KR101113489B1

KR101113489B1 - 고용체 탄화물 및 탄질화물 분말 제조방법

Info

Publication number: KR101113489B1
Application number: KR1020107016630A
Authority: KR
Inventors: 강신후
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2012-02-29
Also published as: KR20100107478A

Abstract

본 발명은 서멧(cermet) 복합 소결체 제조에 사용되는 완전 고용체 분말과 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 각종 기계 공업과 자동차 공업 등과 같은 금속 가공 기술 분야에 사용되는 고속 절삭 가공용 공구의 재료 및 금형 재료 등에 사용되는 서멧 복합 소결체 인성을 대폭 향상시킬 수 있는, 완전 고용체 분말과 그 제조 방법에 대한 것이다.

Description

고용체 탄화물 및 탄질화물 분말 제조방법{SOLID-SOLUTION CARBIDE/CARBONITRIDE POWDER AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

기계 산업에 필요한 금속 절삭공정이나 가공 공정 등에 반드시 소요되는 절삭 공구용 고성능 재료 또는 내마모성 공구들에는, 텅스텐카바이드(WC) 계열의 초경합금, TiC나 Ti(CN) 계열의 각종 서멧(cermet) 합금, 기타 세라믹 또는 고속도강 등이 사용된다.

그 중에서, 서멧 복합 소결체는 일반적으로 경질상인 TiC, Ti(CN)과, 결합상인 Ni, Co 및 Fe 등의 금속을 주성분으로 하며, 주기율표중에서 IVa, Va, 그리고 VIa 족 금속인 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 등에서 선택되는 금속의 탄화물, 질화물, 그리고 탄질화물 등을 함유하는 세라믹-금속 복합 소결체를 지칭한다.

서멧 복합 소결체는 TiC나 Ti(CN)등 이외에 WC, NbC, TaC, Mo₂C 등의 경질 세라믹 분말체 및 이들의 결합상인 Co와 Ni 등의 금속 분말체를 혼합하여, 이들을 진공 또는 수소 분위기하에서 소결함으로써 제조된다.

이들 중 TiC는 경도(Vicker's hardness)가 3,200kg/mm²로 대단히 단단하고, 또한 녹는점이 3,150℃ 내지 3,250℃에 이를 정도로 상당히 높으며, 700℃ 까지는 비교적 우수한 내산화성을 나타낼 뿐만 아니라, 내마모성, 내식성, 전자 방사성, 집광성 등과 같은 우수한 물성을 나타내므로, 고속도 절삭 공구용 재료인 WC-Co 합금의 대체 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 상기 TiC를 주성분으로 하여 서멧 복합 소결체를 제조하는 경우, 소결 공정에서 액상 금속으로서 Co, Ni 등의 결합상 금속을 사용하게 되는데, 이러한 경우, WC-Co 조합에 비해서 적심각(wetting angle)이 크기 때문에, TiC의 급속한 입성장이 일어나게 되고, 이에 따라 소결체의 인성이 낮아진다는 문제점이 있다.

그럼에도 불구하고, 1956년 미국의 포드 자동차(Ford Mortor)에서는 TiC-Mo₂C-Ni 서멧 복합 소결체를 최초로 양산하였는데, 비록 그 인성이 크게 개선되지는 못하였지만, 정밀 가공을 위한 고경도 공구 재료로서 중삭(semi-finishing)과 정삭(finishing) 등에 사용되고 있다.

1960년대와 1970년대에는 상기 TiC-Ni 서멧 복합 소결체가 가지고 있는 가장 큰 약점인 낮은 인성(K_IC= 4 - 5 MPam^1/2)을 개선하고자 여러 종류의 원소를 첨가하 는 새로운 연구가 있었는데, 뚜렷한 성과를 거두지는 못하였다.

그러던 중 1970년대 TiC에 TiN을 첨가함으로써 열역학적으로 보다 안정한 상(相)인 Ti(C,N)을 형성하게 되었으며, 이에 따라 인성을 어느 정도 개선할 수 있게 되었다. 즉, Ti(C,N)은 TiC에 비해서 좀더 미세한 조직이어서 인성이 개선될 수 있었고, 그 외에도 화학적 안정성, 기계적 충격 저항성을 향상시킬 수 있었다.

또한, 서멧 복합 소결체의 인성의 향상을 위해 WC, Mo₂C, TaC, NbC 등 다양한 종류의 탄화물을 첨가하는 기술개발이 진행되어, 현재까지는 Ti(C,N)-M₁C-M₂C-...-Ni/Co 형태의 개량형 서멧 복합 소결체 제품들이 상용화되고 있다.

서멧 복합 소결체 소결체의 인성의 향상을 위해 탄화물을 첨가하는 경우에, TiC계 혹은 Ti(C,N)계 서멧 소결체의 일반적인 미세구조는 유심구조(core/rim structure)를 나타내며, 유심구조의 경질상과 림을 Ni, Co 등의 결합상이 둘러싼 형상이 된다.

상기 유심구조 중 코어(core) 부분은 소결 공정 도중에 액화되는 금속 결합물(binder : Ni, Co 등)에 용해되지 아니하는 TiC 또는 Ti(C,N) 부분으로서 고경도를 가지고 있는 조직이다.

반면에 이들 코어 주변을 싸고 있는 림(rim) 조직은 코어의 성분인 TiC 혹은 Ti(CN)과 첨가되는 탄화물 간의 고용체(solid-solution : (Ti,M₁,M₂...)(C,N)으로 나타낸다)로서, 코어(core) 주위에 형성되며 소결체의 물성에 있어서 경도보다는 인성을 향상시키는 데 주로 기여하는 조직이다.

이와 같이, 서멧은 소결 공정 도중에 형성되는 림조직을 통하여, TiC-Ni 혹은 Ti(C,N)-Ni 같은 단순계 서멧이 가지고 있었던 치명적인 약점인 낮은 인성값(K_IC)을 5 - 7 MPam^1/2로 향상시킴으로써 종래 기술의 문제점을 어느 정도 해결하였다.

그러나, 상기 유심구조를 갖는 서멧의 경우는 여전히 종래 기술의 WC-Co의 초경 합금이 나타내는 인성(K_IC = 9 - 12 MPam^1/2)에 비하여, 인성이 크게 낮다는 문제점이 있었으며, 따라서 아직까지도 서멧 복합 소결체가 종래의 텅스텐카바이드코발트 합금(WC-Co)재료의 시장을 완전하게 대체하지 못하고 있다.

이에 따라, 유심구조를 갖지 않는 완전 고용상 서멧 복합 소결체 분말의 제조를 통해 인성이 향상된 서멧을 개발하고자 하는 시도가 일본국의 미쯔비시itsubishi), 스미토모(Sumitomo) 등 금속 가공용 공구회사들에 의해 꾸준히 이루어져 왔다.

예를 들면, Nippon Shinkinzoku KK에 의해 출원된 일본특허공개 소화58-213619(복합탄질화물 고용체분말의 제조 방법, 1983.12.12 공개)에서는 (a) 아나타제(anatase) TiO₂, (b) IVa 족(Zr, Hf), Va 족(V, Nb, Ta), 및 VIa 족(Cr, Mo, W) 금속 중에서 Ti를 제외하고 선택된 하나 이상의 산화물 및 하나 이상의 이들의 금속, 그리고 (c) 탄소 분말(무정형)을 BPR을 5:1로 24시간 동안 습식 혼합하여 건조한 후, 이 분말을 성형하고 질소 분위기에서 1,200℃ 내지 1,400℃에서 일차로 10 분 이상 하소한 후, 1,700℃ 내지 2,000℃에서 이차로 하소하고, 이 분말 성형체를 다시 분쇄하여 고용체 분말을 제조하였다. 상기 일본국 특허공개 소화58-213619호의 실시예에 기재된 내용에 따르면, TiO₂, C 와 Nb₂O₃, ZrO₂, HfO₂, V₂O₅, Cr₂O₃ 중 1～2개의 산화물 그리고 W, Mo, Ta 중 1개의 원소를 혼합하여 탄질화물 고용체 분말을 제조하였다. 그러나 이 특허출원에서는 Ti를 제외하였을 뿐 아니라, Hf, Zr 등 IVa 족 금속 원소를 사용한 예가 없고 고용체 탄화물을 사용하는 기술을 개시하고 있지 아니하다.

또한, 미쯔비시(Mitsubishi)에 의해 출원된 일본특허공개 소화58-213842호(고강도 서메트의 제조 방법, 1983.12.12)는 IVa, Va, 및 VIa 족 금속의 산화물을 혼합 분쇄하여 1,900℃에서 고용체 형성을 시도하였으나 결국 유심(core/rim) 구조를 가진 부분적으로 고용상을 포함하는 분말을 제조하는데 그쳤다. 이 분말을 사용하여 얻은 소결체 서멧은 종래 유심(core/rim) 구조를 나타내면서 서멧과 별다른 특성을 보이지 않았다.

금속산화물을 서멧 복합 소결체 제조용 출발물질로 사용한 또 다른 선행기술로서 USP 5,166,103 (1992.11.24)는 WC 혹은 고용체가 아닌 WC+TiC 혼합상 분말(0.2 내지 0.5μm)을 제조하기 위하여, WO₃, TiO₂, C를 혼합하여 1,200℃ 내지 2,000℃(바람직하게는 1,400℃ 내지 1,450℃)에서, 진공 로터리 전기로를 사용하여 서멧 복합 소결체 분말을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 그러나 이 기술은 단순한 물리적 혼합에 의한 공정이므로 상 형성이 완전하지 아니하여 많은 양의 W₂C, W 가 검출되었다고 보고하고 있다.

또한, 다우케미컬사의 USP 5,380,688(Mehtod for making submicrometer carbides, submicron solid solution carbides, and the material resulting therefrom, 1995, 01.10)에서는 적어도 한 가지 이상의 산화물과 탄소를 혼합하여 10²- 10⁸℃/sec로 급속 가열함으로써 1,550℃ 내지 1,950℃ (표 2)에서 0.01 내지 1.0μm 크기의 WC 같은 단일 탄화물 및 고용체 탄화물을 제조할 수 있었다는 점을 개시하고 있다.

다우케미컬은 이 방법을 통하여 소량의 Ti 혹은 Mo를 포함한 hcp 구조의 (W,Ti)C, (W,Mo)C를 제조하였는데 이때 산소의 함량은 각각 2.7, 0.36 wt.％로 상당히 많았을 뿐만 아니라, 각 실시예에 따라 산소 함량의 변동이 컸다(USP 5,380,688의 실시예 3,4). 또한 NaCl(fcc) 구조의 (Ti,W)C 혹은 (Ti,Mo)C와 다른, hcp 구조의 탄화물에 대한 것이다. 산화물을 혼합하여 (Ti,W)C를 제조한 경우에도 반응이 완전하지 아니하여 WC 고용도(solubility limit)내 조성에서도 고용체 및 고용되지 아니한 WC(4 - 25％)와 W, W₂C가 함께 발견되어 완전 고용체를 제조하지는 못하였다(USP 5,380,688의 실시예 10, 11, 14 및 15). 다우케미컬의 특허에는 (W,Ta)C, (W,Ti,Ta)C 제조의 경우에도 5 내지 20wt.％의 WC와 30 내지 40wt.％의 W₂C가 발견되었다(실시예 10 내지 11, 14, 15). 단지 (Ti,Ta)C 경우에만 쉽게 완전고용체를 얻은 것으로 기재되어 있다.

다우케미컬 특허에 기재된 실시예 1 내지 15와 복합 고용상을 위한 결과(실 시예 16 내지 37, 표 3)를 종합하면 USP 5,380,688의 제조 방법을 통하여 두 개 이상의 산화물을 사용하여 고용체를 만든 경우, 대부분 완전 고용체가 아닌 두 개의 부분 고용상의 혼합체로 구성되어 완전 고용체를 형성하지 못한다.

또한, 다우케미컬사의 US Pat. 5,756,410(Mehtod for making submicrometer transition metal carbonitrides, 1998, 05.26)에서도 상기의 제조법으로 탄화물을 제조하였으나 제조한 모든 분말이 탄질화물 고용체 (carbonitride solid solution) 과 WC으로 구성되어 있음을 XRD 조사결과 밝히고 있다(USP 5,756,410의 실시예 1 내지 40).

또한, OMG Americas의 USP 6,007,598 (Metallic-carbide-group Ⅷ metal powder and preparaation methods thereof, 1999, 12.28)에서도 상기의 제조법으로 혼합하여 10² - 10⁸/sec로 급속 가열 후 조성을 조절하고 1350에서 2차로 가열 방법으로 탄화물을 제조하였으나 제조한 모든 분말이 단순탄화물, WC-Co, (USP 6,007,598의 실시예 1 내지 3), 또는 탄질화물 고용체 (WC-TiC-TaC)(carbonitride solid solution) 과 WC-Co로 구성되어 있는 복합 분말임을 밝히고 있다. (USP 6,007,598의 실시예 4 내지 6) 완전 고용체 (complete solid solution)분말에 제조에 대해서는 본문과 실시예들에서 언급이 전혀 없고 고용체 (solid solution)와 다른 탄화물이 혼재한 복합분말의 제조에 대한 보고가 있을 뿐이다.

이러한 종래 기술들에서는 탄질화물 고용체 분말의 제조 및 결합상을 포함한 서멧 분말의 제조에 대해서는 언급이 없고, 폴리우레탄으로 라이닝된 자(jar)에서 저속(예를 들어,20rpm)으로 혼합하는 공정으로서 분쇄 공정이 생략된 기술이다.

또한, 최근 Treibach, H.C. Starck 등 서멧 복합 소결체 분말 제조업체들이 (W,Ti)(CN)등의 고용체 분말을 제조, 판매하고 있으나 이 분말의 XRD 분석 결과와 소결체의 미세구조를 살펴 보면, 이 분말들도 완전고용상이 아닌 유심 미세구조를 가진 분말인 것으로 나타나 현재까지 완전 고용상으로 이루어진 탄질화물 고용체 분말이 상업화되지 아니하였다.

그리고, 한국과학기술연구원에 의해 출원된 대한민국 특허 제10-0528046호 및 미국 특허공보 US 2005/0047950 A1(2005.03.03 공개)에 의하면, Ti, 전이금속(TM), C, Ni 및 Co 원소 분말들을 혼합하여 분쇄하여 분쇄과정에서 직접 상기 재료의 고용체인 (Ti,TM)C-(Ni,Co) 분말을 제조하는 방법을 개시하면서, 이를 사용한 소결체 제조 방법을 특허청구하고 있다. 그러나 이 방법은 출발 물질로서 금속 원소를 사용하므로 금속산화물을 출발 물질로 사용하는 방법에 비하여 제조원가가 비싸고 대량 생산이 불가능하여 상업적으로 사용되기 어렵다. 이들에 대한 자세한 내용은 Mechanochemical synthesis of nanocomposite powder for ultra-fine (Ti,Mo)C-Ni cermet without core-rim strucutre, Int. J. Ref. Met. Hard Met., 22(4-5), 2004 p193-196에 기재되어 있다.

이러한 종래 기술들 이외에도 USP 5,166,103, US 6,793,875 등이 비슷한 방법으로 탄화물을 제조한 특허와 수많은 논문들이 있으나 이들 모두가 완전 고용체가 아닌 탄화물 혼합분말 제조에 관한 것이다.

고용체 분말제조에 관한 기술의 일반적인 내용은 본 발명자의 대한민국 특허 등록 제10-0626224호(고용체분말, 그 제조 방법, 상기 고용체 분말을 포함하는 서멧트용 분말, 그 제조 방법 및 상기 서멧트를 이용한 서멧트)에 기재되어 있는데, 이 특허에는 상기의 고용체를 해당 금속 원소의 산화물만을 혼합(나노 크기의 금속산화물을 사용하는 경우), 혹은 혼합 및 분쇄 후 환원, 탄화, 질화하여 탄화물 및 탄질화물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

이러한 방법으로 제조된 분말을 사용한 소결체 서멧은 인성값(K_IC)이 9 내지 12 MPam^1/2로 텅스텐카바이드코발트 합금 재료의 인성에 필적하는 특성치를 보여 새로운 서멧 탄화물로서의 상당한 시장 잠재력을 보이고 있다.

그러나, 금속산화물을 출발 물질로 사용하는 경우에는 제조되는 고용체 탄화물 내의 잔류 산소량이 0.4 내지 1.5 wt.％로, 일반적인 상용 탄(질)화물의 기준치인 ＜1.0 wt.％ 보다 높고, 잔류 산소량 제어가 용이하지 아니하여 이러한 고용체 분말을 사용하여 제조되는 소결체의 미세구조 내에 기공을 형성하는 경우가 빈번하였다.

이러한 문제점들은 박상호, 강신후에 의해 발표된 Toughened ultra-fine (Ti,W)(CN)Ni cermets, Scripta Materialia, Volume 52, Issue 2, 129-133, (2005) 논문의, 표1(산소량1.1～1.14 wt.％), 도 3, 도 5 (미세구조 내 기공존재)에 잘 나타나 있다.

이 기술과 관련 있는 종래 기술의 이러한 문제점은 본 발명자의 또 다른 발표 논문인 Synthesis of(Ti, M1, M2)(CN)-Ni nanocrystalline powders, S. Park, Y.J. Kang, H.J. Kwon, S. Kang, International Journal of Refractory Metals ＆ Hard Materials 24, 115121, (2006) 및 Sintered (Ti,W)C carbides, J. Jung, S. Kang, Scripta Materialia, 56, 561-564, (2007) 등에도 기재되어 있다.

따라서 종래 기술에 의해 금속산화물을 출발물질로 사용하여 고용체 분말을 제조하는 방법은 분말결정립의 크기가 작고, 공정 온도가 낮으며, 제조공정이 단순하여 상당한 시장 잠재력과 텅스텐카바이드코발트 합금재료에 대한 경쟁력을 가지고 있으나, 기공이 없는 미세구조의 소결체를 얻기에는 어려움이 있었다. 현재까지는 상업적으로 사용이 가능한 소결체의 제조, 즉 절삭 공구용 서멧 제조의 최적화를 위하여 고용체 분말에 함유되는 산소 및 탄소의 양을 용이하게 제어하는 기술이 개발된 바 없다.

기술적 과제

본 발명은 고성능 절삭공구의 제조를 가능하게 하는, 새로운 서멧 복합 소결체 고용체 분말 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 상기와 같은 선행기술들의 문제점을 해결하여 서멧 복합 소결체 분말에 함유된 산소량과 탄소량을 원하는 대로 조절할 수 있는 새로운 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 종래의 TiC계, Ti(CN)계 서멧이 경도는 탁월하지만 인성이 낮다는 문제점을 해결하고자, 금속산화물을 출발물질로 사용하여 유심 구조를 갖지 아니하는 완전 고용상 분말을 제조하는 경우에 있어서, 금속산화물의 산소를 환원시켜 제거하는 과정을 보다 용이하게 함으로써, 서멧 복합 소결체 분말에 잔류하는 산소량을 최소화시킬 수 있도록 하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 서멧 복합 소결체 분말의 산소 잔류량이 작아서 서멧 복합 소결체 분말의 소결시 기공이 발생할 확률을 최소화함으로써 서멧 복합 소결체 재료의 인성을 실질적으로 크게 향상할 수 있고, 전반적인 기계적 물성도 우수하다. 뿐만 아니라, 본 발명의 탄질화물 완전 고용체 분말을 사용하여 서멧 복합 소결체를 제조하는 경우 사용되는 텅스텐의 양이 줄어들어 원재료 비용을 경감시킬 수 있으며, 제조 공정도 크게 단순화시킬 수 있다.

기술적 해결방법

본 발명의 기본적인 목적은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속의 탄화물, 탄질화물 완전고용체 분말을 제조함에 있어서, 상기 완전고용체 분말의 제조를 위한 출발 물질이, 상기 두 가지 이상의 금속과 그리고 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 완전 고용체 분말을 제공함으로써 달성된다.

본 발명의 또 다른 목적은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속의 탄화물, 탄질화물 완전고용체 분말의 제조에 있어서, 상기 완전고용체 분말의 제조를 위한 출발 물질이, 상기 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 완전 고용체 분말을 소결시켜 제조된 소결체를 제공함으로써 달성된다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속의 탄화물, 탄질화물 완전고용체 분말을 사용하여 서멧 복합 소결체용 분말을 제조함에 있어서, 상기 완전고용체 분말의 제조를 위한 출발 물질이 상기 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 완전 고용체 분말과; 니켈, 철 그리고 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 응집체인 것을 특징으로 하는 서멧용 분말을 제공함으로써 달성될 수 있다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속의 탄화물, 탄질화물 완전고용체 분말을 사용하여 서멧 복합 소결체용 분말을 제조함에 있어서, 상기 완전고용체 분말의 제조를 위한 출발 물질이 상기 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 완전고용체 분말과; 니켈, 철 그리고 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 응집체인 것을 특징으로 하는 서멧용 분말을 소결시켜 제조된 서멧을 제공함으로써 달성된다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은, ⅰ) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1단계; 그리고 ⅱ) 상기 혼합되거나 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 완전고용체 분말 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 제2단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은, ⅰ) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1단계; ⅱ) 상기 혼합되거나 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2단계; 그리고 ⅲ) 상기 제2단계에서 얻은 완전 고용체 분말을 성형하고 소결하는 제3단계를 포함하는, 소결체 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.

상기 소결체 제조 방법에 있어서, 상기 제2단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 제3단계는 진공 또는 질소 분위기하에서 1,250℃ 내지 1,600℃의 온도로 0.1시간 내지 3시간 동안 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적은 ⅰ) 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속의 산화물과 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물 그리고 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1-2단계; 그리고 ⅱ) 상기에서 혼합된 또는 혼합하여 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2-2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 서멧용 분말 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 제2-2단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은, ⅰ) 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속의 산화물과 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물 그리고 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1-2단계; ⅱ) 상기에서 혼합된 또는 혼합하여 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2-2단계; 그리고 ⅲ) 상기 제2-2단계에서 얻은 서멧용 분말을 성형하고 소결하는 제2-3단계를 포함하는, 서멧 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.

상기 제2-3단계는 진공 또는 질소 분위기하에서 1,250℃ 내지 1,600℃의 온도로 0.1시간 내지 3시간 동안 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적은 ⅰ) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 혼합하여 분쇄하는 단계; ⅱ) 상기에서 혼합된 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화하는 단계를 통하여 완전고용체 분말을 제조하는 단계; 그리고 ⅲ) 상기의 완전 고용체 분말에 니켈, 코발트, 그리고 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함시키는 단계를 포함하는, 서멧용 분말 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.

상기 제조방법들에 있어서, 상기 ⅱ) 단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 서멧 복합 소결체용 완전 고용체 분말, 상기 고용체 분말을 포함하는 서멧용 분말 및 상기 서멧용 분말을 사용하여 제조된 서멧 복합 소결체는 완전고용체를 포함하고 합금체 전체 부피 대비, 완전고용상의 부피 분율이 현저히 증가된다(＞70％). 따라서 본 발명에 따라 제공되는 서멧 복합 소결체의 인성이 크게 향상된다.

또한 본 발명에 따르는 고용체 분말의 제조 방법 및 상기 고용체 분말을 포함하는 서멧용 분말의 제조 방법은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속들의 산화물을 탄소 분말과 혼합하거나 혼합하여 분쇄하고, 환원, 탄화, 및 질화의 과정을 거치면, 종래의 서멧 복합 소결체용 분말의 소결체에 나타나는 유심구조를 갖는 것이 아닌, 완전 고용상으로만 이루어진 균일한 미세 구조의 분말을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 완전 고용상 분말을 추가 혼합 과정을 거치지 않고 직접 소결하여 서멧 복합 소결체를 제공할 수 있다.

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속들의 산화물을 탄소 분말과 혼합하거나 혼합하여 분쇄하고, 환원, 탄화, 및 질화의 과정을 거치면, 종래의 서멧 복합 소결체용 분말의 소결체에 나타나는 유심구조를 갖는 것이 아닌, 완전 고용상으로만 이루어진 균일한 미세 구조의 고용체 분말을 얻을 수 있고, 이러한 고용체 분말에 니켈, 철 또는 코발트 분말을 추가 혼합하고 소결하여 서멧 복합 소결체를 제조한다.

또한, 본 발명에 따르는 완전 고용체 분말의 제조 방법은, 특히 탄질화물의 형성시, 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,700℃ 온도 범위 하에서 3시간 이하로 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거친 후, 질화하도록 함으로써, 산소와 적정량의 탄소 및 질소의 양을 조절하여, 서멧 소결체의 기공의 형성을 방지하고, 기타 기계적 물성을 향상시키는 기술적 효과를 달성하게 된다.

본 발명에서는, 완전 고용상을 갖는 탄화물 또는 탄질화물 고용체 분말을 제조하기 위하여, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속들의 산화물과 탄소분말을 혼합한 뒤, 필요에 따라 고에너지 볼 분쇄법(high energy ball miling)을 사용하여 분쇄한 후, 이어 환원하고, 탄화 및/또는 질화 과정을 거치도록 한다.

즉, 본 발명에서는, TiC계 고용체 분말의 제조를 위하여, 예를 들어, Ti, W, Mo, Ta, Nb, TiO₂, WO₃, MoO, TaO, NbO 등과 같이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속들의 산화물, 및 탄소 분말을 혼합하거나, 혼합된 분말을 분쇄하는 과정을 거친다(제1단계).

또한, 본 발명에서는, TiC계 서멧 소결체용 분말의 제조를 위하여, 예를 들어, 니켈, 코발트 및 철로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속의 산화물; 및 Ti, W, Mo, Ta, Nb, TiO₂, WO₃, MoO, TaO, NbO 등과 같은 주기율표중 IVa, Va, 및 VIa 족의 금속 중 선택된 어느 하나 이상의 금속, 및 어느 하나 이상의 금속의 산화물, 및 탄소 분말을 혼합하거나, 혼합된 분말을 분쇄하는 과정을 거친다(제1-2단계).

이때, 상기 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속들 간의 혼합 비율은 필요로 하는 고용체 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한 분쇄 공정에서는 어트리션 밀(attrition mill), 플래니터리 밀(planetary mill) 등과 같은 고에너지 볼 분쇄(high energy ball milling)방식을 이용하도록 한다.

본 발명에서는 이와 같은 볼 분쇄 과정만으로도 용이하게 완전 고용상으로 구성된 고용체 분말을 제공할 수 있다.

상기 혼합 및/또는 분쇄된 분말을, 예를 들어 진공 또는 수소 분위기에서 환원하고, 탄화하도록 하면, 완전 고용상으로 이루어진 TiC계 고용체 분말(제2단계)이 제조된다. 이와 같이 제조되는 탄화물 분말에 있어서 산소의 함유량은 그 다음 단계인 소결 공정에 있어서 매우 중요하다. 일반적으로 산소의 함유량이 증가하면 기공의 형성을 초래하기 쉬우므로, 잔류 산소량을 적절하게 조절하거나 최소화하는 것이 필요하다.

따라서, 상기 혼합분말 및 분쇄된 분말을 분쇄 정도에 따라 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 진공 또는 수소 분위기에서 환원하고, 탄화시킨다. 이에 따라, 하기 실시예에서 알 수 있듯이, 현재 상업화된 서멧 소결체용 분말의 경우와 유사한 산소 함량을 갖게 되어 서멧 복합 소결체의 물성 향상에 바람직하다.

Ti(CN)계 고용체 분말을 제조하기 위해서, 상기 혼합분말 및 분쇄된 분말(제1단계, 제1-2단계)을 진공하에서 승온 중 질소를 진공로 내에 주입하고, 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 상기 환원, 탄화 및 질화가 함께 일어나게 하여, 완전 고용상으로 이루어진 Ti(CN)계 고용체 분말이 제공된다(제2단계, 제2-2단계).

이와 같이 제조된 탄질화물 분말의 경우에도 잔류 산소의 함유량이 중요한데, 일반적으로 산소의 함유량이 증가하면 소결 공정 진행 중에 기공의 형성을 초래하기 쉬우므로, 잔류 산소량을 최소화하고 탄소 및 질소의 양을 적정하게 조절하는 것이 필요하다.

따라서, 상기 혼합분말 및 분쇄된 분말을, 예를 들어, 분쇄 정도에 따라 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 진공 또는 수소 및 질소 분위기에서 환원하고, 탄화 및 질화하도록 한다. 본 발명의 방법으로 제조되는 서멧 복합 소결체용 완전 고용체 분말에 잔류하는 산소 함량이, 종래 기술에 따른 서멧 복합 소결체용 분말의 산소 함량과 대비하여 매우 적다.

본 발명의 완전 고용체 분말의 질소량은, 공정 온도와 분말 합성시의 질소 분압 및 분말 내에 첨가되는 탄소의 양에 따라 자유롭게 조절 가능하게 되며, 특히 안정적인 조성으로서, 탄소/질소(몰비)가 3/7, 5/5, 7/3인 것이 바람직하다.

본 발명의 완전 고용체 분말을 사용하여 서멧용 분말의 제조를 위하여, 니켈, 코발트, 철 또는 니켈/코발트 등의 결합상 금속을 혼합하거나, 혼합하여 분쇄한다(제1-2단계).

분쇄 정도에 따라 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 진공 또는 수소 분위기에서 환원, 탄화하거나, 진공 또는 수소 및 질소 분위기에서 환원, 탄화 및 질화하도록 하면, 서멧용 분말이 제공된다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 서멧용 분말을 진공하에서 일반적인 소결 온도와 시간으로 소결을 수행하면, TiC계 또는 Ti(CN)계의 완전 고용상을 갖는 서멧 복합 소결체가 제조된다.

이와 같이 본 발명의 방법에 따라 원하는 조성을 갖는 (Ti,M1,M2...)C 및 (Ti,M1,M2...)(C,N) 형태의 유심구조를 나타내지 아니하는 완전 고용체 분말과 이를 포함하는 서멧용 분말 및 그 서멧용 분말을 이용하는 서멧 복합 소결체의 제조가 가능하다.

시간, 속도, 온도 등의 분쇄 조건, 및 시간, 온도 등의 분말 합성 조건을 조절함으로써, 분말의 크기를 조절할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 나노 크기, 서브마이크론 크기(100nm 초과, 1μm 미만), 마이크론 크기(수 μm)의 완전 고용체 분말, 서멧 복합 소결체 소결체 분말의 제조가 가능하다.

종래 기술에 따라 서멧 복합 소결체용 분말의 제조 설비와, 공정이 서브마이크론 크기 이상의 분말에 대하여 이미 상업화되어 있으므로, 본 발명의 유심구조를 갖지 아니하는 완전 고용체 분말을 사용하여 서멧 소결체용 분말의 제조 공정의 상업적 적용이 용이하며 경제성 측면에서도 적절하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 Ti, TiO₂, WO₃, C를 TiO₂:Ti의 비율이 (a) 0:1, (b) 1:1, (c) 2:1, (d) 1:0 이 되게 혼합하여 분쇄한 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 Ti, TiO₂, WO₃, C를 TiO₂:Ti의 비율이 (a) 0:1, (b) 1:1, (c) 2:1, (d) 1:0 이 되게 혼합하여 분쇄하고, 환원탄화에 의해 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C 고용체 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 TiO₂:Ti의 비율이 (a) 0:1, (b) 2:1, (c) 4:1, (d) 1:0 이 되게 혼합하여 분쇄하고, 환원탄화에 의해 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C-20 wt.％Ni 서멧 소결체 미세구조에 대한 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 Ti, TiO₂, WO₃, C 분말 혼합물 중 TiO₂:Ti 의 비율이 (a) 0:1, (b) 1:1, (c) 2:1, (d) 1:0 이 되게 혼합하여 분쇄하고, 1,250℃에서 2시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳐 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C 고용체 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 5는 NiO 첨가 방법에 따른 밀링 분말과 환원탄화된 분말의 XRD 결과이다. 도 5(a)는 Ti+WO₃+C을 플래니터리 밀링을 한 분말의 XRD 결과로 TiC 피크를 중심으로 상이 만들어졌음을 알 수 있다. 도 5(b)는 도 5(a)의 분말을 수평 볼 밀링을 통해 NiO, C을 혼합한 것으로 혼합한 NiO, C peak이 확연히 보인다. 도 5(c)는 도 5(b)의 분말을 1,250℃, 2시간의 조건에서 환원탄화한 분말로 (Ti,W)C 고용상과 Ni만이 존재하는 것이 확인되었다. 도 5(d)는 플래니터리 밀링(planetary milling)시 NiO를 첨가한 것으로 도 5(b)와 비교해보면 NiO가 어느 정도 밀링이 된 것으로 보인다. 도 5(e)는 도 5(d)의 분말을 환원탄화한 분말로 도 5(c)의 결과와 동일하였 다.

도 6은 도 5(b)의 분말을 1,150℃, 1,200℃, 1,250℃에서 2시간 환원탄화한 분말의 XRD 결과이다. 도 6에서 볼 수 있듯이 1,150℃, 1,200℃ 같이 낮은 온도에서도 고용상과 Ni 상만이 존재하는 분말과 소결체를 얻을 수 있었다.

도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 TiO₂:Ti의 비율이 (a) 0:1, (b) 2:1, (c) 4:1, (d) 1:0이 되게 혼합하여 분쇄하고, 환원탄화에 의해 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C-20 wt.％Ni 서멧 분말의 소결체 미세구조에 대한 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.

도 8은 밀링된 분말을 환원, 탄질화한 분말의 XRD 결과이다. 도 8의 (a)(Ti_0.7W_0.3)(CN), (b) (Ti_0.88W_0.12)(CN) 그리고 (c) (Ti₀₉₃W_0.07)(CN)의 모든 조성에서 고용체 탄질화물이 만들어졌음을 알 수 있다.

도 9는 본 발명의 실시예 6에 따라 TiO₂:Ti 의 비율이 4:1 되게 혼합하여 분쇄하고, 환원탄화에 의해 제조된 (Ti_1-xW_x)(CN)-20 wt.％ Ni (x=0.07, 0.12, 0.30) 서멧 분말의 소결체 미세구조에 대한 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.

도 10은 질소분위기(약 100 torr)에서 (Ti_0.93W_0.07)C-20wt％ Ni 써멧 분말을 1,510℃에서 1시간 소결한 것의 FE-SEM 사진이다.

도 11은 질소 분위기(약 100torr)에서 (Ti_0.84W_0.16)C-20wt％ Ni 써멧 분말을 1,510℃에서 1시간 동안 소결한 것의 FE-SEM 표면부 사진이다.

도 12는 (Ti,W)C-Ni 써멧 분말(15wt％ of WC 함유)을 1,510℃에서 1시간 동 안 소결한 후, PVD 방법으로 코팅한 TiN 코팅층의 표면의 FE-SEM 사진이다.

도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (Ti_0.8W_0.2)C 분말의 주사 전자 현미경(SEM)의 사진과 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (Ti_0.8W_0.2)C 분말의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.

도 14는 (1) 1,120℃에서 제조된 (Ti_0.8W_0.2)C 분말의 소결체, (2) 1,120℃에서 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C 분말의 소결체, (3) 1,200℃에서 제조된 (Ti_0.6W_0.4)C 분말의 소결체, 그리고 (4) 1,200℃에서 제조된 (Ti_0.5W_0.5)C 분말의 소결체 시편들의 미세조직에 대한 사진이다.

도 15는 도 14의 시편들의 단면 사진이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

본 발명의 방법으로 제조되는 서멧 복합 소결체용 고용체 분말 제조 방법과, 상기 고용체 분말을 포함하는 서멧용 분말을 이용한 서멧을 다음의 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이고, 첨부된 특허 청구범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능한 것임이 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.

실시예 1

(Ti_0.7W_0.3)C 고용체 조성을 갖는 완전 고용체를 제조하기 위하여 Ti 금속과 아나타제 TiO₂, WO₃ 산화물, 그리고 탄소분말을 준비하였다. 상기 준비된 TiO₂와 Ti의 혼합 비율을 1:0, 1:1, 2:1, 0:1로 하여 4종류의 혼합물을 준비하고 이들을 WO₃, 탄소 분말과 혼합하였다. 이렇게 준비된 4종류의 혼합물을 플래니터리 밀로 250rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 40:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 다음, 진공 분위기의 1,250℃ 온도에서 2시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳤다.

이때 대부분의 환원 과정이 CO 가스의 방출을 통하여 진행된다는 점을 감안하여 TiO₂에 의해 탄화물을 만들 때에는 TiO₂1몰 당 3몰의 탄소, Ti의 경우 Ti 1몰 당 1몰의 탄소가 필요하다는 계산을 통해 투입하는 탄소의 양을 정하였다. 따라서 원료 물질의 비율에 따라 탄소량은 변하였고, 잉여 탄소가 없도록 조절하였다. 목표 조성 (Ti_0.7W_0.3)C를 만들기 위해 사용된 원료 물질의 중량을 표 1에 나타내었다.

표 1

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 Ti, 아나타제 TiO₂, WO₃, C 분말 혼합물 중 TiO₂:Ti 의 비율이 (a) 0:1, (b) 1:1, (c) 2:1, (d) 1:0 이 되게 혼합하여 분쇄한 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 1(a)는 Ti, WO₃, C의 혼합물을 분쇄한 후에 TiC (2θ=37°, 62° 부근)를 포함한 나노결정립 혹은 무정형(amorphous)이 형성된 것을 보여준다. TiO₂를 넣지 아니하고 Ti만을 (TiO₂: Ti = 0 :1) 사용한 경우 대부분의 상이 TiC 피크(peak) 근처에서 나타났으며 분쇄용 WC-Co 볼에서 갈려 들어간 WC가 같이 관찰되었다.

도 1의 (b), (c), (d)는 출발물질인 아나타제 TiO₂이 많아질수록 TiC 형성이 감소하고 새롭게 생성된 rutile TiO₂(2θ= 36°, 42° 근처 peak)의 양이 증가하는 것을 보여준다. 이러한 결과에 의하면 Ti 금속이 아나타제 TiO₂ 등 혼합 분쇄한 산화물 분말 내에 존재하게 되면 분쇄에 의해 환원이 용이한 Ti(C,O) 같은 산탄화물 로 변하는 것으로 추정된다.

도 2는 1,250℃에서 2시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다. 1,250℃에서 2시간 열처리한 모든 분말이 (Ti,W)C 상으로 변화하였다. TiO₂:Ti=0:1인 경우에는 불순물로 갈려 들어간 WC와 (Ti_0.7,W_0.3)C 이외의 다른 상은 존재하지 않았다. TiO₂:Ti=1:0인 경우에는 W가 발견이 되었다. 이는 탄소의 부족으로 WC로 탄화되지 못하였거나 고용체내에 고용되지 못한 W가 존재하는 것으로서 TiO₂의 양이 커질수록 현저하였는데 이는 TiO₂의 양이 커질수록 탄소 부족량은 커진 것으로 해석된다.

따라서 TiO₂만을 사용하는 경우 탄화 과정에서 잉여 탄소가 필요한 것으로 판단되었다. 또한 TiO₂의 양이 많은 분말에서는 응집이 많이 발생하였는데, W와 같은 금속의 존재 때문인 것으로 보인다. XRD 결과에서는 Ti 양이 커질수록 (Ti,W)C 피크들의 폭(FWHM-Full Width Half Maxima)이 커져 분말의 크기는 작아지는 것으로 나타났는데 이는 TiC가 밀링 도중 합성되기 때문이다.

도 3은 상기 분말들의 질량 분석계(mass spectrometer) 결과로 분말을 상온에서 1,500℃까지 10℃/min의 속도로 승온 하면서 발생하는 CO 및 CO₂ 기체 양을 측정한 것이다. 출발 물질의 TiO₂와 Ti의 비율이 0:1, 1:1인 밀링 분말에 대해 Mass-spectrometer 분석을 한 결과, 대부분의 CO 기체는 1,300℃ 이하에서 거의 다 빠져나왔지만, 1,500℃ 정도의 온도에서도 나오는 기체들이 존재하였다. 이 기체들은 Ti의 비율이 낮을수록 양이 줄어드는 것으로 나타났다. 하단에 표시된 CO₂ 기체 양은 미미하였다.

표 1에는 실시예 1의 4가지 조성과 공정을 사용하여 얻은 분말의 산소량과 탄소량을 보여준다. 모든 경우에서 매우 낮은 잔류 산소량(＜0.5 wt.％)을 보이고 있으며 Ti만을 사용한 경우 화학 정량비(stoichiometry)에 맞는 탄소량이 측정되었고 TiO₂와 Ti를 같이 사용한 경우에는 전체적 탄소량이 감소하였다.

본 실시예를 통해 알 수 있는 것은 1,250℃에서 2시간 동안 환원, 탄화하면 모든 경우 (a)-(d)에서 (Ti_0.7,W_0.3)C같은 완전 고용체를 얻을 수 있다는 사실과, Ti를 많이 첨가할수록 고용체 분말의 결정립 크기가 작아진다는 사실이다. 또한 Ti 금속을 TiO₂와 같이 사용하면 전체 환원공정이 용이하게 되는 것으로 나타났다.

실시예 2

(Ti_0.7W_0.3)C 고용체 조성을 갖는 완전 고용체를 제조하기 위하여 Ti 금속과 아나타제 TiO₂, WO₃ 산화물, 그리고 탄소분말을 준비하였다. 상기 준비된 TiO₂와 Ti의 혼합 비율을 1:0, 1:1, 2:1, 0:1로 하여 4종류의 혼합물을 준비하고 이들을 WO₃, 탄소 분말과 혼합하였다. 이렇게 준비된 4종류의 혼합물을 플래니터리 압연기로 250rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 다음, 진공 분위기의 1,250℃ 온도에서 2시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳤다.

이때 대부분의 환원 과정이 CO 가스의 방출을 통하여 진행된다는 점을 감안하여 TiO₂에 의해 탄화물을 만들 때에는 TiO₂ 1몰 당 3몰의 탄소, Ti의 경우 Ti 1몰 당 1몰의 탄소가 필요하다는 계산을 통해 투입하는 탄소의 양을 정하였다.

밀링 공정에서 WC에 의한 오염과 TiO₂가 많은 경우에 탄소량이 밀링 공정 중 작아지는 문제를 해결하기 위해 잉여 탄소를 첨가하였다. 잉여 탄소의 양은 기존 표 1의 탄소 분석 결과를 토대로 정량비(stoichiometry)에 비해 부족한 탄소량만큼 첨가하였는데 사용한 원료의 중량은 표 2에 나타내었다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 Ti, TiO₂, WO₃, C 분말 혼합물 중 TiO₂:Ti 의 비율이 (a) 0:1, (b) 1:1, (c) 2:1, (d) 1:0 이 되게 혼합하여 분쇄하고, 1,250℃에서 2시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳐 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C 고용체 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 본 실시예에 사용된 모든 분말이 (Ti,W)C 고용체를 형성하였고 첨가한 Ti의 양이 많을수록 결정립 크기가 30nm 내지 40nm 이하의 크기(Scherer's method로 측정)로 미세화하였다. BPR을 40:1로 밀링하여 만든 분말 (실시예 1)과 달리 BPR을 30:1로 밀링하여 만든 경우, 네 가지 분말 모두 갈려 들어온 WC가 나타나지 않았고 순수한 (Ti,W)C 고용상만이 존재하는 분말이 제조되었음을 알 수 있다.

표 2

표 2에는 실시예 2에 따른 출발 물질 조성과 공정을 사용하여 얻은 고용체 분말의 잔류 산소량과 잔류 탄소량을 보여준다. (Ti_0.7,W_0.3)C의 화학정량비(stoichiometric)에 의한 탄소량은 11.93％로 잉여탄소를 넣지 않은 경우에는 탄소가 이 값에서 많이 부족하게 나타났다. 잉여탄소를 넣었을 때는 11.93％에 가까운 탄소량이 검출되었고 잉여탄소를 첨가하지 않은 실시예 1에 비해 모든 분말이 0.4％ 이하의 낮은 산소량을 가지는 것으로 나타났다.

실시예 2를 통해 알 수 있는 것은 BPR을 30:1로 낮추어 사용하는 경우에도 (Ti,W)C 고용체를 용이하게 제조할 수 있다는 점과 WC-Co ball로부터 오는 WC 오염이 줄일 수 있다는 사실, 그리고 첨가 탄소량의 조정을 통해 탄화물의 탄화정도를 제어할 수 있다는 점이다.

실시예 3

Ti 금속과 WO₃, NiO 산화물들을 같이 혼합한 후 분쇄하고 환원, 탄화하여 상기의 서멧 분말을 합성하였다. (Ti_0.7W_0.3)C 완전 고용체을 포함하는 (Ti_0.7W_0.3)C- 20wt.％Ni 서멧 복합 소결체용 분말을 제조하기 위하여 상기 준비된 (1) Ti, WO₃, 탄소를 플래니터리 밀로 250rpm, 20시간동안 건식으로 먼저 분쇄하고, 이 후 NiO를 별도로 수평 볼 밀링(horizontal ball milling)을 통해 24시간 혼합한 분말과 (2) Ti, WO₃, 탄소 분말과 NiO 분말을 혼합하여 플래니터리 밀로 250rpm, 20시간동안 건식으로 분쇄한 분말 등 2 종류의 분말을 환원, 탄화하여 (Ti_0.7W_0.3)C-Ni 분말을 합성하였다. 탄화환원은 1,150℃, 1,200℃, 1,250℃에서 2시간 graphite 진공로를 사용하여 실시하였다.

도 5는 NiO 첨가 방법에 따른 밀링 분말과 환원탄화된 분말의 XRD 결과이다. 도 5(a)는 Ti+WO₃+C을 플래니터리 밀링을 한 분말의 XRD 결과로 TiC 피크를 중심으로 상이 만들어졌음을 알 수 있다. 도 5(b)는 도 5(a)의 분말을 수평 볼 밀링을 통해 NiO, C을 혼합한 것으로 혼합한 NiO, C 피크가 확연히 나타났다.

도 5(c)는 도 5(b)의 분말을 1,250℃, 2시간의 조건에서 환원탄화한 분말로 (Ti,W)C 고용상과 Ni만이 존재하는 것이 확인되었다.

도 5(d)는 플래니터리 밀링(planetary milling)시 NiO를 첨가한 것으로 도 5(b)와 비교해보면 NiO가 어느 정도 밀링이 된 것으로 보인다. 도 5(e)는 도 5(d)의 분말을 환원탄화한 분말로 도 5(c)의 결과와 동일하였다.

도 6은 도 5(b)의 분말을 1,150℃, 1,200℃, 1,250℃에서 2시간 환원, 탄화한 분말의 XRD 결과이다. 도 6에서 볼 수 있듯이 1,150℃, 1,200℃ 같이 낮은 온도에서도 고용상과 Ni 상만이 존재하는 분말과 소결체를 얻을 수 있었다.

표 3은 상기 환원, 탄화한 분말의 탄소, 산소 분석 결과와 물성을 보여준다(이 표에서 pl. 과 hor.로 표시된 것은 NiO를 플래니터리(planetary) 밀링시, 수평(horizontal) 밀링시 첨가한 시편의 결과이다). NiO를 나중에 수평 밀링으로 첨가하고, 1,150℃에서 열처리 한 분말의 산소량은 1.68％로 높았지만 1,200℃, 1,250℃에서 열처리 한 분말은 모두 산소량이 0.5％ 이하로 적정하게 나타났다. NiO를 플래니터리 밀링 시 Ti, WO₃, C 와 같이 첨가하고 1,250℃에서 열처리 한 분말은 산소량이 0.7％ 정도로 약간 높았고 탄소량도 계산값과 많은 차이가 있는 것으로 보아 탄소가 부족한 것으로 나타났다.

표 3

또한 NiO를 플래니터리 밀링 후 첨가한 경우 분말을 1,510℃에서 1시간 소결한 (Ti_0.7W_0.3)C-20wt.％Ni 서멧 조성의 물성을 보면 1,150℃, 1,200℃, 1,250℃에서 환원하여 만든 분말들의 K_IC 모두가 약 12MPam^1/2의 뛰어난 인성을 보여주고 있다.

실시예 3을 통해 알 수 있는 것은 금속과 산화물들을 먼저 별도로 밀링한 후, NiO를 섞어 사용하는 경우에 (Ti,W)C-Ni 내에 있는 산소의 량이 현격히 준다는 사실이다. 또한 WO₃, C 분말과 Ti만을 사용하는 경우에도 산소량이 현격히 감소한 고용체 분말을 제조할 수 있으며 1,150℃, 1,200℃의 낮은 온도에서도 완전 고용체를 형성할 수 있었다.

실시예 4

(Ti_0.7W_0.3)C-20wt.％Ni 서멧 복합 소결체를 제조하기 위하여 각 함량에 따라 Ti 금속과 TiO₂, WO₃, NiO 산화물들을 조성에 맞추어 준비하였다. Ti, TiO₂, WO₃, 탄소를 먼저 TiO₂:Ti의 비율이 (a) 0:1, (b) 2:1, (c) 4:1, (d) 1:0 이 되게 혼합하고 분쇄한 후 NiO를 별도로 수평 볼밀링을 통해 혼합하고 같이 환원, 탄화하여 (Ti_0.7W_0.3)C-20wt.％ Ni 분말을 제조하였다. 환원, 탄화는 1,250℃에서 2시간 흑연 진공로를 사용하여 실시하였다. 또 이와 같이 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C-Ni 서멧 분말을 사용하여 10^-2Torr의 진공과 일반적 소결온도인 1,510℃에서 1시간 흑연 진공로를 사용하여 소결을 하였다. 별도의 XRD 결과에 의하면 모든 분말의 경우((a)～(d)) 완전 고용체와 Ni로 구성되어 있다.

도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 TiO₂:Ti의 비율이 (a) 0:1, (b) 2:1, (c) 4:1, (d) 1:0이 되게 혼합하여 분쇄하고, 환원, 탄화에 의해 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C-20 wt.％Ni 서멧 분말의 소결체 미세구조에 대한 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.

도 7(a)는 TiO₂:Ti의 비율이 1:0인 것으로 소결체에 많은 기공이 발견되었고 분말의 환원탄화 공정 조건에 따라 민감하게 소결성이 변하는 것을 발견하였다. 그러나, 도 7(b), (c), (d)는 TiO₂:Ti의 비율이 각각 4:1, 2:1, 0:1 되게 혼합한 것으로 소결성이 현격히 향상되었으며 상기의 환원탄화 조건이 적합한 것으로 나타났다. 또한 모든 소결체의 미세구조에서 단일상 고용체만을 포함하고 있는 것을 볼 수 있다.

표 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 서멧의 기계적 물성을 나타내는 것이다.

표 4

표 4에서 확인할 수 있듯이, Ti 금속과 TiO₂, WO₃ 산화물들을 혼합하여 제조된 서멧은 간단한 조성임에도 불구하고 11MPam^1/2 내지 15MPam^1/2에 이르는 높은 인성 값을 보였다. 그러나 TiO₂, WO₃ NiO 등 산화물만을 혼합하여 제조한 소결체는 상기의 조건에서 일관성 있는 물성치와 미세구조를 제공할 수 없었다.

따라서, 종래 기술에서와는 달리, Ti와 TiO₂ 를 같이 혼합하고 분쇄하여 (Ti_0.7W_0.3)C-20wt.％Ni 서멧 분말을 제조하는 경우 낮은 환원 탄화온도에서도 산소양 이 적고 소결성이 뛰어난 양질의 분말을 제조할 수 있다.

실시예 5

(Ti_1-xW_x)(CN) (x=0.07, 0.12, 0.30) 세 가지 종류의 조성을 갖는 고용체를 제조하기 위하여 Ti 금속과 아나타제 TiO₂, WO₃ 산화물들을 같이 혼합한 후 분쇄하고 환원, 탄질화하였다. TiO₂와 Ti의 혼합 비율을 4:1로 정하고 WO₃, 탄소 분말과 혼합하여 Planetary mill로 250rpm, 20시간동안 건식으로 분쇄하여 환원, 탄질화를 하였다. 환원, 탄질화는 1300에서 2시간 흑연(graphite) 진공로를 사용하여 실시하였다.

도 8은 밀링된 분말을 환원, 탄질화한 분말의 XRD 결과이다. 도 8의 (a)(Ti_0.7W_0.3)(CN), (b) (Ti_0.88W_0.12)(CN) 그리고 (c) (Ti₀₉₃W_0.07)(CN)의 모든 조성에서 결정립 크기가 30nm 내지 80nm인 고용체 탄질화물이 만들어졌음을 알 수 있다.

표 5는 상기 환원, 탄질화한 분말의 탄소, 산소, 질소, 자유탄소의 분석 결과이다. W의 고용량이 증가할수록 자유탄소의 양은 줄어들었으며 또한 질소의 양도 줄어들었다. 1300에서 열처리한 분말들은 모든 조성에서 산소량이 1wt％이내의 양호한 결과를 나타내었다. 질화한 분말의 탄소/질소비는 대략 0.75/0.25이며 성공적으로 질화가 되었음을 확인할 수 있었다. TiO₂와 Ti의 혼합비율을 4:1로 하여 (Ti_0.70W_0.30)(C,N)을 제조한 경우 TiO₂만을 사용하여 합성한 분말에 비해서 더 많은 질소를 함유하였다.

표 5

실시예 5에서 알 수 있는 것은, Ti 금속과 아나타제 TiO₂, WO₃산화물들을 같이 혼합한 후 분쇄하고 1300에서 2시간에서 환원, 탄질화하여 잔류 산소량이 적정(＜0.8 wt.％)한 (Ti,W)(CN) 고용체 탄질화물 분말을 제조할 수 있었다는 점이다.

실시예 6

고용체 탄질화물 서멧을 제조하기 위해 각 함량에 따라 Ti 금속과 아나타제 TiO₂, WO₃ 산화물들을 같이 혼합한 후 분쇄하고 환원, 탄질화하여 (Ti,W)(CN)-Ni 고용체 탄질화물 서멧 분말을 합성하여 소결체를 제조하였고 그 특성을 조사하였다. (Ti_1-xW_x)(CN)-20 wt.％ Ni (x=0.07, 0.12, 0.30) 세가지 서멧 조성을 선택하였으며 상기 실시예 5에서 준비된 고용체 분말을 Ni 금속분말과 조성에 따라 horizontal 볼밀링을 통해 24시간동안 혼합하고 이와 같이 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C-Ni 서멧 분말을 사용하여 10^-2Torr의 진공과 일반적 소결온도인 1510에서 1시간 graphite 진공로를 사용하여 소결을 하였다. XRD 결과에 의하면 모든 소결체의 경우 완전 고용체와 Ni로 구성되어 있다.

도 9는 본 발명의 실시예 6에 따라 TiO₂:Ti 의 비율이 4:1 되게 혼합하여 분쇄하고, 환원탄화에 의해 제조된 (Ti_1-xW_x)(CN)-20wt％ Ni (x=0.07, 0.12, 0.30) 서멧 분말의 소결체 미세구조에 대한 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.

도 9(a)의 (Ti_0.93W_0.07)(C_0.74N_0.26)-20Ni과 도 9(b)의 (Ti_0.88W_0.12)(C_0.76N_0.24)-20Ni의 소결체는 대체적으로 많은 기공의 분포를 보이고 있다. 이는 표 5에 나타낸 바와 같이 자유탄소의 양이 많은 결과에 기인한다. 미세구조에서 완전 고용상 입자만을 보이고 있다.

도 9(c)의 (Ti_0.7W_0.3)(C_0.76N_0.24)-20Ni의 소결체는 뛰어난 소결 결과를 보이며 1μm 이하의 미세한 완전고용상 소결체 미세구조를 보여 준다.

표 6은 상기 도 9(c)의 (Ti_0.7W_0.3)(C_0.76N_0.24) 고용체 탄질화물에 결합상의 양 (x=15, 18, 20 wt.％)을 변화 시키며 측정한 (Ti_0.7W_0.3)(C_0.76N_0.24)-xNi 소결체의 물성을 측정한 결과이다.

표 6

표 6에서 나타낸 바와 같이 Ni 결합상의 양이 감소할수록 경도(H_v)는 12.7 GPa에서 14.2 GPa로 증가하였고 인성치는 13.7 MPam^1/2에서 10.8MPam^1/2로 감소하였다. 특별히 (Ti_0.7W_0.3)(C_0.76N_0.24)-15Ni는 WC-7Co (14.7 GPa, 10.3 MPam^1/2)와 비슷한 양의 결합상을 가지고 있으며 특성도 비슷하여 초경재료를 대체할 수 있는 가능성을 보인다.

실시예 6에서 알 수 있는 사실은, Ti 금속과 아나타제 TiO₂, WO₃ 산화물들을 같이 혼합한 후 분쇄하고 환원, 탄질화하여 제조한 (Ti,W)(CN) 고용체 탄질화물 분말을 Ni 분말과 혼합하여 특성이 뛰어난 (Ti,W)(CN)-Ni 제조할 수 있었다는 점이다. 또한 결합상의 양을 조정함으로써 특성을 제어할 수 있었다.

이와 같이 본 발명에 따른 완전 고용체 분말, 그 제조 방법, 상기 고용체 분말을 포함하는 서멧용 분말을 이용한 서멧은, TiC 혹은 Ti(CN) 서멧이 가지고 있던 고경도에 따른 저인성의 문제를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 절삭공구, 금형 재료 등에 적합하게 사용될 수 있다.

실시예 7. 표면개질-경화층형성

(Ti,W)C-20wt％ Ni 써멧 복합 소결체를 제조하기 위하여 TiO₂, WO₃, NiO, 탄소 분말을 혼합하여 플래니터리 밀로 250rpm, BPR(Ball-to-Powder Ratio) 20:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 후, 진공로 1,300℃에서 2시간 동안 환원, 탄화하여 써멧 분말을 제조하였고 완전고용체 탄화물이 형성되었음을 XRD로 확인하였다. 준비된 써멧 분말을 1,510℃에서 1시간 동안 소결하여 (ⅰ) (Ti_0.93W_0.07)C-20wt％ Ni 과 (ⅱ) (Ti_0.84W_0.16)C-20wt％ Ni 을 제조하였고 소결하는 동안 1torr 내지 100 torr 압력의 질소를 소결 온도 1,510℃에서 흑연 진공로 내에 주입하였고 압력은 냉각이 끝날 때까지 유지하였다.

도 10에서 보여 지듯이 표면과 내부에 각기 다른 두 가지 형태의 (Ti,W)C-Ni 의 완전고용체가 형성이 되는 것을 볼 수 있다. (Ti_0.93W_0.07)C-20wt％Ni 소결체는 질소분위기(약 100 torr)에서 소결공정 (1,510℃에서 1시간)과 냉각공정을 거치며 제조한 소결체이다.

질소 분위기에서 소결된 써멧의 표면부와 내부의 고용상의 SEM/EDS를 통한 성분 분석은 표 7에 보였다.

표 7

표 7에 보이듯이, 형성된 고용상은 서로 다른 조성을 가지고 있다. 표면 근처의 고용상은 내부보다 더 많은 Ti를 가지고 있다. TiC/Ti(CN)을 기본으로 하는 고용상의 경도는 고용상내 Ti 양의 증가가 경도의 증가를 가져온다. 또한 도 10는 표면부의 금속 결합상의 증가와 함께 고용상의 입성장이 일어남을 보여주고 있다. 반면에 도 11은 질소 분위기(약 100torr)에서 (Ti_0.84W_0.16)C-20wt％ Ni 써멧 분말을 1,510℃에서 1시간 동안 소결한 것의 FE-SEM 표면부 사진이다.

도 11에 보이듯이 소결체의 표면부 미세구조에는 흑색을 나타내는 Ti의 성분이 높은 경질상의 발생이 관찰된다.

실시예 8. 코팅적용

(Ti,W)C-20wt％Ni 써멧 복합 소결체를 제조하기 위하여 TiO₂, WO₃, NiO, 탄소 분말을 혼합하여 플래니터리 밀로 250rpm, BPR(Ball-to-Powder Ratio) 20:1의 조건에서 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 후, 진공로 1,300℃에서 2시간 동안 환원, 탄화하여 써멧 분말을 제조하였다. 준비된 써멧용 분말을 1,510℃에서 1시간 소결하여 (ⅰ) (Ti_0.93W_0.07)C-20wt％Ni, (ⅱ) (Ti_0.84W_0.16)C-20wt％ Ni, (ⅲ) (Ti_0.93W_0.07)(CN)-20wt％Ni 그리고 (ⅳ) (Ti_0.84W_0.16)(CN)-20wt％Ni을 제조하였고 완전고용체 탄(질)화물이 형성되었음을 XRD로 확인하였다. 소결된 써apt의 표면에 PVD 방법으로 TiN 코팅층을 형성하였다.

도 12는 (Ti,W)C-Ni 써멧 분말(15wt％ of WC 함유)을 1,510℃에서 1시간 동안 소결 후, PVD 방법으로 코팅한 TiN 코팅층의 표면의 FE-SEM 사진이다.

도 12에서 보듯이, 코팅층은 써멧의 표면에 형성되었으며 두께는 1-1.5 μm이다.

본 발명에 의해 각각 소결체의 기계적 특성은 표2와 같다.

표 8

표 8에서, 코팅층은 내부상에 비해 인성은 떨어지지만 고경도를 나타낸다. 그러므로, 고인성 써멧에 코팅층 (내부+코팅층)을 입히면 다양한 절삭공구 특성을 구현할 수 있다. TiN 코팅층은 고경도 및 내마모 특성 향상을 위해 써멧의 표면에 자주 사용되고 있다.

실시예 9. 조성 및 세라믹

(Ti,W)C 써멧 복합 소결체를 제조하기 위하여 TiO₂, WO₃, 탄소 분말을 혼합하여 플래니터리 밀로 250rpm, BPR(Ball-to-Powder Ratio) 20:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 후, 진공로 1,300℃에서 2시간 동안 환원, 탄화하여 써멧 분말을 제조하였고 완전고용체 탄화물이 형성되었음을 XRD로 확인하였다. 준비된 세라믹 분말을 1,510℃에서 1시간 동안 소결하여 네 가지 (Ti,W)C 조성, (Ti_0.8W_0.2)C, (Ti_0.7W_0.3)C, (Ti_0.6W_0.4)C, 그리고 (Ti_0.5W_0.5)C를 제조하였다.

도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (Ti_0.8W_0.2)C 분말의 주사 전자 현미경(SEM)의 사진과 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 (Ti_0.8W_0.2)C 분말의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다. 도 13의 주사현미경 사진으로부터 분말이 주어진 스케일에서 대략 100nm 내지 1㎛ 정도의 균일한 응집체를 형성함을 확인할 수 있고, 투과전자현미경 사진으로부터도 분말이 주어진 스케일에서 대략 20nm 내지 50nm크기의 작은 탄화물 응집체를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.

표 9는 상기 조성을 바탕으로 상기 과정에 의해 제조된 분말의 CNO 원소 분석 결과이다. 비교 자료로서 같은 조성의 상용 분말에 대해 동일한 분석을 하였다.

표 9

표 9로부터 확인할 수 있듯이, 제조된 (Ti,W)C 고용체 분말은 상용 분말과 비교할 때, 낮은 산소 함유량을 가짐을 알 수 있고 WC의 양이 증가할수록 현저하게 낮은 산소 함유량을 가지는 것을 보인다.

표 10은 상기 조성을 바탕으로 상기 과정에 의해 제조된 다양한 고용체 분말의 종류이다.

표 10

표 10에 나타나 있는 제조된 분말은 다양한 완전 고용체 분말로 하기의 실시의 예와 동일한 목적으로 사용될 수 있는 분말 조성의 예이다.

상기 표 9의 네 가지 조성을 갖는, 상기 제조 방법에 의해 제조된 분말을 Ni 등 결합상 없이 약 10^-2Torr의 진공과 일반적 소결온도인 1,510℃에서 1시간 동안 소결을 하였다.

도 14는 상기 소결된 시편들의 미세조직을 나타내는 사진으로서, (1) 1,120℃에서 제조된 (Ti_0.8W_0.2)C 분말의 소결체, (2) 1,120℃에서 제조된 (Ti_0.7W_0.3)C 분말의 소결체, (3) 1,200℃에서 제조된 (Ti_0.6W_0.4)C 분말의 소결체, 그리고 (4) 1,200℃ 에서 제조된 (Ti_0.5W_0.5)C 분말의 소결체를 나타낸다.

도 14에서 알 수 있듯이, Ni 등 결합상 없이 (Ti,W)C 고용체 분말만을 사용하여 소결한 경우에도 치밀화된 소결체를 얻을 수 있었다.

도 15는 상기 세라믹 소결체의 파단면을 보여주는 주사 전자 현미경(SEM)의 사진으로 결정의 크기가 대체적으로 1㎛ 인 것으로 나타났다.

표 11은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 세라믹의 기계적 물성을 나타내는 것이다. 표 11에서 확인할 수 있듯이, 제조된 (Ti,W)C 및 (Ti,W,Nb)C 등의 고용체 세라믹스는 간단한 조성임에도 불구하고 높은 소결밀도와 낮은 기공도를 보였다. 더욱이 Hv 값이 비교예의 일반 써멧에 있어서는 14GPa 내지 17GPa 을 보이지만, 반면에 본 발명에 따른 고용체 세라믹스에 있어서는 18GPa 내지 20GPa에 이르는 높은 경도 값과 6MPam^1/2 내지 8MPam^1/2에 이르는 안정된 인성값을 보였다. 또한 이 기계적 물성은 종래 세라믹스에 사용되는 경도와 더불어 종래 세라믹스보다 높은 인성값을 보여 고속절삭 공구용 재료로의 활용 가능성을 보여 준다.

표 11

Claims

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속의 탄화물, 탄질화물 완전고용체 분말의 제조에 있어서, 상기 완전고용체 분말의 제조를 위한 출발 물질이, 상기 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 완전 고용체 분말.
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속의 탄화물, 탄질화물 완전고용체 분말의 제조에 있어서, 상기 완전고용체 분말의 제조를 위한 출발 물질이, 상기 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 완전 고용체 분말을 소결시켜 제조된 소결체.
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속의 탄화물, 탄질화물 완전고용체 분말을 사용하여 서멧 복합 소결체용 분말을 제조함에 있어서, 상기 완전고용체 분말의 제조를 위한 출발 물질이 상기 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 완전 고용체 분말과; 니켈, 철 그리고 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 응집체인 것을 특징으로 하는 서멧용 분말.
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속의 탄화물, 탄질화물 완전고용체 분말을 사용하여 서멧 복합 소결체용 분말을 제조함에 있어서, 상기 완전고용체 분말의 제조를 위한 출발 물질이 상기 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 완전 고용체 분말과; 니켈, 철 그리고 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 응집체인 것을 특징으로 하는 서멧용 분말을 소결시켜 제조된 서멧.
ⅰ) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1단계; 그리고

ⅱ) 상기 혼합되거나 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 완전고용체 분말 제조 방법.
제5항의 방법에 있어서, 상기 제2단계에서 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화시켜 완전 고용체 탄화물을 제조하거나, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화 및 질화시켜 완전 고용체 탄질화물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 완전 고용체 분말 제조 방법.
ⅰ) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1단계;

ⅱ) 상기 혼합되거나 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2단계; 그리고

ⅲ) 상기 제2단계에서 얻은 완전 고용체 분말을 성형하고 소결하는 제3단계를 포함하는, 소결체 제조 방법.
제7항의 방법에 있어서, 상기 제2단계에서 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화시켜 완전 고용체 탄화물을 제조하거나, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화 및 질화시켜 완전 고용체 탄질화물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 소결체 제조 방법.
제7항의 방법에 있어서, 상기 제3단계가 진공 또는 질소 분위기하에서 1,250℃ 내지 1,600℃의 온도로 0.1시간 내지 3시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는, 소결체 제조 방법.
ⅰ) 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속의 산화물과 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물 그리고 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1-2단계;

그리고

ⅱ) 상기에서 혼합된 또는 혼합하여 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2-2단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 서멧용 분말 제조 방법.
제10항의 방법에 있어서, 상기 제2-2단계에서 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화시켜 완전 고용체탄화물을 제조하거나, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화 및 질화시켜 완전 고용체 탄질화물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 서멧용 분말 제조 방법.
ⅰ) 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속의 산화물과 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물 그리고 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1-2단계;

ⅱ) 상기에서 혼합된 또는 혼합하여 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2-2단계; 그리고

ⅲ) 상기 제2-2단계에서 얻은 서멧용 분말을 성형하고 소결하는 제2-3단계를 포함하는, 서멧 제조 방법.
제12항의 방법에 있어서, 상기 제2-2단계에서 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화시켜 완전 고용체탄화물을 제조하거나, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화 및 질화시켜 완전 고용체 탄질화물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 서멧 제조 방법.
제12항의 방법에 있어서, 상기 제2-3단계가 진공 또는 질소 분위기하에서 1,250℃ 내지 1,600℃의 온도로 0.1시간 내지 3시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는, 서멧 제조 방법.
ⅰ) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 혼합하여 분쇄하는 단계;

ⅱ) 상기에서 혼합된 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화하는 단계를 통하여 완전고용체 분말을 제조하는 단계; 그 리고

ⅲ) 상기의 완전 고용체 분말에 니켈, 코발트, 그리고 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함시키는 단계를 포함하는,

서멧용 분말 제조 방법.