式上的W₂N钝化膜或氮碳化钨。在任一例子中，由于钝化膜的存在效果将是抑制生长。

[0028]在本发明中适合使用的超细材料包括但不仅限于金属、金属合金、金属陶瓷(特别是金属碳化钨和金属氮化物)、金属间化合物、陶瓷或陶瓷—陶瓷组合物。优选的超细材料是选自Cu、FeCu、FeCo、NiAl、MoC、MoSi、NiCr、TiC、Mo₂Si、NiCr/Cr₃C₃、Fe/TiC、Ni/TiC、Mo/TiC和WC/Co组成的组，前述的合金与一个或多个Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W和包括至少一种前述材料的组合。金属硫化物体系排除在前述清单之外。

[0029]期望混合进超细材料的晶粒生长抑制剂是化学惰性的，在超细材料的晶粒边界上或里服从均匀分布。更进一步地，晶粒生长抑制剂期望加入或至少不从期望的超细材料中化学、物理和机械特性充分地转移。抑制剂也被期望能以前体形式适合混合进超细材料。晶粒生长抑制剂可以以可溶的(优选水溶)聚合的前体或以低熔化聚合物前体的形式被混合进超细材料。可溶前体的使用允许前体(和这样晶粒生长抑制剂)遍及超细材料更均匀分布。低熔化聚合物前体的使用，也就是前体低于超细材料的晶粒生长温度的温度熔化，也允许前体遍及超细材料更均匀分布。当然，前体必须能依靠处理，优选依靠热处理后来转化成晶粒生长抑制剂。

[0030]包括但不仅限于现有技术中已知的、有上面特性的合适的晶粒生长抑制剂包括金属、金属合金、碳化物、氮化物、金属间化合物和陶瓷。特别的晶粒生长抑制剂包括金属例如B、Si、Al、Cr、Ni、Mo、Hf、Ta、Fe、W和Zr；稀土金属例如Ce、La和Sm；金属合金例如前述与例如Cr、Ti和Mo的合金；碳化物例如硅基碳化物和钛基碳化物；氮化物例如铝基氮化物、钛基氮化物和BN；金属间化合物，包括金属硅化物例如AlSi和TiSi和金属铝化物例如TiAl；和其他硼化合物例如二硼化钛。硼化合物，特别地氮化硼，是目前优选的，由于它的迅速合成可用性，它的良好的分布特性，它的化学惰性，和它的优良化学，物理，和机械特性。

[0031]聚合物前体的合成将生产晶粒生长抑制剂，通常包含形成来自金属盐溶液的有机聚合物、过滤聚合物、干燥聚合物以获得干的聚合物前体。在氮化硼的情况下，将适当的化学计量比的硼酸和尿素在溶剂中溶解，优选在水中。氮化气体如氨水然后起泡通过溶液，使它坚固基体，直到金属前体盐已被转化成依靠热处理将产生氮化硼的有机聚合物前体。干燥产品以产生前体聚合物凝胶，其可以以干的形式被储存。

[0032]本发明第一个实施方案包括在原位将聚合物前体混合进超细产品或作为超细材料的超细中间体(通常粉末)或合成的中间体。适当的合成技术包括但不仅限于现有技术中已知的如OSR、ASR、IGC、CVC、机械制合金或其他物理和化学技术。OSR和ASR技术是目前优选的。在这个实施方案中，将聚合物前体溶解进包含超细材料前体的溶剂中，优选水，在控制的温度下在选择期望产品的合适的比例。在溶解盐期间，控制溶液的pH以防止盐太早反应。

[0033]依靠材料的应用，然后将最后得到的溶液喷雾干燥或烘干，形成固体，干燥的超细粉末产品或中间体。喷雾干燥步骤通常是一个优选的步骤。控制喷雾干燥参数允许不同的粉末形态构成，包括球形空心壳和不同多孔和结构的固体球。在干燥步骤期间，溶液雾滴到达高温和因为溶剂蒸发变得更浓缩。在喷雾干燥或烘干期间可发生聚合前体的一些或全部转化成晶粒生长抑制剂。

[0034]假如需要然后处理这些干燥的粉末，优选热处理，选择性地在还原和渗碳或渗氮条件下要求生产期望的超细产品。在这个步骤晶粒生长抑制剂前体部分地或全部转化成晶粒生长抑制剂。适当的渗碳或渗氮条件的选择在现有技术的技巧之内是良好的，为了发展期望的颗粒尺寸分布需要适当温度和控制活性C，O，或N气体比例的选择。例如，氧化物可被氨水/氢气在高温下(举例来说，约600到800℃)还原。

[0035]在第二个实施方案中，将聚合物前体混合进已合成的超细材料或超细中间体材料。这个实施方案包括用聚合的前体涂覆超细颗粒(如超细WC/Co的微细颗粒)和假如需要在低于材料的晶粒生长温度的温度下热处理已涂覆的材料，从而导致聚合的前体通过材料的任何基体扩散到晶粒边界上。为了分解聚合物前体和更进一步扩散晶粒生长抑制剂到晶粒边界，对结合的聚合物前体-纳米结构材料或中间体组合物然后在高温在控制的气体条件下处理，优选热处理。

[0036]特别地，聚合物前体熔化或直接溶解在超细材料或中间体上，优选以粉末的形式。优选聚合物前体溶解进溶剂并加入超细材料或材料的浆料。颗粒足够小和足够多孔到允许聚合物前体充分的细分布遍及材料，适当浓度的前体溶液用来湿润粉末，得到的粉末是简单空气干燥或烘干的粉末。二者择一地，在低于超细材料的晶粒生长温度的温度下，已涂覆的超细颗粒被热处理一段时间有效分散聚合物前体进超细材料或中间体。

[0037]在超细颗粒小于期望的最终粉末的尺寸时，对聚合物前体和超细材料的浆料的喷雾干燥提高了分散导致空的或实心的球形聚团，其直径在1-200微米的范围内。浆料的喷雾干燥导致干燥粉末的形成，其中晶粒生长抑制剂充分均匀地分布在超细颗粒的晶粒边界上。干燥粉末是以直径在约1到200微米的范围内的实心球的形式，每个球包括单个超细颗粒的聚集。

[0038]在必要时，不管喷雾干燥、烘干的或空气干燥的，然后对已涂覆材料进行处理，优选在高温在控制的气体环境中处理热处理，以分解抑制剂前体，和通过任一基体材料(如果存在)将抑制剂原子更进一步扩散到超细颗粒的晶粒边界上。渗碳或渗氮也可在这个步骤发生。随后的在控制的环境中对合成的超细粉末的处理导致出众性能的疏松材料或涂层的形成。

[0039]在另一个实施方案中，有或没有晶粒生长抑制剂的混合，至少一种合金添加剂混合进超细材料。合金添加剂可以是通过下面记载的或其他过程与超细材料有效合金的任何金属的或陶瓷粉末，如果存在其不会显著地相反地影响晶粒生长抑制剂的作用。合适的合金添加剂包括但不仅限于Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W、前述的合金、前述的氮化物和前述的金属间化合物。

[0040]这里记载的方法中实质上任何一点可以引入一个或多个合金添加剂。因而，合金添加剂可以引入反应混合物用来合成超细材料或超细中间体材料，如果存在，晶粒生长抑制剂前体可以在超细材料或超细中间体材料的合成之前(上面第一个实施方案)或之后(上面第二个实施方案)混合进反应混合物。合金添加剂也可混合进已合成的超细材料或超细中间体材料，如上面第一个实施方案中记载的，如果存在，这个合成也混合晶粒生长抑制剂前体。优选的，合金添加剂和晶粒生长抑制剂前体同时混进如合成的超细材料或超细中间体材料。

[0041]混合合金添加剂的一个合适的方法是通过球磨合金添加剂以得到更均匀的粉末混合物，然后将合金添加剂分散进包含无机聚合的晶粒生长抑制剂的溶液，从而形成胶状溶液。然后将超细材料或超细中间体材料与胶状溶液混合，喷雾干燥或烘干得到的溶液。通过一起球磨合金添加剂与超细材料，也可以将合金添加剂引入进已合成材料或中间体材料，随后混合如上面记载的与第二个实施方案有关的聚合的晶粒生长抑制剂。

[0042]适合合成前体和将其引入到超细材料中的设备包括溶液反应容器、球磨设备或超声波处理系统、喷雾干燥器、装有通常和必需的辅助配备如pH表、温度和气流调节装置、真空系统、也有高温渗碳单元(固定床、移动床或流化床反应器)。

[0043]渗碳或渗氮设备可以是固定床反应器、流化床反应器和/或移动床反应器。在渗碳中，可以使用反应气体如H₂、CO/CO₂、NH₃、乙炔、N₂、Ar。在流化床反应器中，固体颗粒通过流态化气体悬浮增加了总体积和间隔了颗粒所以他们持续运动中，不互相连续接触。颗粒这样持续地暴露给反应气体，导致更快和有效的渗碳过程，减少喷雾干燥的颗粒结块。使用如此反应器的优点是它为商业使用制造大批量粉末的能力。然而，从生产角度看，移动床反应器是优选的反应器，因为移动床反应器适合连续的生产线，可在能量消费和气体消费两方面都更有效。

包含陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂的超细组合物材料

[0044]在另一个典型的实施方案中，超细陶瓷热喷涂原料组合物包括主要的陶瓷相和作为晶粒生长抑制剂均匀分布在主要陶瓷相中间的陶瓷氧化物。可选择的，陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂可以是基体相的形式，其中主要陶瓷相嵌入其中。主要陶瓷相和晶粒生长抑制剂两者都可以包括超细陶瓷，特别地超细陶瓷包括平均长直径(也就是晶粒尺寸)约100nm到约500纳米的晶粒或颗粒。晶粒生长抑制剂用来抑制或减少主要陶瓷相的晶粒生长。它也可以担当熔化增强剂。合适的晶粒生长抑制剂的例子包括但不仅限于过渡金属氧化物(举例来说，氧化钛或氧化锆)、碱土金属氧化物(如CaO或MgO)、稀土金属氧化物(如氧化钇、二氧化铈)、非金属氧化物(举例来说，二氧化硅)、弱金属氧化物(举例来说，氧化铝)和包括至少一种前述陶瓷氧化物的组合。目前在超细组合物组成中晶粒生长抑制剂的量是基于主要陶瓷相重量的约0.1wt％到约50wt％。

[0045]具体的超细组合物组成的例子包括：包含氧化铝作为主要相和至少一种以下的晶粒生长抑制剂的组合物：氧化钛、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化硅和镁氧化物；包括氧化钛作为主要相的组合物和至少一种以下的晶粒生长抑制剂：氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化硅和镁氧化物；包括氧化铬作为主要相的组合物和至少一种以下的晶粒生长抑制剂：氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化硅和镁氧化物；包括氧化锆作为主要相的组合物和至少一种以下的晶粒生长抑制剂：氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化硅和镁氧化物。

[0046]为了比较的目的，现在转向附图，附图1显示的是热喷涂过程，其中使用与超细粉末相对的微米尺寸的粉末作为原料。特别地，附图1展示了微米尺寸的氧化钛粉末10被粘结在微米尺寸氧化铝粉末20(作为固体相展示)的表面或与氧化铝粉末混合以形成组合物30。然后对组合物30施以热喷涂，其引起组合物30经历熔化在它的表面40而不是当它沉淀在基片50的表面上时的大量熔化。这个表面熔化作为氧化钛颗粒的相对的低熔点的结果发生。大多数这样的组合物30可被热喷涂在基片50上以形成涂层60。因为组合物30中存在微米尺寸陶瓷材料的相对大的晶粒尺寸，形成在基片50上的涂层60有差的性能。例如，涂层60可能是非常多孔的和非均匀的和可能包括裂纹。涂层60的另外的缺点是它是非常脆的，有相对低的密度，并显示相对低的耐热震性和相对弱的与基片的粘结强度。

[0047]附图2a和2b显示的是这里记载的超细陶瓷组合物组成的两个典型的实施方案。第一个实施方案展现在附图2a中，主要陶瓷相颗粒100遍及均匀分布以基体相形式的晶粒生长抑制剂110。在附图2b展现的第二个实施方案中，主要陶瓷相颗粒120也遍及均匀分布晶粒生长抑制剂130；然而，这个例子中晶粒生长抑制剂130包括分布在陶瓷氧化物基体相160中的金属氧化物颗粒140和稀土金属氧化物颗粒150。在一个可选择的实施方案中(稍后展现)，晶粒生长抑制剂的颗粒可与主要陶瓷材料的颗粒均匀混合。

[0048]附图3显示的是使用这里记载的超细组合物组成的热喷涂过程。在附图3展现的实施方案中，超细陶瓷氧化物颗粒120是与超细主要陶瓷颗粒100均匀混合得以形成组合物材料170。期望陶瓷氧化物颗粒120具有相对低的熔点，并从而作为变形的软相和作为晶粒生长抑制剂防止主要陶瓷相100中的晶粒生长。可以对组合物材料170施以热喷涂，引起它经历相对均匀的熔化和形成熔化相。结果，更均匀和致密的涂层180形成在基体190上。由于超细原料的使用，涂层180比使用微米尺寸陶瓷原料形成的涂层的孔少。大量组合物材料170可热喷涂在基体190上以形成相对均匀的涂层200跨越基体190的整个表面。

[0049]通过热喷涂这样超细组合物组成形成的涂层展示出改良的密度，韧性，耐磨，耐热震，和粘结强度。这些改良的涂层可以被应用于设备或元件如陆基燃气涡轮、柴油机、切削工具、医疗培植设备、汽阀杆、活塞环、汽缸套、滚筒，等等。涂层显著地增加了那些设备或元件的服务寿命。

[0050]依照一个典型的实施方案，这里记载的超细组合物组成可以通过包括粉末混合，去团聚，粉末分散，添加粘结剂，喷雾干燥或重构，热处理，和尺寸选择的方法制备。该方法可使用搅拌器(机械的，磁的，或超声的)，球磨设备，喷雾干燥器，和烤炉或高温炉实施。过程步骤的细节如下记载。

[0051]粉末混合过程包括使用混合技术机械混合超细起始材料，也就是主要陶瓷材料和陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂。同样地，在随后的处理步骤前预混合起始材料。同样，如果粉末包括松散聚团的颗粒，这个步骤可以帮助削减在去团聚步骤中的粉末灰尘和控制其他处理步骤的形态。前述可以通过在溶剂中混合粉末和随后蒸发溶剂至形成象蛋糕的结构来完成，这样消除组合物的尘埃性质。

[0052]去团聚过程用于去除任何陶瓷颗粒聚集结块和获得粉末混合物中高的均匀度。这个过程可以通过机械磨处理来完成，可选择性地接着高能球磨处理。这个过程中的参数包括球磨能量，可以调节球磨时间和球/粉末/润滑剂的装载比例以获得期望的结果。

[0053]粉末分散过程可以通过在水溶液如去离子水或有机溶液中分散磨过的粉末混合物形成浆料来完成。可以选择性地将合适的表面活性剂加入到浆料以评估它的获得分散组合物的最理想的均匀度的潜能。可以调节这个过程中的参数包括固/液装载比例和浆料的流变学行为以获得期望的结果。在喷雾干燥前可以将合适的粘结剂化合物加入到浆料中。合适粘结剂的例子包括但不仅限于聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，包括至少一种前述的组合，等等。粘结剂化合物的浓度范围可以用于浆料。

[0054]重构过程可以使用喷雾干燥技术来操作。即浆料可以在热空气中被喷雾干燥至形成较大的球形成形的聚团。虽然许多非反应气体或混合物可以在其中使用，优选氮或氩。浆料喷雾干燥的温度可以是，例如约150℃到约350℃，更明确地约150℃到约250℃。聚团可以进一步选择性地施以高温，举例来说约350℃到约500℃，以除去粘结剂。可以调节这个过程中的参数包括浆料浓度，浆料传输速率，干燥温度和雾化速度以获得期望的结果。

[0055]热处理过程可以在聚团的粉末上进行以生成用于热喷涂的具有最理想的流动特性、物理稳定性和最理想的形态的组合物材料。用于热处理过程的温度可以是，例如约800℃到约1200℃。这个过程的特性包括：粘结剂烧除的温度，颗粒的烧结特性和聚团粉末的热交换，等离子中的颗粒，多孔性，形态，和组合物材料的尺寸和密度。选择性地，可以在热处理后等离子处理组合物材料以增加它的成形密度和流动能力。

[0056]颗粒尺寸的选择可以通过使用适合热喷涂应用的网孔尺寸筛选聚团的粉末来完成。筛过的粉末也可以施以风力分级以除去那些尺寸小于5或10微米的颗粒。不能通过网孔的较大的颗粒可以另外施以锤磨以减少它们的尺寸，允许它们也可以用于热喷涂应用。

[0057]本发明通过下面非限制的实施例来更进一步举例说明。

实施例

实施例1：晶粒生长抑制剂聚合物前体的合成。

[0058]从Aldrich Chemical Company of Milwaukee购买硼酸(H₃BO₃)和尿素((NH₂)₂CO)，WI用作容纳。最初，61.831g(1mol)硼酸和63.784g(1.062摩尔)尿素溶解到1升去氧水中。彻底混合之后，将水溶液缓慢加热至90℃。随着有力的搅拌将氨吹泡进入溶液直到溶液为强碱性。反应4小时后，通过蒸馏除去水，留下重约80克以聚团固体形式作为剩余物的聚合的前体。假设在氨水的存在下，硼酸与尿素反应形成聚-尿素-硼联合体。氮化硼前体是凝胶状白色树脂，高度溶于水，其容易磨成粉末。在氨水的存在下，在加热到较高的温度时，在约200℃凝胶开始熔化，形成泡沫状似玻璃材料，当继续加热到约500到650℃时，它转化成白粉末形式的BN。

实施例2：将BN混合进纳米结构材料。

[0059]如实施例1记载的合成已知数量的BN聚合的前体首先在蒸馏的去离子水中溶解以制造几乎饱和的溶液。然后溶液与空心管纳米结构WC-Co(使用来自Nanodyne，Inc.，New Brunswick，New Jersey的原始样品)结合和球磨以生产浆料。然后磨过的浆料在烤炉中在约100℃干燥以除去水。制备了许多样品其中BN中硼的摩尔百分比是0.1％、0.25％、0.5％、1％、2％、5％和10％。换算为重量百分比(wt.％)，这些数值分别地相当于0.006wt.％、0.015wt.％、0.03wt.％、0.06wt.％、0.119wt.％、0.293wt.％和0.569wt.％的BN中的硼。

实施例3：前体/纳米结构材料中间体的烧结

[0060]烧结磨过的实施例2的样品(也是WC-Co粉末原始样品的样品)，首先通过将每个约10g的样品初压为1.5cm盘片，然后使用10℃/分钟的加热速率在流动氩气下在1400℃热处理每个样品，停留0.5小时。热处理后，产生的小片收缩为它们原尺寸的约一半，并致密到不同的程度，最高达约99％密度。

[0061]这些样品的维氏硬度值(VHN，300g)绘图展示在附图4中。有0.0wt.％硼样品的平均硬度是约2135，最高值到2228。所有这些样品相当地坚韧。例如，当测量常规的WC-Co(其有1200到1600的VHN)时，总是在每个菱形缺口拐弯处出现裂纹。任何检测过的样品中，在纳米结构WC-Co材料的凹口没有出现明显的裂纹。

实施例4：前体固相扩散进晶粒边界(氩处理)。

[0062]将具有1摩尔％和10摩尔％硼在BN中的磨过的实施例2的样品在氩下在600℃热处理5小时。然后处理过的粉末压成1.5cm小片，使用10℃/分钟的加热速率在流动的氩气下在1400℃热处理，停留0.5小时。热处理后，产生的小片收缩为它们原尺寸的约一半，并致密到不同的程度最高达约99％密度。

实施例5：前体固相扩散进晶粒边界(氢处理)。

[0063]将具有1摩尔％和10摩尔％硼在BN中的磨过的实施例2的样品在氢下在600℃热处理5小时。然后处理过的粉末压成1.5cm小片，使用10℃/分钟的加热速率在流动的氩气下在1400℃热处理，停留0.5小时。热处理后，产生的小片收缩为它们原尺寸的约一半，并致密到不同的程度最高达约99％密度。

实施例6：前体固相扩散进晶粒边界(氨处理)。

[0064]将具有1摩尔％和10摩尔％硼在BN中的磨过的实施例2的样品在氨下在600℃热处理5小时。然后处理过的粉末压成1.5cm小片，使用10℃/分钟的加热速率在流动的氩气下在1400℃热处理，停留0.5小时。热处理后，产生的小片收缩为它们原尺寸的约一半，并致密到不同的程度最高达约99％密度。

实施例7：热喷涂试验。

[0065]为了热喷涂试验，包含0.06wt.％硼的磨过的实施例2的样品被大量(约1b)制备。用METCO 9MB弧形等离子喷枪实施热喷涂试验。喷涂条件在下面的表1中概述。

表1

 

试验编号	疏远距离(英寸)	电压	电弧电流(安培)	主要气流(scfm)	相对温度(A/scfm)	相对时间(inch/scfm)
							1	4	65	450	150	3.0	0.027
2	4	65	400	150	2.7	0.027
							3	4	65	400	150	2.7	0.027
9	4	65	400	150	2.7	0.027
							10	4	65	450	200	2.3	0.020
11	2.5	65	450	200	2.3	0.013
							12	4	65	450	250	1.8	0.016
13	4	65	450	150	3.0	0.027
							14	4	65	450	200	2.3	0.020
15	4	65	400	200	2.0	0.020
							16	4	65	600	250	2.4	0.016

热喷涂的材料的物理特性在下面的表2中概述。

表2

 

试验编号	相对耐磨性	优良度*	HV300	HV300	HV300	HV300	HV300(平均)
								1	3	0.53	786	1051	855		898
2	2
								3	9	1.00	1042	829	1377		1083
9	8	0.79	446	1215	622		761
								10	1	0.24	618	836	406	369	557
11	5	0.43	348	427	295		357
								12	0.05	0.04	385	275	267		309
13	6	0.61	550	459	715	675	600
								14	5	0.48	389	484	496		456
15	8	0.65	639	402	499		513
								16	1.5

*优良度＝[(结构保留/最大结构保留)×(平均厚度/最大平均厚度)]^0.05

[0065]SEM检查显示试验编号3生产的材料有最好的连接和微结构。在涂层的横截面和垂直面测量了这些样品的维氏硬度值，结果在附图5a-5f中概述。附图5a-5f中的数据展示了热喷涂试验中不同等离子条件下的涂层性能的关系。涂层性能包括相对耐磨性，硬度和优良度。

实施例8：具有晶粒生长抑制剂的纳米结构粉末原位合成

[0066]通过溶解22.64g(7.70mmol)(NH₄)₆W₃₉O₁₂H₂O(偏钨酸盐)，9.88g(34m mol)Co(NO2₃)₂H₂O(硝酸钴)和13.80g(77mol)葡萄糖在20mL水中制备水溶液。一定体积的包含12mg(0.5m mol)BN的水溶液加入到上述的水溶液。然后将反应混合物喷雾干燥以产生W-C-Co-BN预合成粉末。然后将前体粉末传送进入高温炉在H₂/CO混合气下使用10℃/分钟的加热速率和30分钟的反应时间来渗碳，从而生产包含BN晶粒生长抑制剂的纳米结构WC/Co。

实施例9：具有晶粒生长抑制剂的合金纳米结构粉末原位合成。

[0067]通过溶解22.64g(7.7mmol)偏钨酸盐，9.88g(34mmol)硝酸钴和13.80g(77mol)葡萄糖在20mL水中制备水溶液。一定体积的包含12mg(0.5m mol)BN聚合的前体的水溶液加入到上述的水溶液。然后将包含0.2g(3.3mmol)TiC，0.0002gCr和0.02g(0.2mmol)Mo的混合物加入产生基于WC包含0.06wt％BN，0.1wt.％Mo，0.01wt.％Cr和1wt.％TiC的反应混合物。然后将反应混合物喷雾干燥以产生包含合金添加剂的W-C-Co-BN预合成粉末。然后将前体粉末传送进入高温炉在H₂/CO混合气下使用10℃/分钟的加热速率和30分钟的反应时间来渗碳，从而生产包含BN晶粒生长抑制剂的与Ti、Cr和Mo合金的纳米结构WC/Co。

实施例10：纳米结构WC/Co中的合金添加剂和BN晶粒生长抑制剂

[0068]使用6g(0.1mol)TiC、0.06g(1.2mmol)Cr、0.6g(6.3mmol)Mo和29mL的1摩尔BN前体溶液加到600g有不同量Co(使用来自Nanodyne的原始样品)的纳米结构WC/Co制备系列合成物以形成基于WC/Co有1wt.％TiC、0.01wt.％Cr、0.1％Mo和0.06wt.％BN的合成物，Co从6到15wt.％变化。然后粉末通过球磨彻底混合以形成中间体粉末合成物，接着喷雾干燥或烘干。

[0069]喷雾干燥一部分中间体粉末合成物以形成包含BN晶粒生长抑制剂和合金添加剂的球形WC/Co组合物。这样的组合物作为热喷涂原料材料或散装结合是有用的。

[0070]通过水压，和使用10℃/分钟的加热速率和0.5小时停留时间在流动的H₂气体下在1400℃热处理，另一部分中间体粉末合成物结合成1cm盘片。热处理后，产生的小片收缩为它们原尺寸的约一半，并增加密度到不同的程度高达接近理论的或100％密度。当Co的wt.％从15wt.％到6wt.％之间变动时这些包含BN和Cr和Ti合金助剂的WC/Co固结小片的硬度从1900一直到2400VHN之间变动。Co容量对包含晶粒生长抑制剂和合金添加剂的纳米结构WC/Co，和对没有任何合金添加剂和/或晶粒生长抑制剂的纳米结构WC/Co硬度对比结果比较展示在附图6中。

[0071]相对于没有晶粒生长抑制剂或合金添加剂的WC/Co，包含晶粒生长抑制剂和合金添加剂的纳米结构WC/Co的韧度也增大。例如，没有晶粒生长抑制剂或合金添加剂，典型的WC-10Co的韧度10到12(MPa)*(米^1/2)，然而包含合金添加剂和聚合的晶粒生长抑制剂的纳米结构WC/Co的韧度是15到30(MPa)*(米^1/2)。

实施例11：亚微米尺寸的WC/Co中的合金添加剂和BN晶粒生长抑制剂。

[0072]从Dow Chemical.购买的亚微米尺寸(0.2微米)WC和微米尺寸(1-5微米)Co。6g(0.1mol)TiC、0.06g(1.2mol)Cr、0.6g(6.3mmol)Mo和29mL的水1摩尔的BN前体的溶液加入到600g亚微米WC/Co以产生基于WC/Co有1wt.％TiC、0.01wt.％Cr、0.1％Mo、0.06wt.％BN的合成物，Co从6到15wt.％变化。然后粉末通过球磨彻底混合以生成中间体粉末合成物，喷雾干燥或烘干。

[0073]喷雾干燥一部分中间体粉末合成物以形成包含BN晶粒生长抑制剂和合金添加剂的球形WC/Co组合物。这样的组合物作为热喷涂原料材料或疏松固结是有用的。

[0074]通过水压，和使用10℃/分钟的加热速率和0.5小时停留时间在流动的H₂气体下在1400℃热处理，另一部分中间体粉末合成物结合成1cm盘片。热处理后，产生的小片收缩为它们原尺寸的大约一半，并致密到不同的程度高达接近理论的或100％密度.。当Co的wt.％从15wt.％到6wt.％之间变动，生成的包含有合金和晶粒生长抑制剂的WC/Co的小片的硬度从1600一直到1900VHN之间变动。

[0075]常规的合金技术通常包括混合微米尺寸的粉末以形成混合物，接着在高温下熔化得到合金材料。相反，本发明显著的有利特征是可溶或低熔点晶粒生长抑制剂前体和/或合金添加剂的使用以获得与超细材料的均匀混合。也可能使用这些技术以混合控制数量的晶粒生长抑制剂进纳米结构材料，从而允许纳米结构颗粒到成超细颗粒控制的生长。

实施例12：添加氧化钛到氧化铝超细材料

[0076]从Alcoa获得商业的超细Al₂O₃(100到500nm的颗粒尺寸)，从Dupont获得用作晶粒生长抑制剂的商业的TiO₂(100到500nm的颗粒尺寸)。通过下面的步骤制成包含87wt.％Al₂O₃和13wt.％TiO₂复合的混合物。

[0077]首先，3.472kg的Al₂O₃和0.528kg的TiO₂，都有100到500nm的颗粒尺寸，使用配料和混合技术混合。然后球磨粉末混合物以获得更均匀的混合物和去混合物团聚。球磨过的混合物在H₂O中分散以形成粘性的浆料。分散剂用于获得最佳的胶状去团聚粉末的溶液。PVA也在这步作为粘结剂材料加入。然后对浆料喷雾干燥以形成重构的合成球形聚团。然后将重构的合成物从室温加热到1200℃。然后热处理过的聚团被筛选和风力分级以获得-45到+5微米分布的颗粒尺寸，使合成物适合用作热喷涂原料。每个聚团包含许多单独的0.1到0.5微米的次级颗粒。

[0078]一些重构的粉末也被等离子再加工。类似于纳米结构粉末对应物，等离子再加工过的粉末有更高的高达2.0到2.4g/cc的堆积密度。热处理和等离子处理过的粉末都用作热喷涂原料。

实施例13：添加氧化钛和氧化铈到氧化铝超细材料

[0079]从Alcoa获得商业的超细Al₂O₃(100到500nm的颗粒尺寸)，从Dupont获得用作晶粒生长抑制剂的商业的TiO₂(100到500nm的颗粒尺寸)，和获得自Chinese vendor用作晶粒生长抑制剂的商业的CeO₂(100到500nm的颗粒尺寸)。包含87wt.％Al₂O₃和13wt.％TiO₂的混合物形成。6wt.％CeO₂也加入到得到的混合物，接着使用下面的步骤再加工混合物。

[0080]首先，3.472kg的Al₂O₃和0.528kg的TiO₂和0.241bs.的CeO₂，都有100到500nm的颗粒尺寸，使用配料和混合技术混合。然后球磨粉末混合物以获得更均匀的混合物和去混合物团聚。球磨过的混合物在H₂O中分散以形成粘性的浆料。分散剂用于获得最佳的胶状去团聚粉末的溶液。PVA也在这步作为粘结剂材料加入。然后浆料喷雾干燥以形成重构的合成的球形聚团。接着，重构的合成物从室温被加热到1200℃。然后热处理过的聚团被筛选和风力分级以获得-45到+5微米分布的颗粒尺寸，使合成物适合用作热喷涂原料。每个聚团包含许多单独的0.1到0.5微米的次级颗粒。一些重构的粉末也被等离子再加工。类似于纳米结构粉末对应物，等离子再加工过的粉末有更高的高达2.0到2.4g/cc的堆积密度。

[0081]热处理和等离子处理过的粉末都用作热喷涂原料以形成高质量的涂层。附图7描述了有氧化铝作为主要相和氧化钛与氧化铈作为晶粒生长抑制及的热喷涂原料的SEM显微图，其中显微图展示了(a)组合物的普通形态和(b)高放大倍率的组合物。获得的涂层有850到1000VHN的硬度，60的洛氏硬度，基于光学检查小于2％的涂层孔隙度，和大于4000psi的粘接强度。

实施例14：添加氧化钛，氧化锆，和氧化钇到氧化铝超细材料

[0082]获得商业的超细Al₂O₃(100到500nm的颗粒尺寸)，也获得用作晶粒生长抑制剂的商业的TiO₂(100到500nm的颗粒尺寸)，商业的Y₂O₃(100到500nm的颗粒尺寸)，和商业的ZrO₂(100到500nm的颗粒尺寸)。包含87wt.％Al₂O₃和13wt.％TiO₂的混合物形成。0.7wt.％Y₂O₃和9.3wt％ZrO₂也加入到得到的混合物，接着使用下面的步骤再加工混合物。

[0083]首先，3.073kg的Al₂O₃(200到500nm的颗粒尺寸)，0.467kg的TiO₂(200到500nm的颗粒尺寸)，32.2gY₂O₃，和427.8g ZrO₂使用配料和混合技术混合。然后球磨粉末混合物以获得更均匀的混合物和去混合物团聚。球磨过的混合物在H₂O中分散以形成粘性的浆料。分散剂用于获得最佳的胶状去团聚粉末的溶液。PVA也在这步作为粘结剂材料加入。然后浆料喷雾干燥以形成重构的合成的球形聚团。接着，重构的合成物从室温被加热到1200℃。然后热处理过的聚团被筛选和风力分级以获得-45到+5微米分布的颗粒尺寸，使合成物适合用作热喷涂原料。每个聚团包含许多单独的0.1到0.5微米的次级颗粒。一些重构的粉末也被等离子再加工。类似于纳米结构粉末对应物，等离子再加工过的粉末有更高的高达2.0到2.4g/cc的堆积密度。

[0084]热处理和等离子处理过的粉末都用作热喷涂原料以形成高质量的涂层。获得的涂层有850到1000VHN的硬度，60的洛氏硬度，基于光学检查小于2％的涂层孔隙度，和大于4000psi的粘接强度。

实施例15：添加氧化钛，氧化锆，氧化铈和氧化钇到氧化铝超细材料

[0085]获得商业的超细Al₂O₃(100到500nm的颗粒尺寸)，也获得用作晶粒生长抑制剂的商业的TiO₂(100到500nm的颗粒尺寸)，商业的CeO₂(100到500nm的颗粒尺寸)，商业的Y₂O₃(100到500nm的颗粒尺寸)，和商业的ZrO₂(100到500nm的颗粒尺寸)。包含87wt.％Al₂O₃和13wt.％Ti0₂的混合物形成。6wt.％CeO₂，0.7wt.％Y₂O₃和9.3wt％ZrO₂也加入到得到的混合物，接着使用下面的步骤再加工混合物。

[0086]首先，2.604kg的Al₂O₃(200到500nm的颗粒尺寸)，0.396kg的TiO₂(200到500nm的颗粒尺寸)，0.18kg的CeO₂，25.2g的Y₂O₃，和334.8gZrO₂使用配料和混合技术混合。然后球磨粉末混合物以获得更均匀的混合物和去混合物团聚。球磨过的混合物在H₂O中分散以形成粘性的浆料。分散剂用于获得最佳的胶状去团聚粉末的溶液。PVA也在这步作为粘结剂材料加入。然后浆料喷雾干燥以形成重构的合成的球形聚团。接着，重构的合成物从室温被加热到1200℃。然后热处理过的聚团被筛选和风力分级以获得-45到+5微米分布的颗粒尺寸，使合成物适合用作热喷涂原料。每个聚团包含许多单独的0.1到0.5微米的次级颗粒。一些重构的粉末也被等离子再加工。类似于纳米结构粉末对应物，等离子再加工过的粉末有更高的高达2.0到2.4g/cc的堆积密度。

[0087]热处理和等离子处理过的粉末都用作热喷涂原料以形成高质量的涂层。获得的涂层有850到1000VHN的硬度，60的洛氏硬度，基于光学检查小于2％的涂层孔隙度，和大于4000psi的粘接强度。

[0088]附图8显示的是各种等级Al₂O₃涂层耐研磨的磨损，包括上面形成的涂层。特别地，它比较了下面材料的磨损量：涂层1是有13wt.％TiO₂作为晶粒生长抑制剂加入的微米尺寸Al₂O₃涂层，涂层2是有13wt.％TiO₂作为晶粒生长抑制剂加入的纳米结构Al₂O₃涂层，涂层3是有13wt.％TiO₂，6wt.％CeO₂，0.7wt.％Y₂O₃，和9.3wt.％ZrO₂作为晶粒生长抑制剂加入的超细Al₂O₃涂层，涂层4是有13wt.％TiO₂，6wt.％CeO₂，0.7wt.％Y₂O₃，和9.3wt.％ZrO₂作为晶粒生长抑制剂加入的纳米结构Al₂O₃涂层。基于展示在附图8中的结果，超细涂层显示了与使用METCO 130商业粉末(也就是未改良的微米尺寸Al₂O₃/TiO₂)沉积的涂层在耐磨性方面相比几个数量级的进步，其有所有涂层最高的磨损量，也就是最低的耐磨损。纳米结构(1到100nm的颗粒尺寸)涂层的耐磨性也高于使用METCO 130商业粉末沉积的涂层。

实施例16：添加TiO₂到氧化铬超细材料

[0089]从LaPorte Pigment获得商业的Cr₂O₃(100到500nm的颗粒尺寸)，从Dupont获得商业的TiO₂(100到500nm的颗粒尺寸)。通过下面的步骤制造包含90wt.％Cr₂O₃和10wt.％TiO₂的合成混合物。

[0090]首先，0.5kg的Cr₂O₃和0.061kg的TiO₂使用配料和混合技术混合。然后球磨粉末混合物以获得更均匀的混合物和去混合物团聚。球磨过的混合物在H₂O中分散以形成粘性的浆料。PVA也在这步作为粘结剂材料加入。然后浆料喷雾干燥以形成重构的合成球形聚团。接着，将重构的合成物从室温加热到1600℃。烧结的合成物形成松散的烧结块。然后块被碾碎成粉末，接着锤磨，筛选和风力分级以形成堆积密度约3.1g/cc的粉末。获得的颗粒尺寸范围从5到50微米，而每个颗粒是许多单独的颗粒尺寸0.1到0.5微米的次级颗粒的集合。然后合成物粉末被等离子喷涂形成涂层。

实施例17：添加氧化钛和氧化铈到氧化铬超细材料

[0091]获得商业的Cr₂O₃(100到500nm的颗粒尺寸)，和获得用作晶粒生长抑制剂的商业的TiO₂(100到500nm的颗粒尺寸)和商业的氧化铈(100到500nm的颗粒尺寸)。包含90wt.％Cr₂O₃和10wt.％TiO₂的混合物形成。6wt.％CeO₂也加入得到的混合物，接着通过使用下面的步骤再加工混合物。

[0092]首先，0.5kg的Cr₂O₃，0.061kg的TiO₂和0.036kg的CeO₂使用配料和混合技术混合。然后球磨粉末混合物以获得更均匀的混合物和去混合物团聚。球磨过的混合物在H₂O中分散以形成粘性的浆料。PVA也在这步作为粘结剂材料加入。然后浆料喷雾干燥以形成重构的合成的球形聚团。接着，重构的合成物从室温被加热到1400℃。烧结的合成物形成松散的烧结块。然后块被碾碎成粉末，接着锤磨，筛选和风力分级以形成堆积密度约3.0g/cc的粉末。获得的颗粒尺寸范围从5到50微米，而每个颗粒是许多单独的颗粒尺寸0.1到0.5微米的次级颗粒的集合。然后合成物粉末被等离子喷涂形成涂层。

实施例18：添加氧化钛，氧化铈，氧化钇和氧化锆到氧化铬超细材料

[0093]获得商业的Cr₂O₃(100到500nm的颗粒尺寸)，和获得用作晶粒生长抑制剂的商业的TiO₂(100到500nm的颗粒尺寸)，商业的氧化铈(100到500nm的颗粒尺寸)，商业的氧化钇(100到500nm的颗粒尺寸)，和商业的氧化锆(100到500nm的颗粒尺寸)。包含90wt.％Cr₂O₃和10wt.％TiO₂的混合物形成。6wt.％CeO₂，0.3wt.％Y₂O₃，和9.3wt.％ZrO₂也加入得到的混合物，接着通过使用下面的步骤再加工混合物。

[0094]首先，3.5kg的Cr₂O₃，0.389kg的TiO₂，0.194kg的CeO₂，21.77g的Y₂O₃和289.23g的ZrO₂使用配料和混合技术混合。然后球磨粉末混合物以获得更均匀的混合物和去混合物团聚。球磨过的混合物在H₂O中分散以形成粘性的浆料。PVA也在这步作为粘结剂材料加入。然后浆料喷雾干燥以形成重构的合成的球形聚团。接着，重构的合成物从室温被加热到1200℃，1300℃，1400℃，1500℃，和1600℃。重构的粉末在处理的各种温度阶段的特性列于下面的表3中。

表3：

*有原始手工堆积帮助能量只能流过霍氏流动性测量计。

[0095]再加工过的粉末进一步使用METCO 9MB喷射器等离子喷涂形成涂层。获得的涂层有950到1100VHN的硬度，67的洛氏硬度，小于2％的涂层孔隙度，和大于4700psi的粘接强度。必须注意到传统的Cr₂O₃涂层有稍微低点的硬度值(900VHN的微硬度，65的洛氏硬度)和稍微低点的粘接强度(4000到4500psi)。

实施例19：添加氧化钇到氧化锆超细粉末

[0096]从Tosh获得包含93wt.％ZrO₂和7wt.％Y₂O₃的商业的粉末。材料被化学合成至颗粒尺寸为100到200nm。紧接着，10kg的粉末装载入加水的碾磨机。然后球磨粉末混合物以去混合物团聚和形成均匀的浆料。PVA也在这步作为粘结剂材料加入。接着，将重构的合成物从室温加热到1200℃。紧接着，热处理过的聚团被筛选和风力分级以获得-100和+15微米的颗粒尺寸分布，使合成物适合用作热喷涂原料。每个聚团包含许多单独的颗粒尺寸0.1到0.5微米的次级颗粒。然后合成物粉末被等离子喷涂形成涂层。

[0097]这里使用的术语“a”和“an”不表示数量的限制，而是表示至少一种涉及的项目存在。而且，指向相同成分或性质的所有范围的端点包含端点且是可独立结合的(举例来说，“高达25％wt.％，或更特别地，约5wt.％到约20wt.％，”是包含端点和“约5wt.％到约20wt.％”范围的所有中间值，等等)。说明书通篇涉及的“一个实施方案”，“另一个实施方案”，“实施方案”，等等表示记载的与实施方案有关的特殊的要素(举例来说，特征，结构，和/或特性)包括在至少这里记载的至少一种实施方案中，有可能或不可能存在于其它实施方案中。所有引用的专利，专利申请，和其它参考资料这里纳入参考它们的全部。然而，假如本申请中的术语与纳入参考的术语相矛盾或冲突，来自本申请的术语优先于来自纳入参考的冲突的术语。另外，应该理解在不同的实施方案中记载的要素可以以合适的方式结合。除非另外定义，这里用到的技术的和科学的术语有同本领域技术人员对属于本发明普通理解一样的意思。

[0098]虽然关于典型实施方案的公开已被记载，本领域技术人员应该理解可以进行不同的改变和相等物可替换其中元素而不背离公开的范围。另外，根据公开的教导可以进行适应特殊情形或材料的许多修改而不背离其中实质范围。因此，这意味着公开不仅限于为实施这种公开作为最佳预期而公开的特殊实施方案，而是公开将包括所有落入附加权利要求范围内的实施方案。

Claims (25)

1.一种热喷涂原料组合物，包括：

包含颗粒约为100纳米到约500纳米平均最长直径的超细陶瓷材料；和

包含不同于超细陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生长抑制剂。

2.权利要求1的热喷涂原料组合物，其中陶瓷氧化物包括过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物、非金属的氧化物、不同的金属氧化物，或包含至少一种前述陶瓷氧化物的组合。

3.权利要求1的热喷涂原料组合物，其中存在于超细组合物中的晶粒生长抑制剂的量是基于超细陶瓷材料重量的约0.1重量％到约50重量％。

4.权利要求1的热喷涂原料组合物，其中超细陶瓷材料颗粒分散于陶瓷氧化物基体相中。

5.权利要求1的热喷涂原料组合物，其中陶瓷氧化物与超细陶瓷材料均匀混合。

6.权利要求1的热喷涂原料组合物，其中超细陶瓷材料包含氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆，或包含至少一种前述材料的组合。

7.权利要求1的热喷涂原料组合物，其中陶瓷氧化物包含氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化钪、氧化锆、氧化硅、镁氧化物、钙氧化物，或包含至少一种前述材料的组合。

8.权利要求1的热喷涂原料组合物，其中陶瓷氧化物包含有平均最长直径约100纳米到约500纳米的颗粒。

9.一种用于热喷涂的超细组合物的制造方法，包括：

包含颗粒平均最长直径约100纳米到约500纳米的超细陶瓷材料与不同于超细陶瓷材料的陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂混合，从而形成固体混合物；

固体混合物与液体结合形成浆料；以及

喷雾干燥浆料，形成重构的复合材料。

10.权利要求9的方法，该方法在混合后，进一步包括球磨固体混合物。

11.权利要求9的方法，其中液体包括水或有机物。

12.权利要求9的方法，进一步包括在所述的喷雾干燥之前，在浆料中加入粘结剂。

13.权利要求9的方法，进一步包括热处理重构的复合材料。

14.权利要求9的方法，其中重构的复合材料包括聚团，并进一步包括筛选聚团和对聚团施以风力分级以获得聚团的选择部分。

15.权利要求14的方法，进一步包括锤磨聚团的非选择部分。

16.权利要求9的方法，其中陶瓷氧化物包括过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物、非金属的氧化物、不同的金属氧化物，或包含至少一种前述陶瓷氧化物的组合。

17.权利要求9的方法，其中存在于超细组合物中的晶粒生长抑制剂的量是基于超细陶瓷材料重量的约0.1重量％到约50重量％。

18.权利要求9的方法，其中超细陶瓷材料包含氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆，或包含至少一种前述材料的组合。

19.权利要求9的方法，其中陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂包含氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化钪、氧化锆、氧化硅、镁氧化物、钙氧化物，或包含至少一种前述材料的组合。

20.涂覆表面的方法，包括：热喷涂超细复合材料形成表面上的涂层，复合材料包括：

包含颗粒平均长直径约100纳米到约500纳米的超细陶瓷材料；和

包含不同于超细陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生长抑制剂。

21.权利要求20的方法，其中在所述的热喷涂期间陶瓷氧化物减少超细陶瓷材料的晶粒生长。

22.权利要求20的方法，其中其中陶瓷氧化物包括过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物、非金属的氧化物、不同的金属氧化物，或包含至少一种前述陶瓷氧化物的组合。

23.权利要求20的方法，其中存在于超细组合物中的晶粒生长抑制剂的量是基于超细陶瓷材料重量的约0.1重量％到约50重量％。

24.权利要求20的方法，其中超细陶瓷材料包含氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆，或包含至少一种前述材料的组合。

25.权利要求20的方法，其中陶瓷氧化物晶粒生长抑制剂包含氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化钪、氧化锆、氧化硅、镁氧化物、钙氧化物，或包含至少一种前述材料的组合。

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