KR101229124B1 - 고용체 탄화물 및 탄질화물 분말의 고온 제조 방법 - Google Patents

고용체 탄화물 및 탄질화물 분말의 고온 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고인성 서멧(cermet) 복합 소결체 제조에 사용되는 완전 고용체 탄화물, 탄질화물 분말의 고온 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 각종 기계 공업과 자동차 공업 등과 같은 금속 가공 기술 분야에 사용되는 고속 절삭 가공용 공구의 재료 및 금형 재료 등에 사용되는 서멧 복합 소결체 인성을 대폭 향상시킬 수 있는, 완전 고용체 분말의 고온 제조 방법에 대한 것이다.

Description

고용체 탄화물 및 탄질화물 분말의 고온 제조 방법{SOLID-SOLUTION CARBIDE/CARBONITRIDE POWDER AND METHOD FOR PREPARING THEREOF UNDER HIGH TEMPERATURE}
본 발명은 고인성 서멧(cermet) 복합 소결체 제조에 사용되는 완전 고용체 탄화물, 탄질화물 분말의 고온 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 각종 기계 공업과 자동차 공업 등과 같은 금속 가공 기술 분야에 사용되는 고속 절삭 가공용 공구의 재료 및 금형 재료 등에 사용되는 서멧 복합 소결체 인성을 대폭 향상시킬 수 있는, 완전 고용체 분말 및 그 고온 제조 방법에 대한 것이다.
기계 산업에 필요한 금속 절삭공정이나 가공 공정 등에 반드시 소요되는 절삭 공구용 고성능 재료 또는 내마모성 공구들에는, 텅스텐카바이드(WC) 계열의 초경합금, TiC나 Ti(CN) 계열의 각종 서멧(cermet) 합금, 기타 세라믹 또는 고속도강 등이 사용된다.
그 중에서, 서멧 복합 소결체는 일반적으로 경질상인 TiC, Ti(CN)과, 결합상인 Ni, Co 및 Fe 등의 금속을 주성분으로 하며, 주기율표중에서 IVa, Va, 그리고 VIa 족 금속인 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 등에서 선택되는 금속의 탄화물, 질화물, 그리고 탄질화물 등을 함유하는 세라믹-금속 복합 소결체를 지칭한다.
서멧 복합 소결체는 TiC나 Ti(CN)등 이외에 WC, NbC, TaC, Mo2C 등의 경질 세라믹 분말체 및 이들의 결합상인 Co와 Ni 등의 금속 분말체를 혼합하여, 이들을 진공 또는 수소 분위기하에서 소결함으로써 제조된다.
이들 중 TiC는 경도(Vicker's hardness)가 3,200kg/mm2로 대단히 단단하고, 또한 녹는점이 3,150℃ 내지 3,250℃에 이를 정도로 상당히 높으며, 700℃까지는 비교적 우수한 내산화성을 나타낼 뿐만 아니라, 내마모성, 내식성, 전자 방사성, 집광성 등과 같은 우수한 물성을 나타내므로, 고속도 절삭 공구용 재료인 WC-Co 합금의 대체 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 상기 TiC를 주성분으로 하여 서멧 복합 소결체를 제조하는 경우, 소결 공정에서 액상 금속으로서 Co, Ni 등의 결합상 금속을 사용하게 되는데, 이러한 경우, WC-Co 조합에 비해서 적심각(wetting angle)이 크기 때문에, TiC의 급속한 입성장이 일어나게 되고, 이에 따라 소결체의 인성이 낮아진다는 문제점이 있다.
그럼에도 불구하고, 1956년 미국의 포드 자동차(Ford Mortor)에서는 TiC-Mo2C-Ni 서멧 복합 소결체를 최초로 양산하였는데, 비록 그 인성이 크게 개선되지는 못하였지만, 정밀 가공을 위한 고경도 공구 재료로서 중삭(semi-finishing)과 정삭(finishing) 등에 사용되고 있다.
1960년대와 1970년대에는 상기 TiC-Ni 서멧 복합 소결체가 가지고 있는 가장 큰 약점인 낮은 인성(KIC = 4 - 5 MPam1/2)을 개선하고자 여러 종류의 원소를 첨가하 는 새로운 연구가 있었는데, 뚜렷한 성과를 거두지는 못하였다.
그러던 중 1970년대 TiC에 TiN을 첨가함으로써 열역학적으로 보다 안정한 상(相)인 Ti(C,N)을 형성하게 되었으며, 이에 따라 인성을 어느 정도 개선할 수 있게 되었다. 즉, Ti(C,N)은 TiC에 비해서 좀더 미세한 조직이어서 인성이 개선될 수 있었고, 그 외에도 화학적 안정성, 기계적 충격 저항성을 향상시킬 수 있었다.
또한, 서멧 복합 소결체의 인성의 향상을 위해 WC, Mo2C, TaC, NbC 등 다양한 종류의 탄화물을 첨가하는 기술개발이 진행되어, 현재까지는 Ti(C,N)-M1C-M2C-...-Ni/Co 형태의 개량형 서멧 복합 소결체 제품들이 상용화되고 있다.
서멧 복합 소결체 소결체의 인성의 향상을 위해 탄화물을 첨가하는 경우에, TiC계 혹은 Ti(C,N)계 서멧 소결체의 일반적인 미세구조는 유심구조(core/rim structure)를 나타내며, 유심구조의 경질상과 림을 Ni, Co 등의 결합상이 둘러싼 형상이 된다.
상기 유심구조 중 코어(core) 부분은 소결 공정 도중에 액화되는 금속 결합물(binder : Ni, Co 등)에 용해되지 아니하는 TiC 또는 Ti(C,N) 부분으로서 고경도를 가지고 있는 조직이다.
반면에 이들 코어 주변을 싸고 있는 림(rim) 조직은 코어의 성분인 TiC 혹은 Ti(CN)과 첨가되는 탄화물 간의 고용체(solid-solution : (Ti,M1,M2...)(C,N))으로 나타낸다)로서, 코어(core) 주위에 형성되며 소결체의 물성에 있어서 경도보다는 인성을 향상시키는 데 주로 기여하는 조직이다.
이와 같이, 서멧은 소결 공정 도중에 형성되는 림조직을 통하여, TiC-Ni 혹은 Ti(C,N)-Ni 같은 단순계 서멧이 가지고 있었던 치명적인 약점인 낮은 인성값(KIC)을 5 - 7 MPam1/2로 향상시킴으로써 종래 기술의 문제점을 어느 정도 해결하였다.
그러나, 상기 유심구조를 갖는 서멧의 경우는 여전히 종래 기술의 WC-Co의 초경 합금이 나타내는 인성(KIC = 9 - 12 MPam1/2)에 비하여, 인성이 크게 낮다는 문제점이 있었으며, 따라서 아직까지도 서멧 복합 소결체가 종래의 텅스텐카바이드코발트 합금(WC-Co)재료의 시장을 완전하게 대체하지 못하고 있다.
이에 따라, 유심구조를 갖지 않는 완전 고용상 서멧 복합 소결체 분말의 제조를 통해 인성이 향상된 서멧을 개발하고자 하는 시도가 일본국의 미쯔비시itsubishi), 스미토모(Sumitomo) 등 금속 가공용 공구회사들에 의해 꾸준히 이루어져 왔다.
예를 들면, Nippon Shinkinzoku KK에 의해 출원된 일본특허공개 소화58-213619(복합탄질화물 고용체분말의 제조 방법, 1983.12.12 공개)에서는 (a) anatase TiO2, (b) IVa 족(Zr, Hf), Va 족(V, Nb, Ta), 및 VIa 족(Cr, Mo, W) 금속 중에서 Ti를 제외하고 선택된 하나 이상의 산화물 및 하나 이상의 이들의 금속, 그리고 (c) 탄소 분말(무정형)을 BPR을 5:1로 24시간 동안 습식 혼합하여 건조한 후, 이 분말을 성형하고 질소 분위기에서 1,200℃ 내지 1,400℃에서 일차로 10분 이상 하소한 후, 1,700℃ 내지 2,000℃에서 이차로 하소하고, 이 분말 성형체를 다시 분쇄하여 고용체 분말을 제조하였다. 이러한 방법은 공정이 복잡하여 생산 비용이 높고 마이크론 크기의 분말을 혼합하여 제조하는 것이므로 완전 고용체분말을 얻는데 문제점이 있다.
또한, 미쯔비시(Mitsubishi)에 의해 출원된 일본특허공개 소화58-213842호(고강도 서메트의 제조 방법, 1983.12.12)는 IVa, Va, 및 VIa 족 금속의 산화물을 혼합하고 습식 분쇄하여 1,900℃에서 고용체 형성을 시도하였으나 결국 유심(core/rim) 구조를 가진 부분적으로 고용상을 포함하는 분말을 제조하는데 그쳤다. 이 분말을 사용하여 얻은 소결체 서멧은 종래 유심(core/rim) 구조를 나타내면서 서멧과 별다른 특성을 보이지 않았다.
금속산화물을 서멧 복합 소결체 제조용 출발물질로 사용한 또 다른 선행기술로서 USP 5,166,103 (1992.11.24)는 WC 혹은 고용체가 아닌 WC+TiC 혼합상 분말(0.2 내지 0.5μm)을 제조하기 위하여, WO3, TiO2, C를 혼합하여 1,200℃ 내지 2,000℃(바람직하게는 1,400℃ 내지 1,450℃)에서, 진공 로터리 전기로를 사용하여 서멧 복합 소결체 분말을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 그러나 이 기술은 단순한 물리적 혼합에 의한 공정이므로 상 형성이 완전하지 아니하여 많은 양의 W2C, W가 검출되었다고 보고하고 있다. 또한 고용체 형성은 보고되지 아니하였다.
또한, 다우케미컬사의 USP 5,380,688 (Mehtod for making submicrometer carbides, submicron solid solution carbides, and the material resulting therefrom, 1995, 01.10)에서는 적어도 한 가지 이상의 산화물과 탄소를 혼합하여 102 - 108℃/sec로 급속 가열함으로써 1,550℃ 내지 1,950℃ (표 2)에서 0.01 내지 1.0μm 크기의 WC 같은 단일 탄화물 및 고용체 탄화물을 제조할 수 있었다는 점을 개시하고 있다.
다우케미컬은 이 방법을 통하여 소량의 Ti 혹은 Mo를 포함한 hcp 구조의 (W,Ti)C, (W,Mo)C를 제조하였는데 이때 산소의 함량은 각각 2.7, 0.36 wt.％로 상당히 많았을 뿐만 아니라, 각 실시예에 따라 산소 함량의 변동이 컸다(실시예 3, 4). 또한 NaCl(fcc) 구조의 (Ti,W)C 혹은 (Ti,Mo)C와 다른, hcp 구조의 탄화물에 대한 것이다. 산화물을 혼합하여 (Ti,W)C를 제조한 경우에도 반응이 완전하지 아니하여 WC 고용도(solubility limit)내 조성에서도 고용체 및 고용되지 아니한 WC(4 - 25％)와 W, W2C가 함께 발견되어 완전 고용체를 제조하지는 못하였다(US Pat. 5,380,688의 실시예 10, 11, 14 및 15). 다우케미컬의 특허에는 (W,Ta)C, (W,Ti,Ta)C 제조의 경우에도 5 내지 20wt.％의 WC와 30 내지 40wt.％의 W2C가 발견되었다(실시예 10 내지 11, 14, 15). 단지 (Ti,Ta)C 경우에만 쉽게 완전고용체를 얻은 것으로 기재되어 있다.
다우케미컬 특허에 기재된 실시예 1 내지 15와 복합 고용상을 위한 결과(실시예 16 내지 37, 표 3)를 종합하면 USP 5,380,688의 제조 방법을 통하여 두 개 이상의 산화물을 사용하여 고용체를 만든 경우, 102℃/sec 내지 108℃/sec로 급속 승 온하여 고용체를 형성하므로 대부분 완전 고용체가 아닌 두 개의 부분 고용상의 혼합체로 구성되어 완전 고용체를 형성하지 못한다.
또한, 다우케미컬사의 US Pat. 5,756,410(Mehtod for making submicrometer transition metal carbonitrides, 1998, 05.26)에서도 상기의 제조법으로 탄화물을 제조하였으나 제조한 모든 분말이 탄질화물 고용체(carbonitride solid solution) 과 WC으로 구성되어 있음을 XRD 조사결과 밝히고 있다(USP 5,756,410의 실시예 1 내지 40).
또한, OMG Americas의 US Pat. 6,007,598(Metallic-carbide-group VIII metal powder and preparaation methods thereof, 1999, 12.28)에서도 상기의 제조법으로 혼합하여 102 - 108/sec로 급속 가열 후 조성을 조절하고 1350에서 2차로 가열 방법으로 탄화물을 제조하였으나 제조한 모든 분말이 단순탄화물, WC-Co, (USP 6,007,598의 실시예 1 내지 3), 또는 탄질화물 고용체 (WC-TiC-TaC)(carbonitride solid solution) 과 WC-Co로 구성되어 있는 복합 분말임을 밝히고 있다(USP 6,007,598의 실시예 4 내지 6). 완전 고용체 (complete solid solution)분말에 제조에 대해서는 본문과 실시예들에서 언급이 전혀 없고 고용체 (solid solution)와 다른 탄화물이 혼재한 복합분말의 제조에 대한 보고가 있을 뿐이다.
이러한 종래 기술들에서는 탄질화물 고용체 분말의 제조 및 결합상을 포함한 서멧 분말의 제조에 대해서는 언급이 없고, 폴리우레탄으로 라이닝된 자(jar)에서 저속으로(예를 들어, 20rpm)으로 혼합하는 공정으로서 분쇄 공정이 생략된 기술이 다.
또한, 최근 Treibach, H.C. Starck 등 서멧 복합 소결체 분말 제조업체들이 (W,Ti)(CN)등의 고용체 분말을 제조, 판매하고 있으나 이 분말의 XRD 분석 결과와 소결체의 미세구조를 살펴 보면, 이 분말들도 완전고용상이 아닌 유심 미세구조나 WC를 가진 분말인 것으로 나타나 현재까지 (Ti,W)C, (Ti,W)(CN) 등 완전 고용상으로 이루어진 탄화물, 탄질화물 고용체 분말이 상업화되지 아니하였다.
그리고, 한국과학기술연구원에 의해 출원된 대한민국 특허 제10-0528046 및 미국 특허공보 US 2005/0047950 A1에 의하면, Ti, 전이금속(TM), C, Ni 및 Co 원소 분말들을 혼합하여 분쇄하여 분쇄과정에서 직접 상기 재료의 고용체인 (Ti,TM)C-(Ni,Co) 분말을 제조하는 방법을 개시하면서, 이를 사용한 소결체 제조 방법을 특허청구하고 있다. 그러나 이 방법은 출발 물질로서 금속 원소를 사용하므로 금속산화물을 출발 물질로 사용하는 방법에 비하여 제조원가가 비싸고 대량 생산이 불가능하여 상업적으로 사용되기 어렵다. 이들에 대한 자세한 내용은 Mechanochemical synthesis of nanocomposite powder for ultra-fine (Ti,Mo)C-Ni cermet without core-rim strucutre, Int. J. Ref. Met. Hard Met., 22(4-5), 2004 p193-196에 기재되어 있다.
이러한 종래 기술들 이외에도 USP 5,166,103, US 6,793,875 등이 비슷한 방법으로 탄화물을 제조한 특허와 수많은 논문들이 있으나 이들 모두가 완전 고용체가 아닌 탄화물 혼합분말 제조에 관한 것이다.
고용체 분말제조에 관한 기술의 일반적인 내용은 본 발명자의 대한민국 특허 등록 제10-0626224호(고용체분말, 그 제조 방법, 상기 고용체 분말을 포함하는 서멧트용 분말, 그 제조 방법 및 상기 서멧트를 이용한 서멧트)에 기재되어 있는데, 이 특허에는 상기 고용체를 해당 금속 원소의 산화물을 혼합(나노 크기의 금속산화물을 사용하는 경우)하거나, 혼합 및 분쇄 후 1,000℃ 내지 1,300℃의 상대적으로 낮은 온도에서 환원, 탄화, 질화하여 탄화물 및 탄질화물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 방법으로 제조된 분말을 사용한 소결체 서멧은 인성값(KIC)이 9 내지 12 MPam1/2로 텅스텐카바이드코발트 합금 재료의 인성에 필적하는 특성치를 보여 새로운 서멧 탄화물로서의 상당한 시장 잠재력을 보이고 있다.
그러나, 금속산화물을 출발 물질로 사용하는 경우에는 제조되는 고용체 탄화물 내의 잔류 산소량이 0.4 내지 1.5 wt.％로, 일반적인 상용 탄(질)화물의 기준치인 ＜1.0 wt.％ 보다 높고, 잔류 산소량 제어가 용이하지 아니하여 이러한 고용체 분말을 사용하여 제조되는 소결체의 미세구조 내에 기공을 형성하는 경우가 빈번하였고 어트리션 밀 등을 사용하여 분말을 저가로 대량생산할 수 없다는 문제점이 있다.
소결체 내의 기공 형성에 대한 문제점들은 박상호, 강신후에 의해 발표된 Toughened ultra-fine (Ti,W)(CN)Ni cermets, Scripta Materialia, Volume 52, Issue 2, 129-133, (2005) 논문의, 표 1(산소량1.1∼1.14 wt.％), 도 3, 도 5 (미세구조 내 기공존재)에 잘 나타나 있다.
이 기술과 관련 있는 종래 기술의 소결체 내의 기공 형성에 대한 문제점은 본 발명자의 또 다른 발표 논문인 Synthesis of (Ti M1 M2)(CN)-Ni nanocrystalline powders, S. Park, Y.J. Kang, H.J. Kwon, S. Kang, International Journal of Refractory Metals ＆ Hard Materials 24, 115121, (2006) 및 Sintered (Ti,W)C carbides, J. Jung, S. Kang, Scripta Materialia, 56, 561-564, (2007) 등에도 기재되어 있다.
따라서 종래 기술에 의해 금속산화물을 출발물질로 사용하여 고용체 분말을 제조하는 방법은 분말결정립의 크기가 작고, 공정 온도가 낮으며, 제조공정이 단순하여 상당한 시장 잠재력과 텅스텐카바이드코발트 합금재료에 대한 경쟁력을 가지고 있으나, 분말제조의 제조단가가 낮고 기공도가 낮은 미세구조의 소결체를 얻기에는 어려움이 있었다. 현재까지는 상업적으로 대량생산이 가능하며, 산소 및 탄소의 양을 용이하게 제어하는 고품질의 완전고용체 분말의 제조기술과 또한 절삭 공구용 서멧 제조를 위하여 이러한 분말을 사용한 소결체의 제조기술이 개발된 바 없다.
기술적 과제
본 발명은 고성능 절삭공구의 제조를 가능하게 하는, 새로운 서멧 복합 소결체 고용체 분말 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 상기와 같은 선행기술들의 문제점을 해결하여 서멧 복합 소결체 분말에 함유된 산소량과 탄소량을 원하는 대로 조절할 수 있고 상기 서멧 복합 소결체 분말을 대량생산할 수 있는 새로운 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 종래의 TiC계, Ti(CN)계 서멧이 경도는 탁월하지만 인성이 낮다는 문제점을 해결하고자, 금속산화물을 출발물질로 사용하여 유심 구조를 갖지 아니하는 완전 고용상 분말을 제조하는 경우에 있어서, 금속산화물의 산소를 환원시켜 제거하는 과정을 보다 용이하게 함으로써, 서멧 복합 소결체 분말에 잔류하는 산소량을 최소화시킬 수 있도록 하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 서멧 복합 소결체 분말의 산소 잔류량이 작아서 서멧 복합 소결체 분말의 소결시 기공이 발생할 확률을 최소화함으로써 서멧 복합 소결체 재료의 인성을 실질적으로 크게 향상할 수 있고, 전반적인 기계적 물성도 우수하다. 뿐만 아니라, 본 발명의 탄질화물 완전 고용체 분말을 사용하여 서멧 복합 소결체를 제조하는 경우 사용되는 텅스텐의 양이 줄어들어 원재료 비용을 경감시킬 수 있으며, 제조 공정도 크게 단순화시킬 수 있다.
기술적 해결방법
본 발명의 기본적인 목적은, i) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1단계; 그리고 ii) 상기 혼합되거나 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2단계로 제조되는, 완전 고용체 분말을 제공함으로써 달성된다.
상기 완전 고용체 분말에 있어서, 상기 제2단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은, i) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1단계; ii) 상기 혼합되거나 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2단계; 그리고 iii) 상기 제2단계에서 생성된 완전 고용체 분말을 성형하고 소결하는 제3단계로 제조되는, 소결체를 제공함으로써 달성될 수 있다.
상기 소결체에 있어서, 상기 제2단계에서 진공 또는 수소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화시켜 완전 고용체 탄화물이 제조되거나, 질소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화 및 질화시켜 완전 고용체 탄질화물이 제조되는 것이 바람직하다.
또한 상기 소결체에 있어서, 상기 제3단계에서 진공 또는 질소 분위기하의 1,250℃ 내지 1,600℃의 온도 및 0.1시간 내지 3시간 동안 소결하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은, i) 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속의 산화물과 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물 그리고 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1-2단계; 그리고 ii) 상기에서 혼합된 또는 혼합하여 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2-2단계로 제조되는, 서멧용 분말을 제공함으로써 달성될 수 있다.
상기 서멧용 분말에 있어서, 상기 제2-2단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은, i) 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속의 산화물과 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물 그리고 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1-2단계; ii) 상기에서 혼합된 또는 혼합하여 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2-2단계; 그리고 iii) 상기 제2-2단계에서 생성된 서멧용 분말을 성형하고 소결하는 제2-3단계로 제조되는, 서멧을 제공함으로써 달성될 수 있다.
상기 서멧에 있어서, 상기 제2-2단계에서 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화시켜 완전 고용체탄화물이 제조되거나, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화 및 질화시켜 완전 고용체 탄질화물이 제조되는 것이 바람직하다.
또한 상기 서멧에 있어서, 상기 제2-3단계에서 진공 또는 질소 분위기하의 1,250℃ 내지 1,600℃의 온도 및 0.1시간 내지 3시간 동안 소결하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은, i) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 혼합하여 분쇄하는 단계; ii) 상기에서 혼합된 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화하는 단계를 통하여 완전고용체 분말을 제조하는 단계; 그리고 iii) 상기의 완전 고용체 분말에 니켈, 코발트, 그리고 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함시키는 단계로 제조되는, 서멧용 분말을 제공함으로써 달성될 수 있다.
상기 서멧용 분말에 있어서, 상기 ii)단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은, i) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 혼합하여 분쇄하는 단계; ii) 상기에서 혼합된 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화하는 단계를 통하여 완전고용체 분말을 제조하는 단계; iii) 상기의 완전 고용체 분말에 니켈, 코발트, 그리고 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함시키는 단계; 그리고 iv) 상기 iii) 단계에서 제조되는 서멧용 분말을 성형하여 소결하는 단계를 포함하는, 서멧 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
상기 서멧 제조 방법에 있어서, 상기 ii) 단계에서 진공 또는 수소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화시켜 완전 고용체 탄화물이 제조되거나, 질소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화 및 질화시켜 완전 고용체 탄질화물이 제조되는 것이 바람직하다.
또한 상기 서멧 제조 방법에 있어서, 상기 iv) 단계가 진공 또는 질소 분위기하의 1,250℃ 내지 1,600℃의 온도 및 0.1시간 내지 3시간 동안 소결하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은, i) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1단계; 그리고 ii) 상기 혼합되거나 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 완전고용체 분말 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 제2단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 i) 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속의 산화물과 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물 그리고 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1-2단계; 그리고 ii) 상기에서 혼합된 또는 혼합하여 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화시키는 제2-2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 서멧용 분말 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 제2-2단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 i) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속의 산화물과 탄소 분말을 혼합하거나 혼합하여 분쇄하는 단계; ii) 상기에서 혼합된 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 환원, 탄화하거나 또는 환원, 탄화 그리고 질화하는 단계를 통하여 완전고용체 분말을 제조하는 단계; 그리고 iii) 상기의 완전 고용체 분말에 니켈, 코발트, 그리고 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함시키는 단계를 포함하는, 서멧용 분말 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
상기 제조 방법들에 있어서, 상기 ii) 단계는, 고용체 탄화물을 형성함에 있어서, 진공 또는 수소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화하는 것이 바람직하고, 고용체 탄질화물을 형성함에 있어서, 질소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 환원, 탄화 및 질화를 동시에 하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 서멧 복합 소결체용 완전 고용체 분말, 상기 고용체 분말을 포함하는 서멧용 분말 및 상기 서멧용 분말을 사용하여 제조된 서멧 복합 소결체는 완전고용체를 포함하고 합금체 전체 부피 대비, 완전고용상의 부피 분율이 현저히 증가된다(＞70％). 따라서 본 발명에 따라 제공되는 서멧 복합 소결체의 인성이 크게 향상된다.
또한 본 발명에 따르는 고용체 분말의 제조 방법 및 상기 고용체 분말을 포함하는 서멧용 분말의 제조 방법은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속들의 산화물을 탄소 분말과 혼합하거나 혼합하여 분쇄하고, 환원, 탄화, 및 질화의 과정을 거치면, 종래의 서멧 복합 소결체용 분말의 소결체에 나타나는 유심구조를 갖는 것이 아닌, 완전 고용상으로만 이루어진 균일한 미세 구조의 분말을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 완전 고용상 분말을 추가 혼합 과정을 거치지 않고 직접 소결하여 서멧 복합 소결체를 제공할 수 있다.
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속들의 산화물을 탄소 분말과 혼합하거나 혼합하여 분쇄하고, 환원, 탄화, 및 질화의 과정을 거치면, 종래의 서멧 복합 소결체용 분말의 소결체에 나타나는 유심구조를 갖는 것이 아닌, 완전 고용상으로만 이루어진 균일한 미세 구조의 고용체 분말을 얻을 수 있고, 이러한 고용체 분말에 니켈, 철 또는 코발트 분말을 추가 혼합하고 소결하여 서멧 복합 소결체를 제조한다.
또한, 본 발명에 따르는 완전 고용체 분말의 제조 방법은, 특히 탄질화물의 형성시, 진공 또는 수소 분위기의 1,300℃ 내지 2,200℃ 온도 범위 하에서 3시간 이하로 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거친 후, 질화하도록 함으로써, 산소와 적정량의 탄소 및 질소의 양을 조절하여, 서멧 소결체의 기공의 형성을 방지하고, 기타 기계적 물성을 향상시키는 기술적 효과를 달성하게 된다.
본 발명에서는, 완전 고용상을 갖는 탄화물 또는 탄질화물 고용체 분말을 제조하기 위하여, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속들의 산화물과 탄소 분말을 혼합한 뒤, 필요에 따라 고에너지 볼 분쇄법(high energy ball miling)을 사용하여 분쇄한 후, 이어 환원하고, 탄화 및/또는 질화 과정을 거치도록 한다.
즉, 본 발명에서는, TiC계 고용체 분말의 제조를 위하여, 예를 들어, Ti, W, Mo, Ta, Nb, TiO2, WO3, MoO, TaO, NbO 등과 같이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속과 그 금속들의 산화물, 및 탄소 분말을 혼합하거나, 혼합된 분말을 분쇄하는 과정을 거친다(제1단계).
또한, 본 발명에서는, TiC계 서멧 소결체용 분말의 제조를 위하여, 예를 들어, 니켈, 코발트 및 철로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속의 산화물; 및 Ti, W, Mo, Ta, Nb, TiO2, WO3, MoO, TaO, NbO 등과 같은 주기율표중 IVa, Va, 및 VIa 족의 금속 중 선택된 어느 하나 이상의 금속, 및 어느 하나 이상의 금속의 산화물, 및 탄소 분말을 혼합하거나, 혼합된 분말을 분쇄하는 과정을 거친다(제1-2단계).
이때, 상기 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속들 간의 혼합 비율은 필요로 하는 고용체 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한 분쇄 공정에서는 어트리션 밀(attrition mill) 등과 같은 고에너지 볼 분쇄(high energy ball milling)방식을 이용하도록 한다.
본 발명에서는 이와 같은 볼 분쇄 과정만으로도 용이하게 완전 고용상으로 구성된 고용체 분말을 제공할 수 있다.
상기 혼합 및/또는 분쇄된 분말을, 예를 들어 진공 또는 수소 분위기에서 환원하고, 탄화하도록 하면, 완전 고용상으로 이루어진 TiC계 고용체 분말(제2단계)이 제조된다. 이와 같이 제조되는 탄화물 분말에 있어서 산소의 함유량은 그 다음 단계인 소결 공정에 있어서 매우 중요하다. 일반적으로 산소의 함유량이 증가하면 기공의 형성을 초래하기 쉬우므로, 잔류 산소량을 적절하게 조절하거나 최소화하는 것이 필요하다.
따라서, 상기 혼합분말 및 분쇄된 분말을 분쇄 정도에 따라 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 진공 또는 수소 분위기에서 환원하고, 탄화시킨다. 이에 따라, 하기 실시예에서 알 수 있듯이, 현재 상업화된 서멧 소결체용 분말의 경우와 유사한 산소 함량을 갖게 되어 서멧 복합 소결체의 물성 향상에 바람직하다.
Ti(CN)계 고용체 분말을 제조하기 위해서, 상기 혼합분말 및 분쇄된 분말(제1단계)을 진공하에서 승온 중 질소를 진공로 내에 주입하고, 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 상기 환원, 탄화 및 질화가 함께 일어나게 하여, 완전 고용상으로 이루어진 Ti(CN)계 고용체 분말이 제공된다(제2단계).
이와 같이 제조된 탄질화물 분말의 경우에도 잔류 산소의 함유량이 중요한데, 일반적으로 산소의 함유량이 증가하면 소결 공정 진행 중에 기공의 형성을 초래하기 쉬우므로, 잔류 산소량을 최소화하고 탄소 및 질소의 양을 적정하게 조절하는 것이 필요하다.
따라서, 상기 혼합분말 및 분쇄된 분말을, 예를 들어, 분쇄 정도에 따라 1,300℃ 내지 2,200℃에서 3시간 이하로 진공 또는 수소 및 질소 분위기에서 환원하고, 탄화 및 질화하도록 한다. 본 발명의 방법으로 제조되는 서멧 복합 소결체용 완전 고용체 분말에 잔류하는 산소 함량이, 종래 기술에 따른 서멧 복합 소결체용 분말의 산소 함량과 대비하여 매우 적다.
본 발명의 완전 고용체 분말의 질소량은, 공정 온도와 분말 합성시의 질소 분압 및 분말 내에 첨가되는 탄소의 양에 따라 자유롭게 조절 가능하게 되며, 특히 안정적인 조성으로서, 탄소/질소(몰비)가 3/7, 5/5, 7/3인 것이 바람직하다.
본 발명의 완전 고용체 분말을 사용하여 서멧용 분말의 제조를 위하여, 니켈, 코발트, 철 또는 니켈/코발트 등의 결합상 금속의 산화물을 혼합하거나, 혼합하여 분쇄한다(제1-2단계).
분쇄 정도에 따라 1,100℃ 내지 1,400℃에서 3시간 이하로 진공 또는 수소 분위기에서 환원, 탄화하거나, 진공 또는 수소 및 질소 분위기에서 환원, 탄화 및 질화하도록 하면, 서멧용 분말이 제공된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 서멧용 분말을 진공하에서 일반적인 소결 온도와 시간으로 소결을 수행하면, TiC계 또는 Ti(CN)계의 완전 고용상을 갖는 서멧 복합 소결체가 제조된다.
이와 같이 본 발명의 방법에 따라 원하는 조성을 갖는 (Ti,M1,M2...)C 및 (Ti,M1,M2...)(C,N) 형태의 유심구조를 나타내지 아니하는 완전 고용체 분말과 이를 포함하는 서멧용 분말 및 그 서멧용 분말을 이용하는 서멧 복합 소결체의 제조가 가능하다.
시간, 속도, 온도 등의 분쇄 조건, 및 시간, 온도 등의 분말 합성 조건을 조절함으로써, 분말의 크기를 조절할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 나노 크기, 서브마이크론 크기(100nm 초과, 1μm 미만), 마이크론 크기(수 μm)의 완전 고용체 분말, 서멧 복합 소결체 소결체 분말의 제조가 가능하다.
종래 기술에 따라 서멧 복합 소결체용 분말의 제조 설비와, 공정이 서브마이크론 크기 이상의 분말에 대하여 이미 상업화되어 있으므로, 본 발명의 유심구조를 갖지 아니하는 완전 고용체 분말을 사용하여 서멧 소결체용 분말의 제조 공정의 상업적 적용이 용이하며 경제성 측면에서도 적절하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti 의 비율이 (a) 1:0, (b) 1:1 이 되게 혼합하여 어트리션 밀로 분쇄한 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 도 1(a) 및 도 1(b) 분말을 1,300℃, 1,400℃, 및 1,500℃에서는 2시간 동안, 1,600℃에서는 1시간 동안 흑연 진공로에서 탄화, 환원하여 제조된(Ti0.7W0.3)C 고용체 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 도 1(a) 및 도 1(b)의 분말을 1,300℃ 내지 1,500℃의 온도 범위에서 2시간 동안 흑연 진공로와 질소 압력 10 torr를 사용하여 환원, 탄질화하여 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 도 1(a) 및 도 1(b)의 분말을 1,800℃ 및 2,000℃에서 1시간 동안 흑연 진공로와 질소 압력 10 torr를 사용하여 환원, 탄질화하여 제조된(Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 TiO2, WO3, C,를 혼합하여 분쇄하고, 1,400℃, 1,500℃에서 2시간 동안 환원, 탄화에 의해 제조된 (Ti0.7W0.3)C 고용체 분말을 사용하여 제조된 (Ti0.7W0.3)C-20 wt％Ni 서멧트 소결체 미세구조에 대한 광학 및 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따라 (a) TiO2, WO3, C, (b) Ti, TiO2, WO3, C(TiO2:Ti = 1:1)를 혼합하여 분쇄하고, 1,400℃, 1,500℃에서 2시간 동안 환원, 탄화, 질화에 의해 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말을 사용하여 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN)-20 wt％Ni 서멧트 소결체 미세구조에 대한 광학 및 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된(Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말을 사용하여 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN)-20 wt％Ni 서멧 소결체에 대한 XRD 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말을 사용하여 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN)-20 wt％Ni 서멧 소결체 미세구조에 대한 광학 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 7에 따른 (Ti0.7W0.3)C 및 (Ti0.88W0.12)C 고용체 분말 을 사용하여 제조한 (Ti1-xWx)C-15∼20 wt％ Ni 서멧 소결체의 미세구조에 대한 광학현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 8에 따른 (Ti0.7W0.3)(CN) 및 (Ti0.88W0.12)(CN) 고용체 분말을 사용하여 제조한 (Ti1-xWx)(CN)-15∼20 wt％ Ni 서멧 소결체의 미세구조에 대한 광학현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀(Planetary mill)로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, NiO, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말을 1,300℃에서 2시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, NiO, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말을 1,400℃에서 2시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말을 1,500℃에서 2시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다.
도 15는 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말을 1,600℃에서 1시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다.
도 16은 본 발명의 실시예 10에 따른 (Ti0.7W0.3)C-20 wt％ Ni 서멧트 분말을 사용하여 1,510℃에서 1시간 동안 진공 소결하여 제조한 소결체의 SEM 미세구조 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예 10에 따른 (Ti0.7W0.3)C-20wt％ Ni 서멧트 분말을 사용하여 1,400℃에서 1시간 동안 진공 소결하여 제조한 소결체의 SEM 미세구조 사진이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 서멧 복합 소결체용 고용체 분말 제조 방법과, 상기 고용체 분말을 포함하는 서멧용 분말을 이용한 서멧을 다음의 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예에 한정 되는 것은 아니며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이고, 첨부된 특허 청구범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능한 것임이 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.
실시예 1
(Ti0.7W0.3)C 고용체 조성을 갖는 완전 고용체를 제조하기 위하여 Ti 금속과 아나타제(anatase) TiO2, WO3 산화물, 그리고 탄소분말을 준비하였다. 상기 준비된 TiO2와 Ti의 혼합 비율을 1:0 또는 1:1로 하여 2종류의 혼합물을 준비하고 이들을 WO3, 탄소 분말과 혼합하였다. 이렇게 준비된 2종류의 혼합물을 어트리션 밀(attrition mill)로 250rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 다음, 진공 분위기의 1,300℃ 내지 1,500℃ 온도에서 각각 2시간씩, 그리고 1,600℃에서 1시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳤다.
이때 대부분의 환원 과정이 CO 가스의 방출을 통하여 진행된다는 점을 감안하여 TiO2에 의해 탄화물을 제조할 때에는 TiO2 1몰 당 3몰의 탄소, Ti의 경우 Ti 1몰 당 1몰의 탄소가 필요하다는 계산을 통해 투입하는 탄소의 양을 정하였다. 목표 조성 (Ti0.7W0.3)C를 만들기 위해 사용된 원료 물질의 중량을 표 1에 나타내었다.
Figure 112010047857590-pct00001
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 (a) 1:0, (b) 1:1이 되게 혼합하여 어트리션 밀로 분쇄한 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1(a)는 TiO2, WO3, C의 혼합물(TiO2 : Ti = 1 : 0)을 분쇄한 후에 각각의 상이 여전히 존재함을 나타낸다. 도 1에서 각 상들의 피크 세기(peak intensity)가 감소한 것으로 보아 상기 분쇄 과정에서 산화물이 나노결정립(nanocrystalline)의 크기로 감소한 것을 알 수 있다.
도 1(b)는 Ti, TiO2, WO3, C 분말 혼합물(TiO2 : Ti = 1 : 1)을 분쇄한 결과이다. 도 1(a)의 결과와 마찬가지로, Ti, TiO2, WO3 및 C 각각의 상들이 여전히 존재하는 것을 알 수 있고, 각 상들의 피크 세기가 도 1(a)의 것보다 비교적 크다.
도 2는 도 1의 분말을 1,300℃, 1,400℃ 및 1,500℃에서는 2시간 동안, 1,600℃에서는 1시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다.
도 2(a)는 아나타제 TiO2, WO3, C의 혼합물(TiO2 : Ti = 1 : 0) 분말에 대한 XRD 결과로서, 1,300℃ 내지 1,600℃ 범위의 모든 온도에서 (Ti0.7,W0.3)C 완전 고용체가 생성되었음을 나타낸다. 그러나 상대적으로 낮은 온도인 1,300℃에서 탄화, 환원한 분말에서는 W2C가 동시에 나타났으며, 1,400℃ 이상으로 탄화, 환원 온도가 높아짐에 따라 W2C 상이 사라지는 것을 알 수 있다.
도 2(b)는 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C의 혼합물(TiO2:Ti=1:1) 분말에 대한 XRD 결과로서, 1,300℃ 내지 1,600℃ 범위의 모든 온도에서 (Ti0.7,W0.3)C 완전 고용체가 생성되었음을 나타낸다. 1,300℃에서의 결과를 보면, WC, W2C 및 자유 탄소(free carbon)가 존재함을 알 수 있다. 그러나 탄화, 환원 온도가 1,400℃ 이상으로 높아짐에 따라 WC, W2C 및 자유 탄소가 점차 사라지고 1,600℃이상에서 완전 고용체가 생성됨을 알 수 있다.
표 2에는 실시예 1의 2가지 조성과 공정을 사용하여 얻은 분말들의 산소량과 탄소량을 보여준다. 1,400℃ 이상의 온도에서 2시간 동안 탄화, 환원한 경우에는 0.5 wt％ 이하의 매우 낮은 잔류 산소량을 갖는다. 또한 온도가 높아질수록 탄화, 환원 시간을 줄일 수 있다.
Figure 112010047857590-pct00002
실시예 1을 통해 알 수 있는 것은 어트리션 밀로 분쇄한 혼합 산화물 분말이 1,300℃ 이상에서 2시간 이상 환원, 탄화하면 (Ti0.7,W0.3)C와 같은 완전 고용체를 용이하게 얻을 수 있다는 사실이다. 1,400℃ 이상에서 2시간 이상 환원, 탄화하거나 1,600℃ 이상에서 1시간 동안만 환원, 탄화하면 매우 낮은 잔류 산소량(＜0.5 wt％)을 나타내고, 탄소량도 적정하게 유지할 수 있다. 따라서 어트리션 밀과 같이 불균일한 분쇄 효과를 제공하는 장비를 사용하는 경우에도, 사용하는 탄소량을 조절하고 1,400℃ 이상에서 환원, 탄화하면 잔류 산소량이 매우 낮은 완전 고용체 분말을 제조할 수 있다. 그러므로 1,300℃ 내지 2,200℃의 넓은 온도 범위에서 고용체 분말을 제조할 수 있다. 또한 어트리션 밀을 사용하는 경우에는 Ti를 TiO2와 같이 사용하는 것보다 TiO2만을 사용하는 것이 산소량, 탄소량 조절과 분쇄 공정이 용이하게 된다.
실시예 2
(Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 조성을 갖는 완전 고용체를 제조하기 위하여 Ti 금속과 아나타제 TiO2, WO3 산화물, 그리고 탄소분말을 준비하였다. 상기 준비된 TiO2와 Ti의 혼합 비율을 1:0 또는 1:1로 하여 2종류의 혼합물을 준비하고 이들을 WO3, 탄소 분말과 혼합하였다. 이렇게 준비된 2종류의 혼합물을 어트리션 밀(attrition mill)로 250rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄하였다. 상기 분쇄된 분말을 흑연(graphite) 진공로에서 질소 압력 10Torr를 유지하면서 1,300℃ 내지 1,500℃ 온도에서 2시간 동안 그리고 1,600℃에서 1시간 동안 열처리하여 환원 및 탄질화 과정을 거쳤다. 탄소의 양은 실시예 1과 동일하고, (Ti0.7W0.3)(CN)를 만들기 위해 본 실시예에서 사용한 원료의 중량은 표 1과 동일하다.
도 3은 1,300℃ 내지 1,500℃의 온도 범위에서 2시간 동안 흑연 진공로와 질소를 사용하여 환원, 탄질화한 분말의 XRD 결과이다.
도 3(a)는 아나타제 TiO2, WO3 산화물, 그리고 탄소분말을 사용한 분말(TiO2:Ti=1:0)의 XRD 결과로 1,300℃ 내지 1,500℃의 모든 온도에서 (Ti0.7W0.3)(CN) 완전 고용체가 형성되었음을 보여준다. 그러나 1,300℃에서는 WC가 석출되었고, W2C도 함께 생성되었다. 1,400℃에서는 WC, W2C 생성이 점차 감소하였고, 1,500℃에서는 WC, W2C의 생성없이 (Ti,W)(CN) 완전고용체 분말을 얻을 수 있었다.
도 3(b)는 Ti, 아나타제 TiO2, WO3 산화물, 그리고 탄소분말을 사용한 분말(TiO2 : Ti = 1:1)의 XRD 결과로 1,300℃ 내지 1,500℃의 모든 온도에서 도 3(a)와 같이 (Ti0.7W0.3)(CN) 완전 고용체가 형성되었음을 보여준다. 그러나 이 경우에는 1,500℃에서도 WC가 석출되었고, 1,300℃에서는 WC, W2C 생성 외에 자유 탄소(free carbon)가 발견되었다. 온도가 낮아짐에 따라 WC, W2C 생성이 증가되는 현상은 도 3(a)와 동일하였다.
표 3은 상기 조성과 탄질화 공정을 사용하여 얻은 분말의 산소량, 질소량과 탄소량을 보여준다. 1,400℃ 이상의 경우에서는 1.0wt％이하의 산소량을 보이고 있으며 1,500℃의 경우에서는 0.5wt％이하의 산소량을 보여준다. 온도가 높아질수록 전체적 산소량, 질소량과 탄소량이 감소하였다. 또한 TiO2만을 사용한 결과에 비하여 Ti와 함께 사용한 조성이 산소량 및 탄소량이 더 많았다.
실시예 2를 통해 알 수 있는 사실은 1,300℃ 이상에서 2시간 이상 환원, 탄화하면 (Ti0.7,W0.3)(CN)와 같은 완전 고용체를 용이하게 얻을 수 있다는 점이다. 또한 실시예 1과 동일하게 어트리션 밀과 같이 불균일한 분쇄효과를 제공하는 밀링 장비를 사용하여도 사용하는 탄소량을 조절하고 환원, 탄화온도를 1,300℃이상으로 사용하면 사용이 가능한 고용체 분말을 제조할 수 있다는 사실이다. 따라서 흑연 전기로 사용 범위인 1,300℃ 내지 2,200℃에서 탄질화물 고용체 분말을 제조할 수 있다. 실시예 2를 통해 알 수 있는 또 다른 사실은 탄질화물 고용체를 만드는 경우 W와 질소의 불친화성 때문에 탄화물 고용체를 만드는 경우보다 좀 더 높은 온도에서 균일화가 일어난다는 점이다.
Figure 112010047857590-pct00003
실시예 3
(Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 조성을 갖는 완전 고용체를 제조하기 위하여 아나타제 TiO2, WO3 산화물, 그리고 탄소분말을 준비하고 혼합하였다. 이렇게 준비된 혼합물을 어트리션 밀(attrition mill)로 250rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄하였다. 상기 분쇄된 분말을 흑연(graphite) 진공로에서 질소 압력 10Torr를 유지하면서 1,800℃ 및 2,000℃ 온도에서 1시간 동안 열처리하여 환원 및 탄질화 과정을 거쳤다. 탄소의 양은 실시예 1과 동일하고, (Ti0.7W0.3)(CN)를 만들기 위해 본 실시예에서 사용한 원료의 중량은 표 1과 동일하다.
도 4는 1,800℃ 및 2,000℃ 온도에서 1시간 동안 흑연 진공로와 질소 압력 10 torr를 사용하여 환원, 탄질화한 분말의 XRD 결과로 1,800℃ 및 2,000℃ 온도에서 (Ti0.7W0.3)(CN) 완전 고용체가 형성되었음을 보여준다. 그러나 1,800℃에서는 질소의 존재로 인해 (Ti,W)(CN)내 WC의 고용도가 떨어져 WC와 자유 탄소(free carbon)가 석출되었고, 2,000℃에서는 WC 생성없이 자유 탄소(free carbon)를 가진(Ti,W)(CN) 완전고용체 분말을 얻을 수 있었다.
표 4는 상기 조성과 탄질화 공정을 사용하여 얻은 분말의 산소량과 탄소량을 보여준다. 1,800℃의 경우에서는 0.1wt％정도의 산소량을 보이고 있으며 2,000℃의 경우에서는 0.08wt％이하의 극소화된 산소량을 보여준다. 온도가 높아질수록 전체적 산소량이 감소하였다.
실시예 3를 통해 알 수 있는 사실은 1,800℃ 이상에서 1시간 이상 환원, 탄질화하면 (Ti0.7,W0.3)(CN)와 같은 완전 고용체를 용이하게 얻을 수 있다는 점이다. 또한 실시예 1과 동일하게 어트리션 밀과 같이 불균일한 분쇄효과를 제공하는 밀링 장비를 사용하여도 사용하는 탄소량을 조절하고 환원, 탄화온도를 높이면 사용이 가능한 고용체 분말을 제조할 수 있다는 사실이다. 따라서 흑연 전기로 사용 범위인 1,300℃ 내지 2,200℃에서 탄질화물 고용체 분말을 제조할 수 있다. 실시예 3을 통해 알 수 있는 또 다른 사실은 높은 온도(＞1800℃)에서 짧은 시간(∼1시간)내에 탄질화물 고용체를 만드는 경우에도 W와 질소의 불친화성과 자유 탄소(free carbon)의 존재 때문에 WC가 생성되기 쉽고 탄화물 고용체를 만드는 경우보다 좀 더 높은 온도에서 균일화가 일어난다는 점이다. 자유 탄소(free carbon)가 쉽게 나타나는 것은 높은 온도(＞1800℃)에서는 짧은 시간(약 1시간) 내에도 탄소의 사용(CO 생성)없이도 환원이 잘 일어난다는 증거로서, 조정이 가능하다.
Figure 112010047857590-pct00004
실시예 4
(Ti0.7W0.3)C-20wt％ Ni 서멧 복합 소결체를 제조하기 위하여 TiO2, WO3, 탄소 분말을 혼합하여 어트리션 밀로 250rpm, BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 후, 진공하에서 1,300℃ 내지 1,500℃온도에서 2시간 동안 그리고 1,600℃에서 1시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳐 (Ti0.7W0.3)C 고용체 분말을 제조하였다. 사용된 원료 분말의 양은 표 1과 같다. 상기 고용체 분말을 마이크론 크기의 Ni 분말과 함께 플래니터리 밀(horizontal mill)을 사용하여 습식으로 24시간 혼합한 후 건조하고 상기 분말을 1,510℃에서 1시간 동안 흑연 진공로를 사용하여 소결체를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 (Ti0.7W0.3)C 고용체 분말을 사용하여 제조한 (Ti0.7W0.3)C-20 wt％Ni 서멧 소결체의 미세구조에 대한 광학 및 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.
도 5(a)는 1,400℃에서 환원, 탄화한 고용체를 사용한 (Ti,W)C-Ni 분말을 1,510℃에서 소결한 소결체의 광학 및 SEM 미세구조를 나타낸 사진으로서 고용상의 크기가 대략 1μm 내지 3μm이고 소결성이 뛰어났다. 도 5(b)는 1,500℃에서 환원, 탄화한 고용체를 사용한 (Ti,W)C-Ni 분말을 1,510℃에서 소결한 소결체의 광학 및 SEM 미세구조로서 고용상의 크기가 대략 2μm 내지 4μm로 크게 나타났고, 균일하고 기공이 없는 미세구조를 보이고 있다. 높은 온도에서 환원, 탄화한 분말이 소결 후 입자의 크기가 크다. 도 5(a)와 (b) 광학현미경 사진에 나타난 검은 Vicker's indent 주위에 발생한 작은 균열 길이가 (Ti,W)C-Ni 소결체의 인성이 현저히 높다는 사실을 증명한다.
표 5 및 표 6은 실시예 4의 방법으로 1,300℃ 내지 1,600℃에서 1 내지 2시간 환원, 탄화하여 제조한 고용체 분말을 사용하여 제조된 (Ti0.7W0.3)C-20 wt％Ni 서멧 분말을 성형한 후, 각각 1,400℃에서 1시간, 1,510℃에서 1시간 동안 소결한 소결체의 경도, 인성 및 기공도를 나타낸다. 환원 및 탄화 온도, 소결온도에 따라 물성과 기공도가 변하지만, 소결온도가 낮은 경우는 환원, 탄화 온도가 높을수록, 소결온도가 높은 경우는 환원, 탄화 온도가 낮을수록, 제조된 소결체의 기공도가 낮고(A2B2) 인성이 높았다.
Figure 112010047857590-pct00005
Figure 112010047857590-pct00006
실시예 5
(Ti0.7W0.3)(CN)-20wt％Ni 서멧 복합 소결체를 제조하기 위하여 TiO2, WO3, 탄소 분말(TiO2:Ti = 1:0)을 혼합하여 어트리션 밀로 250rpm, BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 후, 진공하에서 1,300℃ 내지 1,500℃온도에서 2시간 동안 열처리하여 환원, 탄화 및 질화 과정을 거쳐 (Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말을 제조하였다. 사용된 원료 분말의 양은 표 1과 같다. 상기 고용체 분말을 마이크론 크기의 Ni 분말과 함께 플래니터리 밀(horizontal mill)을 사용하여 습식으로 24시간 혼합한 후 건조하고 상기 분말을 1,400℃ 및 1,510℃에서 1시간 동안 흑연 진공로를 사용하여 소결체를 제조하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말을 사용하여 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN)-20 wt％Ni 서멧 소결체 미세구조에 대한 광학 및 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.
도 6(a)는 1,400℃에서 2시간 동안 환원, 탄질화에 의해 제조된 고용체 분말을 사용하여 1,400℃에서 소결한 서멧 소결체로서 미세구조상에 WC가 석출되었다. 도 6(b)는 1,500℃에서 2시간 동안 환원, 탄질화하고 1,400℃에서 제조된 서멧 소결체로서 높은 환원온도에 의해 WC가 석출되지 아니하였다. 상기 두 경우 모두 기공도 면에서도 (A2B2)로 뛰어났다.
도 6(c)는 1,400℃에서 2시간 동안 환원, 탄질화에 의해 제조된 고용체 분말을 사용하여 1,510℃에서 제조된 서멧 소결체로서 미세구조상에 WC가 석출되었다. 도 6(d)는 1,500℃에서 2시간 동안 환원, 탄질화하고 1,510℃에서 제조된 서멧 소결체로서 높은 환원온도에 의해 WC가 석출되지 아니하였다. 상기 두 경우 모두 기공도(A3B3)가 좋으나, 1,400℃에서 소결한 경우(도 5(a) 및 도 5(b))보다는 못하였다. 도 6 (a) 내지 (d) 광학현미경 사진에 나타난 검은 Vicker's indent 주위에 발생한 작은 균열 길이가 (Ti,W)C-Ni 소결체의 인성이 현저히 높다는 사실을 증명한다.
표 7 및 표 8은 실시예 5의 방법으로 1,300℃ 내지 1,500℃에서 2시간 환원, 탄질화하여 제조한 고용체 분말을 사용하여 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN)-20 wt％Ni 서멧 분말을 성형한 후, 각각 1,400℃에서 1시간, 1,510℃에서 1시간 동안 소결한 소결체의 경도, 인성, 기공도를 나타낸다. 환원 및 탄질화 온도, 소결온도에 따라 물성과 기공도가 변하지만, 제조된 소결체는 대체적으로 기공도가 낮고(A2B2) 인성이 높다.
Figure 112010047857590-pct00007
Figure 112010047857590-pct00008
실시예 6
(Ti0.7W0.3)(CN)-20wt％Ni 서멧 복합 소결체를 제조하기 위하여 TiO2, WO3, 탄소 분말을 혼합하여 어트리션 밀로 250rpm, BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 후, 흑연(graphite) 진공로에서 질소 압력 10Torr를 유지하면서 1,800℃ 및 2,000℃ 온도에서 1시간 동안 열처리하여 환원 및 탄질화 과정을 거쳐 (Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말을 제조하였다. 상기 고용체 분말을 마이크론 크기의 Ni 분말과 함께 플래니터리 밀(horizontal mill)을 사용하여 습식으로 24시간 혼합한 후 건조하고 상기 분말을 1,400℃ 및 1,510℃에서 1시간 동안 흑연 진공로를 사용하여 소결체를 제조하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된(Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말을 사용하여 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN)-20 wt％Ni 서멧 소결체에 대한 XRD 결과이다. 2,000℃에서 1시간 동안 열처리하여 환원, 탄화 및 질화하여 소결한 소결체에서는 소결온도에 상관없이 (Ti0.7W0.3)(CN) 완전 고용체로만 형성되었음을 보여준다. 그러나 1,800℃에서 1시간 동안 열처리하여 환원 및 질화하여 소결한 소결체에서는 짧은 환원시간과 질소의 존재로 인해 (Ti,W)(CN)외에 WC가 석출되었고, 자유 탄소(free carbon)도 같이 발견되었다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN) 고용체 분말을 사용하여 제조된 (Ti0.7W0.3)(CN)-20 wt％Ni 서멧 소결체 미세구조에 대한 광학 사진이다. 도 8(a)는 1,800℃에서 1시간 동안 환원, 탄질화에 의해 제조된 고용체 분말을 사용하여 1,400℃에서 소결한 서멧 소결체로서 미세구조상에 WC가 석출되었다. 많은 기공이 발견되었다. 도 8(b)는 2,000℃에서 1시간 동안 환원, 탄질화하고 1,400℃에서 제조된 서멧 소결체로서 높은 환원온도에 의해 WC가 석출되지 아니하였으나 자유 탄소(free carbon)에 의한 기공이 발견되었다. 상기 두 경우 모두 기공도 및 완전고용상 제어면에서 1,300℃ 내지 1,600℃에서 2시간동안 환원, 탄질화에 의해 제조된 고용체 분말을 사용하여 1,400℃에서 소결한 서멧 소결체보다 저조하였다. 도 8(c)는 1,800℃에서 1시간 동안 환원, 탄질화에 의해 제조된 고용체 분말을 사용하여 1,510℃에서 제조된 서멧 소결체로서 미세구조상에 WC와 자유 탄소(free carbon)가 석출되었다. 도 8(d)는 2,000℃에서 1시간 동안 환원, 탄질화하고 1,510℃에서 제조된 서멧 소결체로서 높은 환원온도에 의해 WC가 석출되지 아니하였으나 자유 탄소(free carbon)이 존재하였다. 상기 두 경우 모두 기공도 및 완전고용상 제어면에서 1,300℃ 내지 1,600℃에서 2 시간동안 환원, 탄질화에 의해 제조된 고용체 분말을 사용하여 1,510℃에서 소결한 서멧 소결체보다 저조하였다.
미세구조에서 기공도가 높은 것은 자유탄소에 기인한 것이고, 높은 온도(＞1800℃)에서 짧은 시간(∼1시간) 내에 탄질화물 고용체를 만드는 경우에는 CO 생성(탄소의 소비)없이도 산화물 분해에 의한 환원이 활발히 일어나기 때문에 표 1에 사용된 탄소의 양보다 적게 필요하다. 이로써 온도와 흑연진공로의 크기 등에 따라 공정 조건을 최적화하면 기공과 WC가 없는 소결체 생산이 가능하다.
전술한 본 발명의 실시예들에 따르면, 어트리션 밀과 같이 불균일한 분쇄효과를 제공하는 대량 생산을 위한 밀링 장비를 사용하는 경우에도, 사용하는 탄소량과 환원시간을 조절하고 환원, 탄화온도를 1,300℃ 이상으로 하면 적정한 고용체 분말을 제조할 수 있다. 따라서 흑연 전기로 사용 범위인 1,300℃ 내지 2,200℃에서 탄질화물 고용체 분말을 제조할 수 있다.
실시예 7
(Ti0.7W0.3)C-15∼20wt％ Ni 및 (Ti0.88W0.12)C-15∼20wt％ Ni 서멧 복합 소결체를 제조하기 위하여 TiO2, WO3, 탄소 분말을 상기 실시예들과 같이 조성에 맞게 혼합하여 어트리션 밀로 250rpm, BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄하였다. 분쇄한 분말을 진공 하에서 1,400℃에서 2시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳐 (Ti0.7W0.3)C 및 (Ti0.88W0.12)C 고용체 분말을 각각 제조하고, XRD를 사용하여 완전고용체가 형성되었음을 확인하였다. 상기 고용체 분말을 마이크론 크기의 Ni 분말과 함께 플래니터리 밀(horizontal mill)을 사용하여 습식으로 24시간 혼합한 후 건조하고 성형한 상기 분말을 1,300℃에서 0.5시간 동안 흑연 진공로를 사용하여 가소결(presintering)한 후, GPS(gas pressure sinter) 전기로를 이용하여 1,400℃에서 1시간 동안 60기압의 아르곤분위기에서 소결체를 제조하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 7에 따른 (Ti0.7W0.3)C 및 (Ti0.88W0.12)C 고용체 분말을 사용하여 제조한 (Ti1-xWx)C-15∼20 wt％ Ni 서멧 소결체의 미세구조에 대한 광학현미경 사진이다.
도 9(a)는 1,400에서 환원, 탄화한 (Ti0.7W0.3)C 분말을 Ni과 혼합하여 GPS로 소결한 (Ti0.7W0.3)C-15, 18, 20 wt％ Ni 소결체의 광학현미경 사진으로서 뛰어난 소결성을 보여 주고있다. 도 9(b)는 1,400℃에서 환원, 탄화한 (Ti0.88W0.12)C 분말을 Ni과 혼합하여 GPS로 소결한 (Ti0.88W0.12)C-15, 18, 20 wt％ Ni 소결체의 광학현미경 사진으로서 많은 기공과 자유탄소를 미세구조에서 보이고 있다. 실시예 1(표 1)에서 보인(Ti0.7W0.3)C 고용체 분말을 제조할 때와 같은 방법으로 첨가 탄소의 양을 결정한 (Ti0.88W0.12)C 고용체 분말은 일반적으로 자유탄소를 보유하였다.
표 9 및 표 10은 실시예 7의 방법으로 1,400℃에서 2시간 동안 환원, 탄화하여 제조한 고용체 분말을 성형하고 1,300℃에서 0.5시간 동안 흑연 진공로를 사용하여 가소결(presintering)한 후, GPS(gas pressure sinter) 전기로를 이용하여 1,400℃에서 1시간 동안 60기압의 아르곤 분위기에서 소결한 (Ti0.7W0.3)C-15∼20wt％ Ni(표 9), (Ti0.88W0.12)C-15∼20 wt％ Ni(표 10) 서멧 소결체의 경도, 인성 및 기공도를 나타낸다. 완전고용상 내의 텅스텐의 양 즉, 조성에 따라 상기 서멧 소결체의 물성과 기공도가 변하는 것으로 나타났다. 제조된 소결체 중 (Ti0.7W0.3)C-15∼20wt％ Ni가 (Ti0.88W0.12)C-15∼20 wt％ Ni 보다 기공도가 낮고(＜A2B2) 인성이 높았다. (Ti0.7W0.3)C-15∼20wt％ Ni의 경우, 결합상 Ni의 양이 증가할수록 인성이 증가하며 경도는 감소한다. 그러나 진공 소결(실시예 4, 표 5 및 표 6)한 (Ti0.7W0.3)C-20wt％ Ni에 비해 인성은 상대적으로 낮았다. (Ti0.88W0.12)C-15∼20 wt％ Ni 의 경우 첨가 탄소양의 조절로 기공 및 자유 탄소문제가 극복될 수 있을 것으로 예측되며 인성도 증가할 것으로 기대된다. 대체적으로 GPS를 이용한 소결체는 진공소결 (실시예 4, 표 5 및 표 6)보다 특성면에서 열세였다.
Figure 112010047857590-pct00009
Figure 112010047857590-pct00010
실시예 8
(Ti0.7W0.3)(CN)-15∼20wt％Ni 및 (Ti0.88W0.12)(CN)-15∼20wt％ Ni 서멧 복합 소결체를 제조하기 위하여 TiO2, WO3, 탄소 분말을 상기 실시예들과 같이 조성에 맞게 혼합하여 어트리션 밀로 250rpm, BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄하였다. 분쇄한 분말을 진공 하에서 1,500℃에서 2시간 동안 열처리하여 환원 및 탄질화 과정을 거쳐 (Ti0.7W0.3)(CN) 및 (Ti0.88W0.12)(CN) 고용체 분말을 각각 제조하고 XRD를 사용하여 완전고용체가 형성되었음을 확인하였다. 상기 고용체 분말을 마이크론 크기의 Ni 분말과 함께 플래니터리 밀(horizontal mill)을 사용하여 습식으로 24시간 동안 혼합한 후 건조하고 성형한 상기 분말을 1,400℃에서 1시간 동안 흑연 진공로를 사용하여 소결하여 소결체를 제조하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 8에 따른(Ti0.7W0.3)(CN) 및 (Ti0.88W0.12)(CN) 고용체 분말을 사용하여 제조한 (Ti1-xWx)(CN)-15∼20 wt％ Ni 서멧 소결체의 미세구조에 대한 광학현미경 사진이다.
도 10(a)는 1,500℃에서 환원, 탄질화한(Ti0.7W0.3)(CN) 분말을 Ni과 혼합하여 진공 소결한 (Ti0.7W0.3)(CN)-15, 18, 20 wt％ Ni 소결체의 광학현미경 사진으로서 뛰어난 소결성을 보여 준다. 도 10(b)는 1,500℃에서 환원, 탄질화한 (Ti0.88W0.12)(CN) 분말을 Ni과 혼합하여 진공 소결한 (Ti0.88W0.12)(CN)-15, 18, 20 wt％ Ni 소결체의 광학현미경 사진으로서 많은 기공과 자유탄소를 미세구조에서 보이고 있다. 실시예 7의 (Ti0.88W0.12)C 고용체 분말과 같이 (Ti0.88W0.12)(CN) 고용체 분말도 자유탄소를 보유하고 있었다.
표 11 및 표 12는 실시예 8의 방법으로 1,500℃에서 2시간 동안 환원, 탄질화하여 제조한 고용체 분말을 성형하고 1,400℃에서 1시간 동안 흑연 진공로를 사용하여 소결한 (Ti0.7W0.3)(CN)-15∼20wt％ Ni(표 11), (Ti0.88W0.12)(CN)-15∼20wt％ Ni(표 12) 서멧 소결체의 경도, 인성 및 기공도를 나타낸다. 완전고용상 내의 텅스텐의 양 즉, 조성에 따라 상기 서멧 소결체의 물성과 기공도가 변하는 것으로 나타났다. 제조된 소결체 중 (Ti0.7W0.3)(CN)-15∼20wt％ Ni가 (Ti0.88W0.12)(CN)-15∼20wt％ Ni 보다 기공도가 낮고(＜A2B2) 인성이 높았다. (Ti0.7W0.3)(CN)-15∼20wt％ Ni의 경우 결합상 Ni의 양이 증가할수록 인성이 증가하며 경도는 감소한다. (Ti0.88W0.12)C-15∼20 wt％Ni 의 경우 첨가 탄소양의 조절로 기공 및 자유 탄소문제가 극복될 수 있을 것으로 예측되며 인성도 증가할 것으로 기대된다.
Figure 112010047857590-pct00011
Figure 112010047857590-pct00012
실시예 9
(Ti0.7W0.3)C 고용체 조성을 갖는 완전 고용체를 제조하기 위하여 Ti 금속과 아나타제(anatase) TiO2, WO3, 산화물, 그리고 탄소분말을 준비하였다. 상기 준비된 TiO2와 Ti의 혼합 비율이 4:1인 혼합물을 준비한 후 WO3, 탄소 분말과 혼합하였다. 이렇게 준비된 혼합물을 플래니터리 밀(Planetary mill)로 200rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 5, 10, 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 다음, 진공 분위기의 1,300℃ 내지 1,500℃에서 2시간 동안 또는 1,600℃에서 1시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳤다.
이때 대부분의 환원 과정이 CO 가스의 방출을 통하여 진행된다는 점을 감안하여 TiO2에 의해 탄화물을 제조할 때에는 TiO2 1몰 당 3몰의 탄소, Ti의 경우 Ti 1몰 당 1몰의 탄소가 필요하다는 계산을 통해 투입하는 탄소의 양을 정하고, 잉여탄소를 1 wt％ 더 첨가하였다. 목표 조성 (Ti0.7W0.3)C를 만들기 위해 사용된 원료 물질의 중량을 표 13에 나타내었다.
Figure 112010047857590-pct00013
도 11은 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀(Planetary mill)로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말의 X선 회절 분석에 의한 상 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 5시간 분쇄 후 각각의 상이 여전히 존재함을 나타낸다. 10, 20시간 분쇄 후에는 각 상들의 피크이 없어진 것으로 보아 상기 분쇄 과정 후 산화물이 나노결정립(nanocrystalline) 혹은 무정형으로 변한 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, NiO, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말을 1,300℃에서 2시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다. 10시간 분쇄한 경우에도 완전고용상이 형성되었음을 알 수 있으며 20시간 분쇄한 경우에는 탄소 부족으로 완전고용상과 함께 텅스텐이 석출되었다.
도 13은 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, NiO, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말을 1,400℃에서 2시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다. 5, 10시간 분쇄한 경우에도 완전고용상이 형성되었음을 알 수 있으며 20시간 분쇄한 경우에는 탄소 부족으로 완전고용상과 함께 텅스텐이 석출되었다.
도 14는 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말을 1,500℃에서 2시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다. 5, 10시간 분쇄한 경우에도 완전고용상이 형성되었음을 알 수 있으며 20시간 분쇄한 경우에는 탄소 부족으로 완전고용상과 함께 텅스텐이 석출되었다.
도 15는 본 발명의 실시예 9에 따라 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20 시간 분쇄한 분말을 1,600℃에서 1시간 동안 흑연(graphite) 진공로에서 탄화, 환원한 분말의 XRD 결과이다. 5, 10시간 분쇄한 경우에도 완전고용상이 형성되었음을 알 수 있으며 20시간 분쇄한 경우에는 탄소 부족으로 완전고용상과 함께 텅스텐이 석출되었다.
상기의 결과는 Ti, 아나타제 TiO2, WO3, C 분말 혼합물 중 TiO2:Ti의 비율이 4:1이 되게 혼합하여 플래니터리 밀로 분쇄한 분말을 1,300℃ 내지 1,600℃ 범위의 온도에서 환원 및 탄화하면 (Ti0.7,W0.3)C 완전 고용체가 생성되는 것을 보여준다. 또한 상대적으로 짧은 시간 즉, 5, 10 시간 동안 분쇄하여 탄화, 환원한 분말에서는(Ti0.7,W0.3)C 완전 고용체만 생성되었으며, 20 시간 동안 분쇄하여 탄화, 환원한 분말에서는 (Ti0.7,W0.3)C 완전 고용체외 탄소 부족으로 인한 W도 생성되었다.
표 14는 실시예 9의 공정을 사용하여 얻은 분말들의 산소량과 탄소량을 보여준다. 1,300℃ 이상에서 모두 적정한 산소량(＜1.0 wt％)을 보여 주었고, 특히 1,400℃ 이상의 온도에서 2시간 동안 환원, 탄화한 경우에는 0.5 wt％ 이하의 매우 낮은 잔류 산소량을 갖는다. 플래니터리 밀로 분쇄한 경우 밀링시간이 짧을수록 그리고 온도가 높아질수록 탄소량이 감소하였다.
Figure 112010047857590-pct00014
실시예 9를 통해 알 수 있는 것은 플래니터리 밀로 분쇄한 혼합 산화물 분말이 상대적으로 짧은 시간 즉, 5∼10 시간 동안 분쇄하여도 1,300℃ 이상에서 2시간 이상 환원, 탄화하면 (Ti0.7,W0.3)C와 같은 완전 고용체 분말을 용이하게 얻을 수 있다는 사실이다. 1,400℃ 이상에서 2시간 이상 환원, 탄화하거나 1,600℃ 이상에서 1시간 동안만 환원, 탄화하면 매우 낮은 잔류 산소량(＜0.5 wt％)을 나타내고, 탄소량도 적정하게 유지할 수 있다. 따라서 플래니터리 밀과 같이 고에너지로 균일한 분쇄 효과를 제공하는 장비를 사용하는 경우에도 1,300℃ 내지 2,200℃의 넓은 온도 범위에서 고용체 분말을 제조할 수 있다.
실시예 10
(Ti0.7W0.3)C-20 wt％ Ni 조성을 갖는 완전 고용체 서멧트 분말을 제조하기 위하여 Ti 금속과 아나타제(anatase) TiO2, WO3, NiO, 그리고 탄소분말을 준비하였다. 상기 준비된 TiO2와 Ti의 혼합 비율을 4:1로 혼합물을 준비하고, 이들을 WO3, NiO,탄소 분말과 혼합하였다. 이렇게 준비된 혼합물을 플래니터리 밀로 200rpm 및 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 실시예 9와 같이 5, 10, 20시간 동안 건식으로 WC-Co 볼을 사용하여 분쇄한 다음, 진공 분위기의 1,300℃ 내지 1,500℃에서 2시간 동안 혹은 1,600℃에서 1시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳤다.
이때 1300℃, 1400℃에서 2시간 동안 환원, 탄화한 분말은 1510℃에서 1시간 동안, 1500℃, 1600℃에서 각각 2시간, 1시간 동안 환원 탄화한 분말은 1400℃에서 1시간 동안 흑연 진공로에서 소결하였다. 대부분의 환원 과정이 CO 가스의 방출을 통하여 진행된다는 점을 감안하여 TiO2에 의해 탄화물을 제조할 때에는 실시예 9에서와 같이 TiO2 1몰 당 3몰의 탄소, Ti의 경우 Ti 1몰 당 1몰의 탄소가 필요하다는 계산을 통해 투입하는 탄소의 양을 정하였고, 잉여탄소를 1 wt％ 더 첨가하였다.
도 16은 본 발명의 실시예 10에 따른 (Ti0.7W0.3)C-20 wt％ Ni 서멧트 분말을 사용하여 1,510℃에서 1시간 동안 진공 소결하여 제조한 소결체의 SEM 미세구조 사진이다.
도 16(a)와 (b)는 플래니터리 밀로 각각 10, 20시간 분쇄한 후 1,300℃에서 2시간 환원, 탄화한 (Ti0.7W0.3)C-Ni 서멧 분말을 1,510℃에서 1시간 진공 소결한 (Ti0.7W0.3)C-20wt％ Ni 소결체의 SEM 사진으로서 미세한 기공(＜0.5wt％)과 함께 완전고용상을 보여 준다. 도 16(c), (d), (e)는 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20시간 동안 분쇄한 후 1,400℃에서 2시간 동안 환원, 탄화한 (Ti0.7W0.3)C-Ni 서멧 분말을 1,510℃에서 1시간 동안 진공 소결한 (Ti0.7W0.3)C-20wt％ Ni 소결체의 SEM 사진으로서 미세한 기공(＜0.5wt％)과 함께 완전고용상을 보여 준다.
도 17은 본 발명의 실시예 10에 따른 (Ti0.7W0.3)C-20wt％ Ni 서멧트 분말을 사용하여 1,400℃에서 1시간 동안 진공 소결하여 제조한 소결체의 SEM 미세구조 사진이다.
도 17(a), (b), (c)는 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20시간 동안 분쇄한 후 1,500℃에서 2시간 동안 환원, 탄화한 (Ti0.7W0.3)C-Ni 서멧 분말을 1,400℃에서 1시간 진공 소결한 (Ti0.7W0.3)C-20wt％ Ni 소결체의 SEM 사진으로서 미세한 기공(＜0.5wt％)과 함께 완전 고용상을 보여 준다. 도 17(d), (e), (f)는 플래니터리 밀로 각각 5, 10, 20시간 동안 분쇄한 후 1,600℃에서 1시간 동안 환원, 탄화한 (Ti0.7W0.3)C-Ni 서멧 분말을 1,400℃에서 1시간 진공 소결한 (Ti0.7W0.3)C-20wt％ Ni 소결체의 SEM 사진으로서 미세한 기공(＜0.5wt％)과 함께 완전 고용상을 보여준다.

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  12. i) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속 산화물, 티타늄 금속과 탄소 분말을 혼합하거나 혼합하여 분쇄하는 단계;
    ii) 상기에서 혼합된 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 진공 또는 수소 분위기의 1,400℃ 내지 2,200℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화하여 완전 고용체 탄화물을 제조하거나, 또는 질소 분위기의 1,400℃ 내지 2,200℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화 그리고 질화하여 완전 고용체 탄질화물을 제조하는 단계를 통하여 완전고용체 분말을 제조하는 단계;
    iii) 상기의 완전 고용체 분말에 니켈, 코발트, 그리고 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함시키는 단계; 그리고
    iv) 상기 iii) 단계에서 제조되는 서멧용 분말을 성형하여 소결하는 단계를 포함하는, 서멧 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제12항의 서멧 제조 방법에 있어서, 상기 iv) 단계가 진공 또는 질소 분위기하의 1,250℃ 내지 1,600℃의 온도 및 0.1시간 내지 3시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는, 서멧 제조 방법.
  15. i) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 그리고 W로 이루어진 군에서 티타늄을 포함하여 선택되는 두 가지 이상의 금속 산화물, 티타늄 금속과 탄소 분말을 혼합하거나 또는 혼합하여 분쇄하는 제1단계; 그리고
    ii) 상기 혼합되거나 또는 혼합되어 분쇄된 분말을 진공 또는 수소 분위기의 1,400℃ 내지 2,200℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화하여 완전 고용체 탄화물을 제조하거나, 또는 질소 분위기의 1,400℃ 내지 2,200℃ 온도에서 3시간 이내 범위에서 환원, 탄화 그리고 질화하여 완전 고용체 탄질화물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 완전고용체 분말 제조 방법.
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