WO2017077885A1 - 複合炭窒化物粉末およびその製造方法 - Google Patents

複合炭窒化物粉末およびその製造方法 Download PDF

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composite carbonitride
powder
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composite
atomic
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真人 道内
津田　圭一
嘉洋 湊
友幸 石田
明英 松本
林　武彦
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住友電気工業株式会社
株式会社アライドマテリアル
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Definitions

  • the present invention relates to a composite carbonitride powder and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Application No. 2015-215721 filed on Nov. 2, 2015, and incorporates all the content described in the above Japanese application.
  • cermet as a hard alloy containing Ti as a main component element, and since it has excellent wear resistance, it is suitably used for cutting tools, wear resistant tools, and the like.
  • Patent Document 1 has a hard dispersed phase of 70 to 95 vol%, a binder phase containing one or more of iron group metals of 5 to 30 vol%, and a single phase as a texture structure.
  • a cermet for a tool comprising type I particles, which are particles, and type II particles including a core portion and a peripheral portion.
  • Patent Document 2 discloses a composite carbonitride solid solution comprising a hard phase and a binder phase, and the hard phase is a titanium carbonitride core and at least one metal other than titanium and titanium.
  • the cermet containing the 1st hard phase which consists of a peripheral part, and the 2nd hard phase which consists of a composite carbonitride solid solution of at least 1 sort (s) other than titanium and titanium is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a binder phase composed of an iron group metal mainly composed of Co and Ni, and a carbonitride containing Ti and W as essential components and one or more other metal components as metal components.
  • a cermet for a saw blade comprising a hard phase mainly comprising a cored structure in which the hard phase has black core particles and a surrounding structure.
  • Patent Document 4 includes a hard powder containing 90% by volume or more of a double carbonitride solid solution represented by (Ti 1-x , M x ) (C 1-y , N y ) and A manufacturing method thereof, and a hard phase and a binder phase containing 90% by volume or more of a double carbonitride solid solution represented by (Ti 1-x , M x ) (C 1-y , N y ) with respect to the entire hard phase
  • the sintered hard alloy comprised by this is disclosed.
  • the composite carbonitride powder of the present disclosure includes one or more additive elements selected from the group consisting of titanium as a main component element, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum, and silicon. And containing.
  • the composite carbonitride powder includes a plurality of composite carbonitride particles containing titanium and an additive element. The plurality of composite carbonitride particles are different in the average concentration of titanium and the average concentration of additive elements in the composite carbonitride particles with respect to the average concentration of titanium and the average concentration of additive elements in the composite carbonitride powder.
  • a plurality of homogeneous composition particles in the range of 5 atomic% or more and 5 atomic% or less are included.
  • the cross-sectional area of the homogeneous composition particles is 90% or more of the cross-sectional area of the composite carbonitride particles, and the number of homogeneous composition particles is 90% or more of the number of the composite carbonitride particles.
  • the method for producing the composite carbonitride powder of the present disclosure includes at least one selected from the group consisting of titanium as a main component element, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum, and silicon. And an additive powder containing titanium, an oxide powder containing titanium, an oxide powder containing the additive element, and a carbon source powder containing carbon.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a composite carbonitride powder according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing a composite carbonitride powder according to another aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a heat treatment apparatus used in the method for producing a composite carbonitride powder according to another aspect of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a hard alloy manufactured using a composite carbonitride powder according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of a cross-sectional structure of a conventional hard alloy.
  • FIG. 6 is an electron micrograph showing the cross-sectional structure of the composite carbonitride powder of Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the concentration distribution of titanium and additive elements of homogeneous composition particles in the composite carbonitride particles of the composite carbonitride powder of Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 8 is an electron micrograph showing the cross-sectional structure of the composite carbonitride powder of Example 3 according to the present invention.
  • FIG. 9 is an electron micrograph showing the cross-sectional structure of the composite carbonitride powder of Comparative Example 4.
  • FIG. 10 is a graph showing the concentration distribution of titanium and additive elements in the homogeneous composition hard phase in the composite carbonitride hard phase of the hard alloy produced in Example 13 according to the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the concentration distribution of titanium and additive elements in the hard carbon composite carbonitride hard phase produced in Comparative Example 7.
  • the cermets disclosed in JP-A-02-190438 (Patent Document 1), JP-A-2004-292842 (Patent Document 2) and JP-A-2006-131975 (Patent Document 3) all have a core part.
  • Patent Document 1 JP-A-02-190438
  • Patent Document 2 JP-A-2004-292842
  • Patent Document 3 JP-A-2006-131975
  • the double carbonitride solid solution contained in the hard powder has a metal element contained in the double carbonitride solid solution of plus or minus 5 atomic% from the average composition. It has been described to have a uniform composition in the range of.
  • the inventors of the present invention used such hard powder as a carbonitride containing Ti as at least a part of the raw material.
  • the carbonitride containing Ti is chemically extremely stable. Yes, even if heat treatment is performed at a high temperature of 2200 ° C., it is difficult to integrate Ti-containing carbonitride and other raw materials, and Ti-containing carbonitride remains unreacted and remains in large quantities.
  • Patent Document 4 it is found that it is difficult to increase the strength of the sintered hard alloy obtained from the disclosed hard powder.
  • an object of the present invention is to solve the above problems and provide a composite carbonitride powder having a homogeneous composition and a method for producing the same.
  • a composite carbonitride powder 1 includes titanium as a main component element, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum, and And one or more additive elements selected from the group consisting of silicon.
  • the composite carbonitride powder 1 includes a plurality of composite carbonitride particles 1p containing titanium and an additive element.
  • the plurality of composite carbonitride particles 1p are different in the average concentration of titanium and the average concentration of additive elements in each composite carbonitride particle 1p with respect to the average concentration of titanium and the average concentration of additive elements in the composite carbonitride powder 1 as a whole.
  • the cross-sectional area of the homogeneous composition particles 1ph is 90% or more of the cross-sectional area of the composite carbonitride particles 1p, and the number of the homogeneous composition particles 1ph is 90% or more of the number of the composite carbonitride particles 1p.
  • most of the plurality of composite carbonitride particles 1p contained therein are homogeneous composition particles in which the composition of titanium and additive elements in the particles is uniform and variation is small.
  • a hard alloy having high hardness and high fracture toughness including a homogeneous composite nitride phase can be produced.
  • the homogeneous composition particles 1ph include the titanium concentration distribution and the additive element concentration distribution in each homogeneous composition particle 1ph, and the average concentration and addition of titanium in the composite carbonitride powder 1 as a whole. Each can be within the range of -5 atomic% or more and 5 atomic% or less with respect to the average concentration of the element.
  • Such a composite carbonitride powder 1 can produce a hard alloy having a high hardness and high fracture toughness including a homogeneous composite nitride phase.
  • a method for producing a composite carbonitride powder 1 includes titanium as a main component element, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, This is a method for producing a composite carbonitride powder 1 containing one or more additive elements selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, aluminum, and silicon.
  • a mixed powder is formed by mixing an oxide powder containing titanium, an oxide powder containing an additive element, and a carbon source powder containing carbon.
  • oxide powder containing titanium, oxide powder containing additive elements, and carbon source powder containing carbon are used as starting materials.
  • the reduction reaction, solid solution reaction, and carbonitriding reaction of the starting material proceed almost simultaneously and continuously, so that the solid solution is obtained by maintaining the titanium and the additive element in an active state immediately after the reduction. Since the conversion reaction is significantly accelerated, the composite carbonitride powder 1 of Embodiment 1 including the composite carbonitride particles 1p containing a large number of homogeneous composition particles 1ph having a homogeneous composition in the particles is obtained.
  • the inclined rotary reaction tube 110 is heated to 1800 ° C. or more, and a nitrogen atmosphere gas is circulated inside the rotary reaction tube 110. Then, the granulated body is continuously supplied from the upper part of the rotary reaction tube 110 and the granulated body is heat-treated while moving inside the rotary reaction tube 110 by rotating the rotary reaction tube 110. Thus, the composite carbonitride powder 1 can be formed, and the composite carbonitride powder 1 can be taken out from the lower part of the rotary reaction tube 110.
  • the composite carbonitride powder 1 of the first embodiment including the composite carbonitride particles 1p containing a large number of homogeneous composition particles 1ph having a uniform composition in the particles is stable in quality. Can be obtained continuously and efficiently.
  • the median particle diameter D50 of the mixed powder can be 0.5 ⁇ m or less in the mixing step. According to the method for producing the composite carbonitride powder 1, the composition in the composite carbonitride particles 1p in the composite carbonitride powder 1 can be easily homogenized.
  • the composition in the composite carbonitride particles 1p is homogenized while keeping the median particle diameter D50 of the composite carbonitride particles 1p in the composite carbonitride powder 1 small. be able to.
  • the hard alloy 10 manufactured using the composite carbonitride powder 1 according to the above-described embodiment of the present invention includes titanium as a main component element, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, and tantalum.
  • the plurality of composite carbonitride hard phases 11 include the average concentration of titanium and the average concentration of additive elements in each composite carbonitride hard phase 11 with respect to the average concentration of titanium and the average concentration of additive elements of the composite carbonitride hard phase 11 as a whole.
  • a plurality of homogeneous composition hard phases 11h each having a concentration difference in the range of ⁇ 5 atomic% to 5 atomic% is included.
  • the cross-sectional area of the homogeneous composition hard phase 11 h is 80% or more of the cross-sectional area of the composite carbonitride hard phase 11, and the number of homogeneous composition hard phases 11 h is 80% or more of the number of the composite carbonitride hard phase 11.
  • the composite carbonitride hard phase 11 contained in the hard alloy 10 is a homogeneous composition hard phase in which the composition of titanium and additive elements in the phase is uniform and variation is small. Both toughness is high.
  • composite carbonitride powder 1 includes titanium (Ti) as a main component, zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb). , Tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), and one or more additional elements selected from the group consisting of silicon (Si).
  • the composite carbonitride powder 1 includes a plurality of composite carbonitride particles 1p containing titanium (Ti) and an additive element.
  • the plurality of composite carbonitride particles 1p are composed of the average concentration of titanium (Ti) in the composite carbonitride powder 1 and the average concentration of titanium (Ti) in each composite carbonitride particle 1p with respect to the average concentration of additive elements.
  • the cross-sectional area of the homogeneous composition particles 1ph is 90% or more of the cross-sectional area of the composite carbonitride particles 1p, and the number of the homogeneous composition particles 1ph is 90% or more of the number of the composite carbonitride particles 1p.
  • most of the plurality of composite carbonitride particles 1p contained therein are homogeneous composition particles in which the composition of Ti and additive elements in the particles is uniform and variation is small.
  • a hard alloy containing a homogeneous composite nitride phase and having high hardness and high fracture toughness can be produced.
  • Ti contained in the composite carbonitride powder 1 is a main component element, and the average concentration of Ti with respect to the total of Ti and additive elements is greater than 50 atomic%. Further, the average concentration of Ti is preferably 60 atomic percent or more and 95 atomic percent or less, and preferably 75 atomic percent or more and 90 atomic percent or less, from the viewpoint of making the addition amount of the additive element below the solid solubility limit and sufficiently extracting the effect of the additive element. The following is more preferable.
  • the additive element contained in the composite carbonitride powder 1 is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, and Si.
  • the average concentration of the additive element with respect to the total of the elements is less than 50 atomic%. Further, the average concentration of the additive element is preferably 5 atom% or more and 40 atom% or less, from the viewpoint of sufficiently drawing out the effect of the additive element and making the addition amount of the additive element not more than the solid solubility limit. % Or less is more preferable.
  • the identification of the types of Ti and additive elements of composite carbonitride powder 1 and composite carbonitride particles 1p and the measurement of their average concentrations are carried out by embedding composite carbonitride powder 1 in the resin.
  • the cut surface cut disconnected by the surface specified arbitrarily and lapped, it carries out by SEM (scanning electron microscope) / EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) and / or EPMA (electron beam microanalyzer).
  • the resin embedding the composite carbonitride powder 1 an epoxy resin, a polyester resin, a phenol resin, an acrylic resin, or the like is preferable.
  • the composite carbonitride particles 1p having a clear contrast in the particles are not subjected to the above analysis, and are not homogeneous composition particles. .
  • the composite carbonitride particles 1p included in the composite carbonitride powder 1 contain Ti and an additive element. Further, the composite carbonitride particles 1p have an average Ti of the composite carbonitride powder 1 from the viewpoint of uniform composition of Ti and additive elements of the composite carbonitride particles 1p and small variation (that is, uniform).
  • Difference C ⁇ Ti ⁇ C ⁇ Ti0 (atomic%) and C ⁇ A ⁇ C ⁇ A0 (atomic%) each include a plurality of homogeneous composition particles 1ph in the range of ⁇ 5 atomic% to 5 atomic%. From the above viewpoint, at least one of the differences C ⁇ Ti ⁇ C ⁇ Ti0 and C ⁇ A ⁇ C ⁇ A0 is preferably ⁇ 3 atomic% or more and 3 atomic% or less.
  • the cross-sectional area of the homogeneous composition particle 1ph is the composite carbonitride particle from the viewpoint of uniform composition of Ti and additive elements of the composite carbonitride particle 1p and small variation (that is, uniform).
  • the cross-sectional area of 1p is 90% or more, and the number of homogeneous composition particles 1ph is 90% or more of the number of composite carbonitride particles 1p.
  • the cross-sectional area of the homogeneous composition particles 1ph is preferably 92% or more, more preferably 94% or more of the cross-sectional area of the composite carbonitride particles 1p.
  • the number of homogeneous composition particles 1ph is preferably 92% or more, more preferably 94% or more of the number of composite carbonitride particles 1p.
  • the homogeneous composition particles 1ph are composed of the titanium concentration distribution and the additive element concentration distribution in each homogeneous composition particle 1ph, and the average concentration and addition of titanium in the composite carbonitride powder 1 as a whole.
  • Each is preferably in the range of ⁇ 5 atomic% to 5 atomic%, more preferably in the range of ⁇ 3 atomic% to 3 atomic% with respect to the average concentration of the elements.
  • Such a composite carbonitride powder 1 can produce a hard alloy having a high hardness and high fracture toughness including a homogeneous composite nitride phase.
  • the concentration distribution of titanium in each homogeneous composition particle 1ph is within the range of ⁇ 5 atomic% to 5 atomic% with respect to the average titanium concentration of the composite carbonitride powder 1 or Within the range of 3 atomic% or more and 3 atomic% or less means that the minimum concentration C ⁇ Ti-Min (atomic%) and maximum concentration C ⁇ Ti-Max (atomic%) of titanium in each homogeneous composition particle 1ph and composite carbonitride powder 1.
  • C ⁇ Ti0 atomic% of titanium as a whole
  • C ⁇ Ti-Min -C ⁇ Ti0 is -5 atomic% or more and C ⁇ Ti-Max -C ⁇ Ti0 is 5 atomic% or less
  • C ⁇ Ti-Min -C ⁇ Ti0 is -3 atomic% or more and C ⁇ Ti-Max -C ⁇ Ti0 is 3 atomic% or less.
  • the concentration distribution of the additive element in each homogeneous composition particle 1ph is in the range of ⁇ 5 atomic% to 5 atomic% with respect to the average concentration of the additive element in the composite carbonitride powder 1 as a whole.
  • C ⁇ A-Min -C ⁇ A0 is -5 atomic% or more and C ⁇ A-Max -C ⁇ A0 is 5 atomic% or less or C ⁇ A-Min -C ⁇ It means that A0 is -3 atomic% or more and C ⁇ A-Max -C ⁇ A0 is 3 atomic% or less.
  • the median particle diameter D50 of the composite carbonitride particles 1p is 0.3 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing the bulk of the powder and making it easy to handle and not requiring excessive crushing when used as a raw material powder of a hard alloy.
  • the thickness is preferably 0.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less from the viewpoint of improving both hardness and fracture toughness as a cutting tool.
  • the median particle diameter D50 of the composite carbonitride particles 1p can be adjusted to a predetermined size by performing normal pulverization and classification of the composite carbonitride powder 1.
  • the median particle diameter D50 of the composite carbonitride particles 1p is calculated from the cumulative volume distribution of particles measured by a laser diffraction particle size distribution measuring machine.
  • the method for producing the composite carbonitride powder 1 according to the second embodiment includes titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V ), Niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), and silicon (Si), and one or more additional elements selected from the group consisting of These are the manufacturing methods of the composite carbonitride powder 1 of Embodiment 1 containing.
  • the manufacturing method of the composite carbonitride powder 1 of this embodiment includes an oxide powder containing titanium (Ti), an oxide powder containing an additive element, and a carbon source powder containing carbon (C).
  • a heat treatment step S30 for forming the composite carbonitride powder 1 by heat-treating the granulated body.
  • the method for producing the composite carbonitride powder 1 of the present embodiment by using an oxide powder containing Ti, an oxide powder containing an additive element, and a carbon source powder containing C as a starting material,
  • the reduction reaction of the oxide powder, the solid solution reaction by the mutual diffusion of Ti and the additive element in the active state of the reduced oxide powder, and the carbonitriding reaction of the solid solution powder are almost simultaneously and Since it progresses continuously, the solid solution reaction is remarkably promoted by holding Ti and additive elements in the active state immediately after reduction, and therefore, the composite coal containing 1ph of homogeneous composition particles having a uniform composition within the particles
  • the composite carbonitride powder 1 of Embodiment 1 including the nitride particles 1p is obtained.
  • mixed powder is prepared by mixing an oxide powder containing Ti, an oxide powder containing an additive element, and a carbon source powder containing C. Form.
  • the oxide containing Ti is not particularly limited, and examples thereof include TiO 2 .
  • the crystal structure of TiO 2 is not particularly limited, and may be any of rutile type, anatase type, and brookite type.
  • the oxide containing the additive element is not particularly limited, and ZrO 2 , HfO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , which are oxide powders of Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, and Si.
  • Examples thereof include V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , Al 2 O 3 , and SiO 2 .
  • the oxidation number of each element, the content of impurities, and the like can be changed unless they are contrary to the purpose.
  • the carbon source containing C is not particularly limited, and graphite, polysaccharides, and the like can be used.
  • the oxide containing Ti and the oxide containing an additive element is preferably a composite oxide containing Ti and the additive element.
  • the composition in the composite carbonitride particles 1p can be homogenized while keeping the median particle diameter D50 of the composite carbonitride particles 1p in the composite carbonitride powder 1 small.
  • the composite oxide containing additive elements and Ti not particularly limited, such as Ti 0.9 Zr 0.1 O 2, Ti 0.9 W 0.1 O 2 and the like.
  • the method for mixing the above starting materials is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the median particle diameter D50 of the mixed powder (referred to as a mixed powder), mixing by a dry ball mill having a high pulverizing action and Suitable examples include mixing with a wet ball mill.
  • a mixed powder mixing by a dry ball mill having a high pulverizing action and Suitable examples include mixing with a wet ball mill.
  • the median particle diameter D50 of the primary particles of the starting material is 0.5 ⁇ m or less and the secondary particles are weakly agglomerated
  • mixing using a rotary blade type flow mixer having a low pulverizing action is applied. it can.
  • the median particle diameter D50 of the mixed powder obtained as described above is easy to homogenize the composition in the composite carbonitride particles 1p in the composite carbonitride powder 1 and is a powder after granulation and heat treatment described later From the viewpoint of preventing excessive aggregation, the thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the equivalent circle diameter is calculated by image analysis software from the appearance observation image by SEM (scanning electron microscope).
  • a granulated body is formed by granulating the mixed powder.
  • the granulation method is not particularly limited, and a method using a known apparatus such as a spray dryer or an extrusion granulator can be applied.
  • a binder component such as a wax material may be appropriately used as a binder.
  • the shape and dimensions of the granulated body are not particularly limited. For example, a cylindrical shape having a diameter of 0.5 mm to 5.0 mm and a length of about 5 mm to 20 mm can be used.
  • the composite carbonitride powder 1 is formed by heat-treating the granulated body at a temperature of 1800 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere gas containing nitrogen gas.
  • an oxide powder containing Ti and an oxide powder containing an additive element (at least a part of them is a composite oxide powder containing Ti and an additive element).
  • Oxygen (O) in the carbon source powder reacts with carbon (C) in the carbon source powder to cause a reduction reaction in which Ti and the additive element in the oxide powder are reduced.
  • the reduced Ti and the additive element in the oxide powder are in a state in which a solidification reaction that causes solid solution by mutual diffusion is likely to occur.
  • the reduced Ti and the additive element in the oxide powder react with the nitrogen (N) in the nitrogen atmosphere gas and the carbon (C) in the carbonization source powder almost simultaneously with the progress of the solid solution reaction.
  • Composite carbonitride powder 1 including composite carbonitride particles 1p including homogeneous composition particles containing Ti and additive elements in a homogeneous composition.
  • the median particle diameter D50 of the composite carbonitride particles 1p in the composite carbonitride powder 1 can be adjusted to a predetermined size by subjecting the composite carbonitride powder 1 after heat treatment to normal pulverization and classification.
  • the oxide containing Ti and the oxide containing an additive element is a composite oxide containing Ti and an additive element.
  • a composite oxide containing Ti and an additive element From the viewpoint of homogenizing the composition in the composite carbonitride particles 1p while keeping the median particle diameter D50 of the carbonitride particles 1p small.
  • the median particle diameter D50 of the composite carbonitride particles 1p in the carbonitride powder 1 is increased to form a hard alloy containing a large number of homogeneous composition hard phases whose composition is homogenized in the composite carbonitride hard phase. Disadvantageous.
  • the oxide powder that is, the oxide powder containing Ti and the oxide powder containing the additive element ( At least a part of them includes a composite oxide powder containing Ti and an additive element)
  • a carbon source powder by heat treatment, a reduction reaction of a starting material, a solid solution reaction, and Since the carbonitriding reaction proceeds almost simultaneously and continuously, the solid solution reaction is remarkably accelerated by maintaining Ti and the additive element in an active state immediately after the reduction, so that the obtained composite carbonitride powder 1 Includes composite carbonitride particles 1p containing a large number of homogeneous composition particles 1ph having a uniform composition in the particles.
  • a metal powder specifically, a metal powder containing Ti and a metal powder containing an additive element
  • a carbonitride powder specifically, a carbonitride powder containing Ti and an additive element
  • the above carbonitride powder when used as a starting material, the above carbonitride powder (particularly, Ti-containing carbonitride powder) is chemically stable even in a high temperature region exceeding 2000 ° C. This is because a solid solution reaction due to mutual diffusion of Ti and additive elements does not proceed.
  • the atmosphere of the heat treatment in the heat treatment step S30 is a nitrogen atmosphere gas containing nitrogen gas (N 2 gas) from the viewpoint of forming carbonitride powder together with the carbon source powder from the oxide powder.
  • the nitrogen atmosphere gas may be pure N 2 gas.
  • Hydrogen gas (H 2 gas), argon gas (Ar gas), helium gas (He gas), carbon monoxide gas (CO gas) may be used as the N 2 gas.
  • Etc. may be mixed gas.
  • the temperature of the heat treatment in the heat treatment step S30 is 1800 ° C. or higher and preferably 2000 ° C. or higher from the viewpoint of progressing and promoting the reduction reaction, solid solution reaction, and carbonitriding reaction of the oxide powder.
  • 1800 ° C. or higher is necessary from the viewpoint of sufficiently reducing, solidifying, and carbonitriding the oxide powder containing Ti, and the oxide powder containing Al, Zr, and / or Hf as an additive element is sufficient.
  • 2000 ° C. or higher is preferable.
  • 2400 degrees C or less is preferable from a viewpoint of preventing excessive aggregation in the powder after heat processing.
  • the heat treatment time in the heat treatment step S30 varies depending on the median particle diameter D50 of the mixed powder of the oxide powder and carbon source powder as the starting material.
  • the median particle diameter D50 of the mixed powder is about 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, about 15 minutes to 60 minutes is preferable.
  • the rotary type inclined using a rotary continuous heat processing apparatus 100 such as a rotary kiln.
  • a rotary continuous heat processing apparatus 100 such as a rotary kiln.
  • the reaction tube 110 is heated to 1800 ° C. or higher and a nitrogen atmosphere gas is circulated inside the rotary reaction tube 110, the granulated material is continuously supplied from the upper part of the rotary reaction tube 110, and the rotary reaction is performed.
  • the composite carbonitride powder 1 is formed by heat treating the granulated body while moving inside the rotary reaction tube 110 by rotating the tube 110, and the composite carbonitride powder is formed from the lower part of the rotary reaction tube 110. 1 can be taken out.
  • the composite carbonitride powder 1 of the first embodiment including the composite carbonitride particles 1p containing a large number of homogeneous composition particles 1ph having a uniform composition in the particles is stable in quality. Can be obtained continuously and efficiently.
  • a heat treatment apparatus 100 shown in FIG. 3 includes a cylindrical rotary reaction tube 110 that rotates about a long axis, a rotation mechanism 120 that rotates the rotary reaction tube 110, and a heating mechanism 130 that heats the rotary reaction tube 110. And a housing 140 that houses the heating mechanism.
  • the rotary reaction tube 110 includes a gas inlet 110 i for introducing a nitrogen atmosphere gas into the rotary reaction tube 110, a gas outlet 110 e for discharging the nitrogen atmosphere gas from the rotary reaction tube 110, and a rotary reaction.
  • a raw material inlet 110 s for putting the starting raw material into the tube 110 and a heat treated material outlet 110 t for taking out the composite carbonitride powder as a heat treated material from the rotary reaction tube 110 are provided.
  • the rotary reaction tube 110 rotates around the long axis.
  • a gas introduction port 110 i is provided at the lower part of the rotary reaction tube 110 and a gas discharge port 110 e is provided at the upper part of the rotary reaction tube 110.
  • the nitrogen atmosphere gas may be circulated from the upper part of the rotary reaction tube 110 toward the lower part.
  • the heat treatment apparatus 100 shown in FIG. 3 operates as follows.
  • the rotary reaction tube 110 is heated to 1800 ° C. or higher by the heating mechanism 130 of the heat treatment apparatus 100, and a nitrogen atmosphere gas is introduced into the rotary reaction tube 110 from the gas inlet 110i.
  • the granule is supplied into the rotary reaction tube 110 from the raw material inlet 110 s while rotating the rotary reaction tube 110 by the rotation mechanism 120. .
  • the granulated material supplied into the rotary reaction tube 110 is heated to the heat treatment temperature by heat transfer and radiant heat from the inner wall of the rotary reaction tube 110, and the rotary reaction tube 110 rotates by rotation of the rotary reaction tube 110. Is moved from the upper part to the lower part of the rotary reaction tube 110.
  • the oxide powder in the granulated body (the oxide powder containing Ti and the oxide powder containing the additive element (at least a part of them is Ti and The reduction reaction of the composite oxide powder containing the additive element)) occurs.
  • the reduced Ti and the additive element in the oxide powder are in an active state, and solid solution by interdiffusion is promoted. Moreover, it reacts with nitrogen supplied from the gas inlet and C in the carbon source powder in the granulated body, and the carbonitriding reaction proceeds almost simultaneously with solid solution.
  • the granulated body thus completed with carbonitriding reaches the lower part of the rotary reaction tube 110 and is taken out from the heat treatment product outlet 110t provided at the lower part.
  • the extracted granulated material is pulverized and / or pulverized by a known pulverization method appropriately selected by a person skilled in the art to obtain a composite carbonitride powder.
  • the heat treatment apparatus 100 having the above-described configuration can make the heat treatment conditions (heat treatment atmosphere, heat treatment temperature and heat treatment time) of the granulate substantially constant, so that the composite carbonitride powder having stable quality can be continuously produced. It can be manufactured efficiently.
  • the hard alloy 10 manufactured using the composite carbonitride powder according to the first embodiment includes titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and vanadium as main component elements.
  • V titanium
  • Zr zirconium
  • Hf hafnium
  • vanadium vanadium
  • the plurality of composite carbonitride hard phases 11 are an average of titanium (Ti) in each composite carbonitride hard phase 11 with respect to the average concentration of titanium (Ti) in the entire composite carbonitride hard phase 11 and the average concentration of additive elements.
  • a plurality of homogeneous composition hard phases 11h each having a difference between the concentration and the average concentration of the additive elements in the range of ⁇ 5 atomic% to 5 atomic% are included.
  • the cross-sectional area of the homogeneous composition hard phase 11 h is 80% or more of the cross-sectional area of the composite carbonitride hard phase 11, and the number of homogeneous composition hard phases 11 h is 80% or more of the number of the composite carbonitride hard phase 11.
  • the hard alloy 10 is a homogeneous hard phase in which most of the composite carbonitride hard phase 11 contained in the hard alloy 10 has a uniform composition of Ti and additive elements in the phase and small variations, the hardness and fracture toughness of the hard alloy 10 are reduced. Both are expensive.
  • Ti contained in the composite carbonitride hard phase 11 is a main component element, and the average concentration of Ti with respect to the total of Ti and additive elements is greater than 50 atomic%. Further, the average concentration of Ti is preferably 60 atomic percent or more and 95 atomic percent or less, and preferably 75 atomic percent or more and 90 atomic percent or less, from the viewpoint of making the addition amount of the additive element below the solid solubility limit and sufficiently extracting the effect of the additive element. The following is more preferable.
  • the additive element contained in the composite carbonitride hard phase 11 is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, and Si, and Ti and
  • the average concentration of the additive element with respect to the total of the additive elements is less than 50 atomic%. Further, the average concentration of the additive element is preferably 5 atom% or more and 40 atom% or less, from the viewpoint of sufficiently drawing out the effect of the additive element and making the addition amount of the additive element not more than the solid solubility limit. % Or less is more preferable.
  • the main component element contained in the metal binder phase 12 is an iron group element.
  • an inevitable element that is, at least a part of the additive element mixed in from the carbonitride hard phase and a small amount of impurity element are contained.
  • the average concentration of the iron group element is preferably 90 atomic% or more, and more preferably 95 atomic% or more, from the viewpoint of maintaining the state of being a metal and avoiding the formation of a brittle intermediate compound.
  • the iron group element refers to elements of Groups 8, 9, and 10 of the fourth period, that is, iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • elements other than iron group elements contained in the metal bonded phase 12 include titanium (Ti) and tungsten (W).
  • the identification of the Ti and additive elements of the composite carbonitride hard phase 11 and the types of the iron group elements and other metal elements of the metal bonded phase and the measurement of their average concentrations are arbitrarily specified for the hard alloy 10.
  • the cut surface that is cut by the surface to be wrapped is subjected to SEM (scanning electron microscope) / EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) and / or EPMA (electron beam microanalyzer).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the plurality of composite carbonitride hard phases 11 contain Ti and an additive element. Further, the plurality of composite carbonitride hard phases 11 are composed of a plurality of composite carbonitride hard phases from the viewpoint that the composition of Ti and additive elements of the composite carbonitride hard phase 11 is uniform and variation is small (that is, uniform). Average concentration C ⁇ Ti (atomic%) of Ti in each composite carbonitride hard phase 11 with respect to the average Ti concentration C ⁇ Ti0 (atomic%) of the entire phase 11 and the average concentration C ⁇ A0 (atomic%) of the additive element Difference in average element concentration C ⁇ A (atomic%) C ⁇ Ti ⁇ C ⁇ Ti0 (atomic%) 0 and C ⁇ A ⁇ C ⁇ A0 (atomic%) are in the range of ⁇ 5 atomic% to 5 atomic%, respectively. Homogeneous composition hard phase 11h is included. From the above viewpoint, at least one of the differences C ⁇ Ti ⁇ C ⁇ Ti0 and C ⁇ A ⁇ C ⁇ A0 is preferably -3 atomic% or more and 3 atomic% or less.
  • the cross-sectional area of the homogeneous composition hard phase 11 h is the composite carbon from the viewpoint that the composition of Ti and additive elements of the composite carbonitride hard phase 11 is uniform and variation is small (that is, uniform).
  • the cross-sectional area of the nitride hard phase 11 is 80% or more, and the number of the homogeneous composition hard phases 11h is 80% or more of the number of the composite carbonitride hard phases 11.
  • the cross-sectional area of the homogeneous composition hard phase 11h is preferably 85% or more, more preferably 90% or more of the cross-sectional area of the composite carbonitride hard phase 11.
  • the number of homogeneous composition hard phases 11h is preferably 85% or more, more preferably 90% or more of the number of composite carbonitride hard phases 11.
  • the median phase diameter D50 of the composite carbonitride hard phase 11 is preferably 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing both the hardness and fracture toughness of the hard alloy for use as a cutting tool. 5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less is more preferable.
  • the median phase diameter D50 of the composite carbonitride hard phase 11 is calculated from the cross-sectional observation image by SEM (scanning electron microscope) using image analysis software. Further, the crystal grain structure of the hard phase can be analyzed using SEM / EBSD (electron beam backscatter diffraction image analysis), and the equivalent circle diameter can be obtained from crystal orientation analysis software.
  • the percentage of the cross-sectional area of the composite carbonitride hard phase 11 and the cross-sectional area of the metal bonded phase 12 in the hard alloy 10 of the present embodiment is a composite carbonitride from the viewpoint that both the hardness and fracture toughness of the hard alloy 10 are high.
  • the cross-sectional area of the hard phase 11 is preferably 80% or more and 97% or less, more preferably 84% or more and 92% or less, and the cross-sectional area of the metal binder phase 12 is preferably 3% or more and 20% or less, more preferably 8% or more and 16% or less. .
  • the conventional hard alloy 10 is composed of the conventional composite carbonitride powder 1 (that is, composite carbonitride particles not containing homogeneous composition particles in which the composition of Ti and additive elements in the particles is homogeneous). Therefore, the composite carbonitride hard phase 11 contained in the core phase 11p and 11q and the peripheral phase 11s having different compositions of Ti and additive elements are included. In many cases, it is a multi-phase formed, and even when the single phase 11o is present, there are very few cases in which the composition of Ti and additive elements is a homogeneous hard phase having a homogeneous composition within the phase. For this reason, in the conventional hard alloy 10, it is difficult to increase the physical properties such as hardness and fracture toughness side by side.
  • the method for producing the hard alloy 10 of the present embodiment is not particularly limited as long as it is suitable for the production of the hard alloy 10 of the present embodiment, but from the viewpoint that near net shape molding is possible, the powder metallurgy method Is preferred.
  • Examples 1 to 11 are examples of the composite carbonitride powder of Embodiments 1 and 2 and a method for producing the same.
  • TiO 2 powder as oxide powder and oxides of additive elements (ZrO 2 , HfO 2 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , Al 2 O 3 , and SiO 2 ) powders and graphite powders that are carbon source powders have the design compositions shown in Examples 1 to 11 in Table 1.
  • the mixing ratio was varied. Mixing was performed by a wet ball mill method. For the median particle diameter D50 of the obtained mixed powder, the equivalent circle diameter is calculated by image analysis software from the appearance observation image by SEM (scanning electron microscope). The results are summarized in Table 1.
  • the above mixed powder is formed into a cylindrical shape having an average diameter of 2.4 mm and an average length of about 10 mm by a known extrusion granulator (hole diameter: ⁇ 2.5 mm). A granulated product was obtained. Here, the average diameter and average length of the granulated body were measured with a micrometer.
  • Table 1 shows the above granulated body in an atmosphere of nitrogen gas, which is a nitrogen atmosphere gas, using a rotary kiln that is the heat treatment apparatus 100 shown in FIG.
  • a composite carbonitride powder was obtained by heat treatment at a heat treatment temperature.
  • the passage time of the granulated body in the heating section was about 30 minutes.
  • the percentage of the cross-sectional area of the homogeneous composition particles 1ph relative to the cross-sectional area of the composite carbonitride particles 1p and the percentage of the number of the homogeneous composition particles 1ph relative to the number of the composite carbonitride particles 1p are determined.
  • the nitrided powder 1 was embedded in a resin, cut with the resin and lapped, and measured by SEM / EDX and EPMA. The results are summarized in Table 1.
  • FIG. 6 shows an SEM photograph of the cross-sectional structure of the cut surface of the composite carbonitride powder before adjusting the particle diameter after heat treatment obtained in Example 2. Moreover, about 30 randomly selected composite carbonitride particles in the composite carbonitride powder before the particle size adjustment after heat treatment obtained in Example 2, Ti and addition in all 30 particles Whether the average concentration of Ti and additive elements in each composite carbonitride particle with respect to the average element concentration is measured by SEM / EDX and EPMA for the cut surface, and whether each composite carbonitride particle corresponds to a homogeneous composition particle Judged whether or not. The results are summarized in Table 2.
  • the average concentration value of each element since the average concentration value of each element includes an error in the first decimal place rounded off to the second decimal place, the sum may not necessarily be 100 atomic%.
  • the average concentration of Ti in each composite carbonitride particle (75.5 atomic% to 81.8 atomic%) is the average concentration of Ti in all 30 composite carbonitride particles (77.6). Atomic percent) was in the range of 72.6 atomic percent to 82.6 atomic percent, which is -5 atomic percent to 5 atomic percent.
  • the average concentration of Mo in each composite carbonitride particle (18.0 atomic% to 24.3 atomic%) is the average concentration of Mo in all 30 composite carbonitride particles (22.2 atomic%).
  • the average concentration of W in each composite carbonitride particle (0.1 atomic% to 0.2 atomic%) is equal to the average concentration of W in all 30 composite carbonitride particles (0.2 atomic%).
  • the range of -5 atomic% to 5 atomic% In the range of -5 atomic% to 5 atomic%.
  • the concentration distribution of titanium (Ti) of homogeneous composition particles and molybdenum (Mo) as an additive element in the composite carbonitride particles of the composite carbonitride powder before adjusting the particle size after heat treatment obtained in Example 2 The graph which shows is shown in FIG. As shown in FIG. 7, since the average concentration of Ti in the entire composite carbonitride powder is 77 atomic% and the average atomic concentration of Mo is 23 atomic%, the average concentrations of Ti and Mo in the homogeneous composition particles are The average concentrations of Ti and Mo in the entire composite carbonitride powder were in the range of ⁇ 5 atomic% to 5 atomic%, respectively.
  • FIG. 8 shows an SEM photograph of the cross-sectional structure of the cut surface of the composite carbonitride powder before adjusting the particle diameter after heat treatment obtained in Example 3. Moreover, about 30 randomly selected composite carbonitride particles in the composite carbonitride powder before the particle size adjustment after heat treatment obtained in Example 3, the total of 30 composite carbonitride particles The average concentration of Ti and additive element in each composite carbonitride particle with respect to the average concentration of Ti and additive element was measured by SEM / EDX and EPMA for the above cross section, and each composite carbonitride particle was a homogeneous composition particle It was judged whether it corresponds to. The results are summarized in Table 3.
  • the average concentration of Ti in each composite carbonitride particle (81.9 atomic% to 86.1 atomic%) is the average concentration of Ti in all 30 composite carbonitride particles (84.2). % Of atomic percent) is in the range of 79.2 atomic percent to 89.2 atomic percent, which is from -5 atomic percent to 5 atomic percent.
  • the average concentration of Nb in each composite carbonitride particle (13.8 atomic% to 17.9 atomic%) is equal to the average concentration of Nb in all 30 composite carbonitride particles (15.6 atomic%).
  • Comparative Examples 1 to 5 are comparative examples of conventional composite carbonitride powder.
  • Comparative Example 1 titanium carbonitride powder (average particle size 3 ⁇ m) and metal tungsten powder (average particle size 20 ⁇ m) were mixed as starting materials at a blending ratio so as to have the design composition shown in Comparative Example 1 of Table 4 A composite carbonitride powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that a batch furnace was used as the heat treatment apparatus.
  • Comparative Example 2 titanium carbonitride powder (average particle size 3 ⁇ m) and tungsten carbide powder (average particle size 5.6 ⁇ m) were used as starting materials at a mixing ratio such that the design composition shown in Comparative Example 2 in Table 4 was obtained.
  • Comparative examples 3 to 5 were prepared by mixing titanium carbonitride powder (average particle size of 3 ⁇ m) and tungsten carbide powder (average particle size of 5.6 ⁇ m) as starting materials, as shown in Comparative Examples 3 to 5 of Table 4, respectively.
  • a composite carbonitride powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio was such that a hot press was used as a heat treatment apparatus.
  • the average particle size of the powder used as the starting material in Comparative Examples 1 to 5 was determined by the Fisher method.
  • the use of the hot press and the mixed powder of fine particles is intended to promote the solid solution reaction.
  • the composite carbon of Embodiment 1 including composite carbonitride particles containing a large number of homogeneous composition particles having a uniform composition in the particles. Nitride powder was not obtained.
  • Examples 12 to 14 are examples of a hard alloy produced using the composite carbonitride powder of the first embodiment.
  • Examples 12 to 14 use the composite carbonitride powder, metal cobalt powder (average particle size 1.5 ⁇ m) and metal nickel powder (average particle size 2.5 ⁇ m) obtained in Examples 1 to 3, respectively.
  • a hard alloy was prepared by a powder metallurgy method so as to have the design composition shown in Table 5.
  • the average particle diameter of metal cobalt powder and metal nickel powder was calculated
  • the percentage of the cross-sectional area of the homogeneous composition hard phase with respect to the cross-sectional area of the composite carbonitride phase in the obtained hard alloy and the percentage of the number of the homogeneous composition hard phase with respect to the number of the composite carbonitride phases were cut by the hard alloy and wrapped.
  • FIG. 10 shows the concentration distribution of titanium (Ti) in the homogeneous composition hard phase and molybdenum (Mo) as the additive element in the composite carbonitride hard phase of Example 13.
  • the hard alloy contained a composite carbonitride hard phase containing a large number of homogeneous composition hard phases with a uniform composition in the phase, and both the hardness and fracture toughness were high.
  • both hardness and fracture toughness of Embodiment 3 are high. It was found that a hard alloy was obtained.
  • Comparative Examples 6 to 8 are comparative examples of conventional hard alloys.
  • titanium carbonitride powder (average particle size: 3.0 ⁇ m) and tungsten carbide powder (average particle size: 5.0 ⁇ m) so as to have the same composition as the composite carbonitride powders according to Examples 12 to 14, respectively.
  • Molybdenum carbide powder (average particle size 2.0 ⁇ m), niobium carbide powder (average particle size 1.8 ⁇ m), and these were integrated by hot press firing at 2200 ° C. for 2 hours, and then pulverized
  • the composite carbonitride powder obtained in this way was used.
  • the median particle diameter of the pulverized composite carbonitride powder is about 3.5 ⁇ m.
  • FIG. 11 shows the concentration distribution of titanium (Ti) in the composite carbonitride hard phase of Comparative Example 7 and molybdenum (Mo) as an additive element.
  • the hard alloy produced using the conventional composite carbonitride powder containing almost no homogeneous composition particles having a uniform composition in the particles has a homogeneous composition in the phase.
  • the composite carbonitride hard phase containing almost no composition hard phase was included, and the fracture toughness was low even though the hardness was high.

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Abstract

複合炭窒化物粉末は、主成分元素としてのＴｉと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する。複合炭窒化物粉末は、Ｔｉと添加元素とを含有する複数の複合炭窒化物粒子を含む。複数の複合炭窒化物粒子は、複合炭窒化物粉末全体のＴｉの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物粒子内のＴｉの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成粒子を含む。均質組成粒子の断面積が複合炭窒化物粒子１ｐの断面積の９０％以上であり、均質組成粒子の個数が複合炭窒化物粒子１ｐの個数の９０％以上である。

Description

複合炭窒化物粉末およびその製造方法
　本発明は、複合炭窒化物粉末およびその製造方法に関する。本出願は、２０１５年１１月２日出願の日本出願第２０１５－２１５７２１号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　主成分元素としてＴｉを含む硬質合金としてサーメットがあり、耐摩耗性に優れるため、切削工具、耐摩耗性工具などに好適に用いられている。
　特開平０２－１９０４３８号公報（特許文献１）は、硬質分散相を７０～９５ｖｏｌ％、鉄族金属の１種または２種以上を含む結合相を５～３０ｖｏｌ％有し、組織構造として単相粒子であるＩ型粒子と芯部および周辺部を含むＩＩ型粒子とを含む工具用サーメットを開示する。
　特開２００４－２９２８４２号公報（特許文献２）は、硬質相と結合相とを含み、硬質相が炭窒化チタンの芯部とチタン以外の少なくとも１種の金属とチタンとの複合炭窒化物固溶体の周辺部とからなる第１硬質相と、チタン以外の少なくとも１種の金属とチタンとの複合炭窒化物固溶体からなる第２の硬質相と、を含むサーメットを開示する。
　特開２００６－１３１９７５号公報（特許文献３）は、ＣｏとＮｉを主体とする鉄族金属からなる結合相と、ＴｉとＷを必須とし他の１種以上を金属成分とする炭窒化物を主体とする硬質相とからなり、硬質相が黒芯粒子と周辺組織とを有する有芯構造を含む鋸刃用サーメットを開示する。
　国際公開第２０１０／００８００４号（特許文献４）は、（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）で表される複炭窒化物固溶体を９０体積％以上含む硬質粉末およびその製造方法、ならびに（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）で表される複炭窒化物固溶体を硬質相全体に対して９０体積％以上含む硬質相と結合相とで構成された焼結硬質合金を開示する。
特開平０２－１９０４３８号公報 特開２００４－２９２８４２号公報 特開２００６－１３１９７５号公報 国際公開第２０１０／００８００４号
　本開示の複合炭窒化物粉末は、主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する。複合炭窒化物粉末は、チタンと添加元素とを含有する複数の複合炭窒化物粒子を含む。複数の複合炭窒化物粒子は、複合炭窒化物粉末全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物粒子内のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成粒子を含む。均質組成粒子の断面積が複合炭窒化物粒子の断面積の９０％以上であり、均質組成粒子の個数が複合炭窒化物粒子の個数の９０％以上である。
　本開示の複合炭窒化物粉末の製造方法は、主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複合炭窒化物粉末の製造方法であり、チタンを含有する酸化物粉末と、添加元素を含有する酸化物粉末と、炭素を含有する炭素源粉末と、を混合することにより、混合粉末を形成する混合工程と、混合粉末を造粒することにより、造粒体を形成する造粒工程と、窒素ガスを含有する窒素雰囲気ガス中１８００℃以上の温度で造粒体を熱処理することにより、複合炭窒化物粉末を形成する熱処理工程と、を備える。
図１は、本発明のある局面に従う複合炭窒化物粉末の断面組織の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の別の局面に従う複合炭窒化物粉末の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、本発明の別の局面に従う複合炭窒化物粉末の製造方法において用いられる熱処理装置の一例を示す概略図である。 図４は、本発明のある局面に従う複合炭窒化物粉末を用いて製造された硬質合金の断面組織の一例を示す概略図である。 図５は、従来の硬質合金の断面組織の一例を示す概略図である。 図６は、本発明にかかる実施例２の複合炭窒化物粉末の断面組織を示す電子顕微鏡写真である。 図７は、本発明にかかる実施例２の複合炭窒化物粉末の複合炭窒化物粒子における均質組成粒子のチタンおよび添加元素の濃度分布を示すグラフである。 図８は、本発明にかかる実施例３の複合炭窒化物粉末の断面組織を示す電子顕微鏡写真である。 図９は、比較例４の複合炭窒化物粉末の断面組織を示す電子顕微鏡写真である。 図１０は、本発明にかかる実施例１３において作製された硬質合金の複合炭窒化物硬質相における均質組成硬質相のチタンおよび添加元素の濃度分布を示すグラフである。 図１１は、比較例７において作製された硬質合金の複合炭窒化物硬質相のチタンおよび添加元素の濃度分布を示すグラフである。
　［本開示が解決しようとする課題］
　特開平０２－１９０４３８号公報（特許文献１）、特開２００４－２９２８４２号公報（特許文献２）および特開２００６－１３１９７５号公報（特許文献３）に開示されるサーメットは、いずれも芯部とその芯部を覆う周辺部とを有する有芯構造の硬質相を含み、かかる芯部と周辺部とでは組成が異なるため、サーメットの強度を高めることが困難であるという問題点があった。
　また、国際公開第２０１０／００８０００４号（特許文献４）には、硬質粉末に含まれる複炭窒化物固溶体は、複炭窒化物固溶体に含まれる金属元素がそれぞれの平均組成からプラスマイナス５原子％以内の範囲にある均一な組成を有することが記載されている。しかしながら、本発明者らは追試により、かかる硬質粉末は、原料の少なくとも一部として、Ｔｉを含有する炭窒化物を用いており、かかるＴｉを含有する炭窒化物は、化学的に極めて安定であり、２２００℃の高温で熱処理を行なってもＴｉを含有する炭窒化物と他の原料とを一体化させるのが困難であり、Ｔｉを含有する炭窒化物が未反応で大量に残留するため、これが焼結時に溶解再析出の核として作用して、結局有芯構造の硬質相が形成されることを見出した。すなわち、国際公開第２０１０／００８０００４号（特許文献４）においても、開示される硬質粉末から得られる焼結硬質合金の強度を高めることが困難であるという問題点があった。
　そこで、上記の問題点を解決して、均質な組成を有する複合炭窒化物粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　上記によれば、均質な組成を有する複合炭窒化物粉末およびその製造方法を提供できる。
　［本発明の実施形態の説明］
　図１に示すように、本発明のある実施形態にかかる複合炭窒化物粉末１は、主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する。複合炭窒化物粉末１は、チタンと添加元素とを含有する複数の複合炭窒化物粒子１ｐを含む。複数の複合炭窒化物粒子１ｐは、複合炭窒化物粉末１全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物粒子１ｐ内のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成粒子１ｐｈを含む。均質組成粒子１ｐｈの断面積が複合炭窒化物粒子１ｐの断面積の９０％以上であり、均質組成粒子１ｐｈの個数が複合炭窒化物粒子１ｐの個数の９０％以上である。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１は、その中に含まれる複数の複合炭窒化物粒子１ｐの多くが粒子内のチタンおよび添加元素の組成が一様でばらつきが小さい均質組成粒子であることから、均質な複合窒化物相を含む硬度および破壊靱性の両方が高い硬質合金を製造することができる。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１において、均質組成粒子１ｐｈは、各均質組成粒子１ｐｈ内のチタンの濃度分布および添加元素の濃度分布を複合炭窒化物粉末１全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対してそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内とすることができる。かかる複合炭窒化物粉末１は、均質な複合窒化物相を含む硬度および破壊靱性の両方が高い硬質合金を製造することができる。
　図１～図３に示すように、本発明の別の実施形態にかかる複合炭窒化物粉末１の製造方法は、主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複合炭窒化物粉末１の製造方法である。複合炭窒化物粉末１の製造方法は、チタンを含有する酸化物粉末と、添加元素を含有する酸化物粉末と、炭素を含有する炭素源粉末と、を混合することにより、混合粉末を形成する混合工程Ｓ１０と、混合粉末を造粒することにより、造粒体を形成する造粒工程Ｓ２０と、窒素ガスを含有する窒素雰囲気ガス中１８００℃以上の温度で造粒体を熱処理することにより、複合炭窒化物粉末１を形成する熱処理工程Ｓ３０と、を備える。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法によれば、出発原料として、チタンを含有する酸化物粉末、添加元素を含有する酸化物粉末、および炭素を含有する炭素源粉末とを用いることにより、熱処理工程において、出発原料の還元反応、固溶体化反応、および炭窒化反応がほぼ同時にかつ連続して進行するため、特に還元直後の活性な状態でチタンおよび添加元素が保持されることにより固溶体化反応が著しく促進されるため、粒子内の組成が均質な均質組成粒子１ｐｈを多く含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む実施形態１の複合炭窒化物粉末１が得られる。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法においては、熱処理工程Ｓ３０において、傾斜した回転式反応管１１０を１８００℃以上に加熱するとともに、回転式反応管１１０の内部に窒素雰囲気ガスを流通させながら、回転式反応管１１０の上部から造粒体を連続的に供給するとともに、回転式反応管１１０を回転させることにより造粒体を回転式反応管１１０の内部を移動する間に熱処理することにより複合炭窒化物粉末１を形成し、回転式反応管１１０の下部から複合炭窒化物粉末１を取り出すことができる。かかる複合炭窒化物粉末１の製造方法によれば、粒子内の組成が均質な均質組成粒子１ｐｈを多く含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む実施形態１の複合炭窒化物粉末１が安定した品質で連続的に効率よく得られる。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法においては、混合工程において、混合粉末のメジアン粒子径Ｄ５０を０．５μｍ以下とすることができる。かかる複合炭窒化物粉末１の製造方法によれば、複合炭窒化物粉末１中の複合炭窒化物粒子１ｐ内の組成を均質化させやすい。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法においては、チタンを含有する酸化物粉末および添加元素を含有する酸化物粉末の少なくとも一部は、チタンと添加元素とを含む複合酸化物粉末とすることができる。かかる複合炭窒化物粉末１の製造方法によれば、複合炭窒化物粉末１中の複合炭窒化物粒子１ｐのメジアン粒子径Ｄ５０を小さく保ちながら複合炭窒化物粒子１ｐ内の組成を均質化させることができる。
　図４に示すように、本発明の上記の実施形態にかかる複合炭窒化物粉末１を用いて製造される硬質合金１０は、主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相１１と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相１２と、を含む。複数の複合炭窒化物硬質相１１は、複合炭窒化物硬質相１１全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物硬質相１１内のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相１１ｈを含む。均質組成硬質相１１ｈの断面積が複合炭窒化物硬質相１１の断面積の８０％以上であり、均質組成硬質相１１ｈの個数が複合炭窒化物硬質相１１の個数の８０％以上である。
　上記の硬質合金１０は、その中に含まれる複合炭窒化物硬質相１１の多くが相内のチタンおよび添加元素の組成が一様でばらつきが小さい均質組成硬質相であることから、硬度および破壊靱性の両方が高い。
　［本発明の実施形態の詳細］
　＜実施形態１：複合炭窒化物粉末＞
　図１に示すように、実施形態１にかかる複合炭窒化物粉末１は、主成分元素としてのチタン（Ｔｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する。複合炭窒化物粉末１は、チタン（Ｔｉ）と添加元素とを含有する複数の複合炭窒化物粒子１ｐを含む。複数の複合炭窒化物粒子１ｐは、複合炭窒化物粉末１全体のチタン（Ｔｉ）の平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物粒子１ｐ内のチタン（Ｔｉ）の平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成粒子１ｐｈを含む。均質組成粒子１ｐｈの断面積が複合炭窒化物粒子１ｐの断面積の９０％以上であり、均質組成粒子１ｐｈの個数が複合炭窒化物粒子１ｐの個数の９０％以上である。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１は、その中に含まれる複数の複合炭窒化物粒子１ｐの多くが粒子内のＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきが小さい均質組成粒子であることから、均質な複合窒化物相を含み硬度および破壊靱性の両方が高い硬質合金を製造することができる。
　複合炭窒化物粉末１に含有されるＴｉは主成分元素であり、Ｔｉおよび添加元素の合計に対するＴｉの平均濃度は５０原子％より大きい。また、Ｔｉの平均濃度は、添加元素の添加量を固溶限以下とするとともに添加元素の効果を十分に引き出す観点から、６０原子％以上９５原子％以下が好ましく、７５原子％以上９０原子％以下がより好ましい。
　複合炭窒化物粉末１に含有される添加元素はＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｔｉおよび添加元素の合計に対する添加元素の平均濃度は５０原子％未満である。また、添加元素の平均濃度は、添加元素の効果を十分に引き出すとともに添加元素の添加量を固溶限以下とする観点から、５原子％以上４０原子％以下が好ましく、１０原子％以上２５原子％以下がより好ましい。
　ここで、複合炭窒化物粉末１および複合炭窒化物粒子１ｐのＴｉおよび添加元素の種類の同定およびそれらの平均濃度の測定は、複合炭窒化物粉末１を樹脂中に包埋して樹脂ごと任意に特定される面で切断しラッピングした切断面について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）および／またはＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により行なう。複合炭窒化物粉末１を包埋する樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などが好適である。なお、複合炭窒化物粉末１の切断面のＳＥＭの組成像において、粒子内に明瞭なコントラストがある複合炭窒化物粒子１ｐは、上記の分析をするまでもなく、均質組成粒子でないことがわかる。
　複合炭窒化物粉末１に含まれる複合炭窒化物粒子１ｐは、Ｔｉと添加元素とを含有する。また、複合炭窒化物粒子１ｐは、複合炭窒化物粒子１ｐのＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきを小さく（すなわち均質に）する観点から、複合炭窒化物粉末１全体のＴｉの平均濃度ＣαTi0（原子％）および添加元素の平均濃度ＣαA0（原子％）に対する各複合炭窒化物粒子１ｐ内のＴｉの平均濃度ＣαTi（原子％）および添加元素の平均濃度ＣαA（原子％）の差ＣαTi－ＣαTi0（原子％）およびＣαA－ＣαA0（原子％）がそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成粒子１ｐｈを含む。上記の観点から、上記の差ＣαTi－ＣαTi0およびＣαA－ＣαA0の少なくとも１つは、－３原子％以上３原子％以下が好ましい。
　複合炭窒化物粉末１において、複合炭窒化物粒子１ｐのＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきを小さく（すなわち均質に）する観点から、均質組成粒子１ｐｈの断面積は複合炭窒化物粒子１ｐの断面積の９０％以上であり、均質組成粒子１ｐｈの個数は複合炭窒化物粒子１ｐの個数の９０％以上である。上記の観点から、均質組成粒子１ｐｈの断面積は、複合炭窒化物粒子１ｐの断面積の９２％以上が好ましく、９４％以上がより好ましい。また、均質組成粒子１ｐｈの個数は、複合炭窒化物粒子１ｐの個数の９２％以上が好ましく、９４％以上がより好ましい。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１において、均質組成粒子１ｐｈは、各均質組成粒子１ｐｈ内のチタンの濃度分布および添加元素の濃度分布が複合炭窒化物粉末１全体のチタンの平均濃度および添加元素の平均濃度に対してそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内が好ましく、それぞれ－３原子％以上３原子％以下の範囲内がより好ましい。かかる複合炭窒化物粉末１は、均質な複合窒化物相を含む硬度および破壊靱性の両方が高い硬質合金を製造することができる。
　ここで、均質組成粒子１ｐｈについて、各均質組成粒子１ｐｈ内のチタンの濃度分布が複合炭窒化物粉末１全体のチタンの平均濃度に対して、－５原子％以上５原子％以下の範囲内または３原子％以上３原子％以下の範囲内とは、各均質組成粒子１ｐｈ内のチタンの最小濃度ＣαTi-Min（原子％）および最大濃度ＣαTi-Max（原子％）ならびに複合炭窒化物粉末１全体のチタンの平均濃度ＣαTi0（原子％）について、ＣαTi-Min－ＣαTi0が－５原子％以上かつＣαTi-Max－ＣαTi0が５原子％以下またはＣαTi-Min－ＣαTi0が－３原子％以上かつＣαTi-Max－ＣαTi0が３原子％以下であることをいう。
　また、均質組成粒子１ｐｈについて、各均質組成粒子１ｐｈ内の添加元素の濃度分布が複合炭窒化物粉末１全体の添加元素の平均濃度に対して、－５原子％以上５原子％以下の範囲内または３原子％以上３原子％以下の範囲内とは、各均質組成粒子１ｐｈ内の添加元素の最小濃度ＣαA-Min（原子％）および最大濃度ＣαA-Max（原子％）ならびに複合炭窒化物粉末１全体のチタンの平均濃度ＣαA0（原子％）について、ＣαA-Min－ＣαA0が－５原子％以上かつＣαA-Max－ＣαA0が５原子％以下またはＣαA-Min－ＣαA0が－３原子％以上かつＣαA-Max－ＣαA0が３原子％以下であることをいう。
　複合炭窒化物粒子１ｐのメジアン粒子径Ｄ５０は、粉末の嵩を低くしてハンドリングしやすくするとともに硬質合金の原料粉末として用いる場合に過度の粉砕を不必要とする観点から、０．３μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、さらに、切削工具として硬度および破壊靱性の両方を良好とする観点から、０．５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。複合炭窒化物粒子１ｐのメジアン粒子径Ｄ５０は、複合炭窒化物粉末１の通常の粉砕および分級を行なうことにより、所定の大きさに調整できる。ここで、複合炭窒化物粒子１ｐのメジアン粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定機により測定される粒子の累積体積分布から算出する。
　＜実施形態２：複合炭窒化物粉末の製造方法＞
　図１～図３に示すように、実施形態２にかかる複合炭窒化物粉末１の製造方法は、主成分元素としてのチタン（Ｔｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する実施形態１の複合炭窒化物粉末１の製造方法である。本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法は、チタン（Ｔｉ）を含有する酸化物粉末と、添加元素を含有する酸化物粉末と、炭素（Ｃ）を含有する炭素源粉末と、を混合することにより、混合粉末を形成する混合工程Ｓ１０と、混合粉末を造粒することにより、造粒体を形成する造粒工程Ｓ２０と、窒素ガスを含有する窒素雰囲気ガス中１８００℃以上の温度で造粒体を熱処理することにより、複合炭窒化物粉末１を形成する熱処理工程Ｓ３０と、を備える。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法においては、出発原料として、Ｔｉを含有する酸化物粉末、添加元素を含有する酸化物粉末、およびＣを含有する炭素源粉末を用いることにより、熱処理工程において、上記の酸化物粉末の還元反応、還元された酸化物粉末の活性な状態のＴｉおよび添加元素の相互拡散による固溶体化反応、および固溶化された粉末の炭窒化反応がほぼ同時にかつ連続して進行するため、特に還元直後の活性な状態でＴｉおよび添加元素が保持されることにより固溶体化反応が著しく促進されるため、粒子内の組成が均質な均質組成粒子１ｐｈを含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む実施形態１の複合炭窒化物粉末１が得られる。
　（混合工程）
　図２に示す混合工程Ｓ１０において、出発原料として、Ｔｉを含有する酸化物粉末と、添加元素とを含有する酸化物粉末と、Ｃを含有する炭素源粉末と、を混合することにより混合粉末を形成する。Ｔｉを含有する酸化物としては、特に制限なく、たとえばＴｉＯ2などが挙げられる。ＴｉＯ2の結晶構造は、特に制限はなく、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。添加元素を含有する酸化物としては、特に制限はなく、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉのそれぞれの酸化物粉末である、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＳｉＯ2などが挙げられる。ここで、各元素の酸化数、不純物の含有量などは、目的に反しない限り変更が可能である。Ｃを含有する炭素源としては、特に制限はなく、グラファイトや、多糖類なども使用可能である。
　ここで、上記のＴｉを含有する酸化物および添加元素を含有する酸化物の少なくとも一部は、Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物であることが好ましい。後述のように、複合炭窒化物粉末１中の複合炭窒化物粒子１ｐのメジアン粒子径Ｄ５０を小さく保ちながら複合炭窒化物粒子１ｐ内の組成を均質化させることができる。Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物としては、特に制限はなく、Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2、Ｔｉ0.9Ｗ0.1Ｏ2などが挙げられる。
　上記の出発原料の混合の方法は、特に制限はないが、混合粉末（混合された粉末をいう。以下同じ。）のメジアン粒子径Ｄ５０を小さくする観点から、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合および湿式ボールミルによる混合などが好適に挙げられる。また、上記の出発原料の一次粒子のメジアン粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以下でありかつ二次粒子の凝集が弱い場合には、粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合を適用できる。
　上記のようにして得られる混合粉末のメジアン粒子径Ｄ５０は、複合炭窒化物粉末１中の複合炭窒化物粒子１ｐ内の組成を均質化させやすいとともに後述の造粒して熱処理した後の粉末において過度の凝集を防ぐ観点から、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ここで、混合粉末のメジアン粒子径Ｄ５０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による外観観察像から画像解析ソフトにより円相当径を算出する。
　（造粒工程）
　図２に示す造粒工程Ｓ２０において、混合粉末を造粒することにより、造粒体を形成する。かかる工程により、その後の熱処理工程およびその後の取り扱いを簡便にできる。造粒の方法は、特に制限はなく、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を適用できる。また、造粒に際して、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用してもよい。造粒体の形状や寸法は特に限定されない。たとえば、直径が０．５ｍｍ～５．０ｍｍで長さが５ｍｍ～２０ｍｍ程度の円柱形状とすることができる。
　（熱処理工程）
　図２に示す熱処理工程Ｓ３０において、窒素ガスを含有する窒素雰囲気ガス中１８００℃以上の温度で造粒体を熱処理することにより、複合炭窒化物粉末１を形成する。
　熱処理工程Ｓ３０において、造粒体を熱処理すると、まず、Ｔｉを含有する酸化物粉末および添加元素を含有する酸化物粉末（それらの少なくとも一部は、Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物粉末である場合も含む）中の酸素（Ｏ）が炭素源粉末中の炭素（Ｃ）と反応して、上記の酸化物粉末中のＴｉおよび添加元素が還元される還元反応が起こる。上記の酸化物粉末中の還元されたＴｉおよび添加元素は、相互拡散による固溶化する固溶化反応が起こしやすい状態にある。上記の酸化物粉末中の還元されたＴｉおよび添加元素は、かかる固溶化反応が進むとほぼ同時に、窒素雰囲気ガス中の窒素（Ｎ）および炭化源粉末中の炭素（Ｃ）と反応する炭窒化反応を起こし、Ｔｉおよび添加元素を均質な組成で含有する均質組成粒子を含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む複合炭窒化物粉末１が形成される。複合炭窒化物粉末１における複合炭窒化物粒子１ｐのメジアン粒子径Ｄ５０は、熱処理後の複合炭窒化物粉末１に通常の粉砕および分級を行なうことにより、所定の大きさに調整できる。
　ここで、上記のＴｉを含有する酸化物および添加元素を含有する酸化物の少なくとも一部は、Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物であることは、複合炭窒化物粉末１中の複合炭窒化物粒子１ｐのメジアン粒子径Ｄ５０を小さく保ちながら複合炭窒化物粒子１ｐ内の組成を均質化させる観点から、好ましい。Ｔｉのみを含有する酸化物粉末および添加元素のみを含有する酸化物粉末のみの混合酸化物粉末のみでは、上記の固溶化反応の促進のため粉末の粒子同士を密着させる必要があり、得られる複合炭窒化物粉末１中の複合炭窒化物粒子１ｐのメジアン粒子径Ｄ５０が大きくなり、複合炭窒化物硬質相中に組成が均質化される均質組成硬質相を多く含む硬質合金を形成するのに不利となる。
　上記のように、本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法においては、出発原料として、上記の酸化物粉末（すなわち、Ｔｉを含有する酸化物粉末および添加元素を含有する酸化物粉末（それらの少なくとも一部は、Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物粉末である場合も含む））と炭素源粉末とを用いることにより、熱処理により、出発原料の還元反応、固溶体化反応、および炭窒化反応がほぼ同時にかつ連続して進行するため、特に還元直後の活性な状態でＴｉおよび添加元素が保持されることにより固溶体化反応が著しく促進されるため、得られる複合炭窒化物粉末１は、粒子内の組成が均質な均質組成粒子１ｐｈを多く含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む。
　しかしながら、出発原料として、金属粉末（詳細には、Ｔｉを含有する金属粉末および添加元素を含有する金属粉末）または炭窒化物粉末（詳細には、Ｔｉを含有する炭窒化物粉末および添加元素を含有する炭窒化物粉末）を用いると、粒子内の組成が均質な均質組成粒子を多く含む複合炭窒化物粒子を含む複合炭窒化物粉末は得られない。出発原料として、上記の金属粉末を用いる場合は、熱処理により早々に炭窒化反応が進行するため、Ｔｉおよび添加元素の相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。また、出発原料として、上記の炭窒化物粉末を用いる場合は、上記の炭窒化物粉末（特にＴｉを含有する炭窒化物粉末）が２０００℃を超える高温領域においても化学的に安定であるため、Ｔｉおよび添加元素の相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。
　熱処理工程Ｓ３０における熱処理の雰囲気は、上記の酸化物粉末から炭素源粉末とともに炭窒素物粉末を形成する観点から、窒素ガス（Ｎ2ガス）を含む窒素雰囲気ガスである。窒素雰囲気ガスは、純粋なＮ2ガスであってもよく、Ｎ2ガスに、水素ガス（Ｈ2ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）などが混合されている混合ガスでもよい。
　熱処理工程Ｓ３０における熱処理の温度は、上記の酸化物粉末の還元反応、固溶化反応、および炭窒化反応を進行および促進させる観点から、１８００℃以上であり、２０００℃以上が好ましい。特に、Ｔｉを含有する酸化物粉末を十分に還元、固溶化、および炭窒化する観点から１８００℃以上が必要であり、Ａｌ、Ｚｒ、および／またはＨｆを添加元素として含む酸化物粉末を十分に還元、固溶化、および炭窒化する観点から、２０００℃以上が好ましい。また熱処理後の粉末において過度の凝集を防ぐ観点から、２４００℃以下が好ましい。
　熱処理工程Ｓ３０における熱処理の時間は、出発原料の上記酸化物粉末および炭素源粉末の混合粉末のメジアン粒子径Ｄ５０によって変わる。たとえば、混合粉末のメジアン粒子径Ｄ５０が０．３μｍ～０．５μｍ程度のときは、１５分～６０分程度が好適である。
　本実施形態の複合炭窒化物粉末１の製造方法においては、図２および図３を参照して、熱処理工程Ｓ３０において、ロータリーキルンなど回転式の連続的な熱処理装置１００を用いて、傾斜した回転式反応管１１０を１８００℃以上に加熱するとともに、回転式反応管１１０の内部に窒素雰囲気ガスを流通させながら、回転式反応管１１０の上部から造粒体を連続的に供給するとともに、回転式反応管１１０を回転させることにより造粒体を回転式反応管１１０の内部を移動する間に熱処理することにより複合炭窒化物粉末１を形成し、回転式反応管１１０の下部から複合炭窒化物粉末１を取り出すことができる。かかる複合炭窒化物粉末１の製造方法によれば、粒子内の組成が均質な均質組成粒子１ｐｈを多く含む複合炭窒化物粒子１ｐを含む実施形態１の複合炭窒化物粉末１が安定した品質で連続的に効率よく得られる。
　図３に示す熱処理装置１００は、長軸周りに自転する円筒形状の回転式反応管１１０と、回転式反応管１１０を回転させる回転機構１２０と、回転式反応管１１０を加熱する加熱機構１３０と、加熱機構を収納する筐体１４０と、を備える。回転式反応管１１０には、回転式反応管１１０内に窒素雰囲気ガスを導入するためのガス導入口１１０ｉ、窒素雰囲気ガスを回転式反応管１１０から排出するためのガス排出口１１０ｅ、回転式反応管１１０内に出発原料を入れるための原料入口１１０ｓ、および熱処理物である複合炭窒化物粉末を回転式反応管１１０から取出すための熱処理物出口１１０ｔが設けられている。回転式反応管１１０は、長軸周りに自転する。
　図３に示す熱処理装置１００においては、回転式反応管１１０の下部にガス導入口１１０ｉが設けるとともに回転式反応管１１０の上部にガス排出口１１０ｅを設けることにより、回転式反応管１１０の下部から上部に向けて窒素雰囲気ガスが流通するように構成しているが、反対に回転式反応管１１０の上部から下部に向けて窒素雰囲気ガスが流通するように構成してもよい。
　熱処理工程Ｓ３０において、図３に示す熱処理装置１００は、以下のように動作する。予め、熱処理装置１００の加熱機構１３０により回転式反応管１１０を１８００℃以上に加熱するとともに、ガス導入口１１０ｉから回転式反応管１１０内に窒素雰囲気ガスを導入する。回転式反応管１１０を１８００℃以上の所定の熱処理温度に加熱した後、回転機構１２０により回転式反応管１１０を自転させながら、原料入口１１０ｓから造粒体を回転式反応管１１０内に供給する。回転式反応管１１０内に供給された造粒体は、回転式反応管１１０の内壁からの伝熱および輻射熱により上記熱処理温度に加熱されながら、回転式反応管１１０の自転により回転式反応管１１０の内部を回転式反応管１１０の上部から下部に向けて移動する。
　１８００℃以上の熱処理温度に加熱された造粒体では、造粒体中の酸化物粉末（Ｔｉを含有する酸化物粉末および添加元素を含有する酸化物粉末（それらの少なくとも一部は、Ｔｉと添加元素とを含有する複合酸化物粉末である場合も含む））の還元反応が起こる。酸化物粉末中の還元されたＴｉおよび添加元素は活性な状態にあり、相互拡散による固溶体化が促進される。また、ガス導入口より供給されている窒素、および造粒体中の炭素源粉末中のＣと反応し、固溶体化とともに炭窒化反応がほぼ同時に進行する。こうして炭窒化が完了した造粒体は回転式反応管１１０の下部に到達し、下部に設けられた熱処理物出口１１０ｔから取出される。取出された造粒体は、当業者により適宜選択される既知の粉砕方法により解砕および／または粉砕され、複合炭窒化物粉末が得られる。
　以上の構成を有する熱処理装置１００は、造粒体の熱処理条件（熱処理雰囲気、熱処理温度および熱処理時間）を略一定とすることができるので、安定な品質を有する複合炭窒化物粉末を連続的に効率よく製造できる。
　｛硬質合金｝
　図４に示すように、実施形態１にかかる複合炭窒化物粉末を用いて製造される硬質合金１０は、主成分元素としてのチタン（Ｔｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複数の複合炭窒化物硬質相１１と、主成分元素として鉄族元素を含む金属結合相１２と、を含む。複数の複合炭窒化物硬質相１１は、複合炭窒化物硬質相１１全体のチタン（Ｔｉ）の平均濃度および添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物硬質相１１内のチタン（Ｔｉ）の平均濃度および添加元素の平均濃度の差がそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相１１ｈを含む。均質組成硬質相１１ｈの断面積が複合炭窒化物硬質相１１の断面積の８０％以上であり、均質組成硬質相１１ｈの個数が複合炭窒化物硬質相１１の個数の８０％以上である。
　硬質合金１０は、その中に含まれる複合炭窒化物硬質相１１の多くが相内のＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきが小さい均質組成硬質相であることから、硬度および破壊靱性の両方が高い。
　複合炭窒化物硬質相１１に含有されるＴｉは主成分元素であり、Ｔｉおよび添加元素の合計に対するＴｉの平均濃度は５０原子％より大きい。また、Ｔｉの平均濃度は、添加元素の添加量を固溶限以下とするとともに添加元素の効果を十分に引き出す観点から、６０原子％以上９５原子％以下が好ましく、７５原子％以上９０原子％以下がより好ましい。
　複合炭窒化物硬質相１１に含有される添加元素はＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｔｉおよび添加元素の合計に対する添加元素の平均濃度は５０原子％未満である。また、添加元素の平均濃度は、添加元素の効果を十分に引き出すとともに添加元素の添加量を固溶限以下とする観点から、５原子％以上４０原子％以下が好ましく、１０原子％以上２５原子％以下がより好ましい。
　金属結合相１２に含有される主成分元素は鉄族元素であり、鉄族元素の他、炭窒化物硬質相から混入する不可避元素（すなわち、少なくとも添加元素の一部）や微量の不純物元素を含む。鉄族元素の平均濃度は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、９０原子％以上が好ましく、９５原子％以上がより好ましい。ここで、鉄族元素とは、第４周期の第８族、第９族、および第１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）をいう。また、金属結合相１２に含有される鉄族元素以外の元素とは、たとえば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。
　ここで、複合炭窒化物硬質相１１のＴｉおよび添加元素ならびに金属結合相の鉄族元素およびそれ以外の金属元素の種類の同定およびそれらの平均濃度の測定は、硬質合金１０を任意に特定される面で切断しラッピングした切断面について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）および／またはＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により行なう。なお、硬質合金１０の切断面のＳＥＭの組成像において、相内に明瞭なコントラストがある複合炭窒化物硬質相１１は、上記の分析をするまでもなく、均質組成硬質相でないことがわかる。
　複数の複合炭窒化物硬質相１１は、Ｔｉと添加元素とを含有する。また、複数の複合炭窒化物硬質相１１は、複合炭窒化物硬質相１１のＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきを小さく（すなわち均質に）する観点から、複数の複合炭窒化物硬質相１１の全体のＴｉの平均濃度ＣβTi0（原子％）および添加元素の平均濃度ＣβA0（原子％）に対する各複合炭窒化物硬質相１１内のＴｉの平均濃度ＣβTi（原子％）および添加元素の平均濃度ＣβA（原子％）の差ＣβTi－ＣβTi0（原子％）0およびＣβA－ＣβA0（原子％）がそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成硬質相１１ｈを含む。上記の観点から、上記の差ＣβTi－ＣβTi0およびＣβA－ＣβA0の少なくとも１つは、－３原子％以上３原子％以下が好ましい。
　複合炭窒化物硬質相１１において、複合炭窒化物硬質相１１のＴｉおよび添加元素の組成が一様でばらつきを小さく（すなわち均質に）する観点から、均質組成硬質相１１ｈの断面積は複合炭窒化物硬質相１１の断面積の８０％以上であり、均質組成硬質相１１ｈの個数は複合炭窒化物硬質相１１の個数の８０％以上である。上記の観点から、均質組成硬質相１１ｈの断面積は、複合炭窒化物硬質相１１の断面積の８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。また、均質組成硬質相１１ｈの個数は、複合炭窒化物硬質相１１の個数の８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
　複合炭窒化物硬質相１１のメジアン相径Ｄ５０は、切削工具として利用するために硬質合金の硬度と破壊靱性との両方を高くする観点から、０．３μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。ここで、複合炭窒化物硬質相１１のメジアン相径Ｄ５０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察像から画像解析ソフトにより円相当径を算出する。また、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折像解析）を用いて硬質相の結晶粒組織を解析し、結晶方位解析ソフトから円相当径を求めることもできる。
　本実施形態の硬質合金１０における複合炭窒化物硬質相１１の断面積と金属結合相１２の断面積との百分率は、硬質合金１０の硬度および破壊靱性の両方が高い観点から、複合炭窒化物硬質相１１の断面積は８０％以上９７％以下が好ましく８４％以上９２％以下がより好ましく、金属結合相１２の断面積は３％以上２０％以下が好ましく８％以上１６％以下がより好ましい。
　なお、図５に示すように、従来の硬質合金１０は、従来の複合炭窒化物粉末１（すなわち粒子内のＴｉおよび添加元素の組成が均質である均質組成粒子を含まない複合炭窒化物粒子で形成される粉末）を用いて作製されるため、その中に含まれる複合炭窒化物硬質相１１が、Ｔｉおよび添加元素の組成が互いに異なる芯部相１１ｐ，１１ｑおよび周辺部相１１ｓとで形成される複相である場合が多く、また、単相１１ｏが存在してもＴｉおよび添加元素の組成が相内で均質な均質組成硬質相である場合は極めて少ない。このため、従来の硬質合金１０おいては、硬度および破壊靱性などの諸物性について並立させて高くすることが困難である。
　｛硬質合金の製造方法｝
　本実施形態の硬質合金１０の製造方法は、本実施形態の硬質合金１０の製造に適したものであれば特に制限はないが、ニア・ネット・シェイプ成形が可能である観点から、粉末冶金法が好ましい。
　（実施例１～１１）
　実施例１～１１は、実施形態１および実施形態２の複合炭窒化物粉末およびその製造方法についての実施例である。
　１．酸化物粉末および炭素源粉末の混合による混合粉末の形成
　出発原料として、酸化物粉末であるＴｉＯ2粉末および添加元素の酸化物（ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＳｉＯ2）粉末および炭素源粉末であるグラファイト粉末を、表１の実施例１～１１に示す
設計組成となるような配合比で混合した。混合は、湿式ボールミル法により行なった。得られた混合粉末のメジアン粒子径Ｄ５０を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による外観観察像から画像解析ソフトにより円相当径を算出する。結果を表１にまとめた。
　２．混合粉末のを造粒による造粒体の形成
　上記の混合粉末を、公知の押出し造粒機（穴径：φ２．５ｍｍ）により、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た。ここで、造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。
　３．造粒体の熱処理による複合炭窒化物粉末の形成
　上記の造粒体を、図５に示す熱処理装置１００であるロータリーキルンを用いて、窒素雰囲気ガスである窒素ガスの雰囲気中で、表１に示す熱処理温度で熱処理することにより、複合炭窒化物粉末を得た。なお、造粒体の加熱区間の通過時間は約３０分であった。得られた複合炭窒化物粉末における複合炭窒化物粒子１ｐの断面積に対する均質組成粒子１ｐｈの断面積の百分率および複合炭窒化物粒子１ｐの個数に対する均質組成粒子１ｐｈの個数の百分率を、複合炭窒化物粉末１を樹脂中に包埋して樹脂ごと切断しラッピングした切断面について、ＳＥＭ／ＥＤＸおよびＥＰＭＡにより測定した。結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２で得られた熱処理後粒子径調整を行なう前の複合炭窒化物粉末の上記切断面の断面組織のＳＥＭ写真を図６に示す。また、実施例２で得られた熱処理後粒子径調整を行なう前の複合炭窒化物粉末中の無作為に選択した３０個の複合炭窒化物粒子について、３０個全体の粒子内のＴｉおよび添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物粒子内のＴｉおよび添加元素の平均濃度を、上記切断面についてＳＥＭ／ＥＤＸおよびＥＰＭＡにより測定して、各複合炭窒化物粒子が均質組成粒子に該当するか否かを判定した。結果を表２にまとめた。表２において、各元素の平均濃度の値は、小数第二位を四捨五入した小数第一位に誤差を含むため、その合計は必ずしも１００原子％とならない場合がある。表２において、各複合炭窒化物粒子内のＴｉの平均濃度（７５．５原子％～８１．８原子％）は、３０個全体の複合炭窒化物粒子内のＴｉの平均濃度（７７．６原子％）の－５原子％以上５原子％以下である７２．６原子％～８２．６原子％の範囲内にあった。また、各複合炭窒化物粒子内のＭｏの平均濃度（１８．０原子％～２４．３原子％）は、３０個全体の複合炭窒化物粒子内のＭｏの平均濃度（２２．２原子％）の－５原子％以上５原子％以下である１７．２原子％～２７．２原子％の範囲内にあった。また、各複合炭窒化物粒子内のＷの平均濃度（０．１原子％～０．２原子％）は、３０個全体の複合炭窒化物粒子内のＷの平均濃度（０．２原子％）の－５原子％以上５原子％以下の範囲内にあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　さらに、実施例２で得られた熱処理後粒子径調整を行なう前の複合炭窒化物粉末の複合炭窒化物粒子における均質組成粒子のチタン（Ｔｉ）および添加元素であるモリブデン（Ｍｏ）の濃度分布を示すグラフを図７に示す。図７に示すように、複合炭窒化物粉末全体のＴｉの平均濃度が７７原子％でＭｏの平均原子濃度が２３原子％であることから、均質組成粒子内のＴｉおよびＭｏの平均濃度は、複合炭窒化物粉末全体のＴｉおよびＭｏの平均濃度に対して、それぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にあった。
　実施例３で得られた熱処理後粒子径調整を行なう前の複合炭窒化物粉末の上記切断面の断面組織のＳＥＭ写真を図８に示す。また、実施例３で得られた熱処理後粒子径調整を行なう前の複合炭窒化物粉末中の無作為に選択した３０個の複合炭窒化物粒子について、３０個全体の複合炭窒化物粒子内のＴｉおよび添加元素の平均濃度に対する各複合炭窒化物粒子内のＴｉおよび添加元素の平均濃度を、上記の断面についてＳＥＭ／ＥＤＸおよびＥＰＭＡにより測定して、各複合炭窒化物粒子が均質組成粒子に該当するか否かを判定した。結果を表３にまとめた。表３において、各元素の平均濃度の値は、小数第二位を四捨五入した小数第一位に誤差を含むため、その合計は必ずしも１００原子％とならない場合がある。表３において、各複合炭窒化物粒子内のＴｉの平均濃度（８１．９原子％～８６．１原子％）は、３０個全体の複合炭窒化物粒子内のＴｉの平均濃度（８４．２原子％）の－５原子％以上５原子％以下である７９．２原子％～８９．２原子％の範囲内にあった。また、各複合炭窒化物粒子内のＮｂの平均濃度（１３．８原子％～１７．９原子％）は、３０個全体の複合炭窒化物粒子内のＮｂの平均濃度（１５．６原子％）の－５原子％以上５原子％以下である１０．６原子％～２０．６原子％の範囲内にあった。また、各複合炭窒化物粒子内のＷの平均濃度（０．１原子％～０．５原子％）は、３０個全体の複合炭窒化物粒子内のＷの平均濃度（０．２原子％）の－５原子％以上５原子％以下の範囲内にあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の表１～表３、図６および図８から明らかなように、実施形態２の複合炭窒化物粉末の製造方法により、粒子内の組成が均質な均質組成粒子を多く含む複合炭窒化物粒子を含む実施形態１の複合炭窒化物粉末が得られた。
　（比較例１～５）
　比較例１～５は、従来の複合炭窒化物粉末についての比較例である。
　比較例１は、出発物質として炭窒化チタン粉末（平均粒子径３μｍ）および金属タングステン粉末（平均粒子径２０μｍ）を表４の比較例１に示す設計組成となるような配合比で混合したことおよび熱処理装置としてバッチ炉を用いたこと以外は上記の実施例１と同様にして複合炭窒化物粉末を得た。また、比較例２は、出発物質として炭窒化チタン粉末（平均粒子径３μｍ）と炭化タングステン粉末（平均粒子径５．６μｍ）を表４の比較例２に示す設計組成となるような配合比で混合したこと、比較例３～５は、出発物質として炭窒化チタン粉末（平均粒子径３μｍ）と炭化タングステン粉末（平均粒子径５．６μｍ）を表４の比較例３～５にそれぞれ示す設計組成となるような配合比で混合したことおよび熱処理装置としてホットプレスを用いたこと以外は上記の実施例１と同様にして複合炭窒化物粉末を得た。比較例１～５において出発物質として用いた粉末の平均粒子径は、フィッシャー法により求めた。ここで、比較例３～５においてホットプレスおよび微粒の混合粉末を用いたのは、固溶体化反応の促進を意図するものである。比較例１～５について、混合粉末のメジアン粒子径、複合炭窒化物粉末における複合炭窒化物粒子の断面積に対する均質組成粒子の断面積の百分率および複合炭窒化物粒子の個数に対する均質組成粒子の個数の百分率を表４にまとめた。また、比較例４で得られた複合炭窒化物粉末の断面組織のＳＥＭ写真を図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４および図９から明らかなように、従来の複合炭窒化物粉末の製造方法によっては、粒子内の組成が均質な均質組成粒子を多く含む複合炭窒化物粒子を含む実施形態１の複合炭窒化物粉末は得られなかった。
　（実施例１２～１４）
　実施例１２～１４は、実施形態１の複合炭窒化物粉末を用いて作製した硬質合金についての実施例である。
　実施例１２～１４は、それぞれ実施例１～３で得られた複合炭窒化物粉末と金属コバルト粉末（平均粒子径１．５μｍ）と金属ニッケル粉末（平均粒子径２．５μｍ）とを用いて、粉末冶金法により、表５に示す設計組成となるように、硬質合金を作製した。なお、金属コバルト粉末および金属ニッケル粉末の平均粒子径は、フィッシャー法により求めた。得られた硬質合金における複合炭窒化物相の断面積に対する均質組成硬質相の断面積の百分率および複合炭窒化物相の個数に対する均質組成硬質相の個数の百分率を、硬質合金を切断しラッピングした切断面について、ＳＥＭ／ＥＤＸおよびＥＰＭＡにより測定した。硬質合金の硬度は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４：２００９に準拠してビッカース硬度を測定した。硬質合金の破壊靱性は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７：１９９５に準拠して測定した。結果を表５にまとめた。また、実施例１３の複合炭窒化物硬質相における均質組成硬質相のチタン（Ｔｉ）および添加元素であるモリブデン（Ｍｏ）の濃度分布を図１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５および図１０から明らかなように、粒子内の組成が均質な均質組成粒子を多く含む複合炭窒化物粒子を含む実施形態１の複合炭窒化物粉末を用いて作製される実施形態３の硬質合金は、相内の組成が均質な均質組成硬質相を多く含む複合炭窒化物硬質相を含み、硬度および破壊靱性が両方とも高かった。このように、粒子内の組成が均質な均質組成粒子を多く含む複合炭窒化物粒子を含む実施形態１の複合炭窒化物粉末を用いることにより、硬度および破壊靱性の両方が高い実施形態３の硬質合金が得られることがわかった。
　（比較例６～８）
　比較例６～８は、従来の硬質合金についての比較例である。
　比較例６～８は、それぞれ実施例１２～１４に係る複合炭窒化物粉末と同じ組成となるよう、炭窒化チタン粉末（平均粒子径３．０μｍ）、炭化タングステン粉末（平均粒子径５．０μｍ）、炭化モリブデン粉末（平均粒子径２．０μｍ）、炭化ニオブ粉末（平均粒子径１．８μｍ）をそれぞれ配合し、これらを２２００℃２時間のホットプレス焼成にて一体化した後、これを粉砕して得た複合炭窒化物粉末を使用した。なお、粉砕後の複合炭窒化物粉末のメジアン粒子径は約３．５μｍである。これら複合炭窒化物粉末と金属コバルト粉末（平均粒子径１．５μｍ）と金属ニッケル粉末（平均粒子径２．５μｍ）とを混合し、粉末冶金法により、表６に示す設計組成となるように、硬質合金を作製した。比較例６～８において出発物質として用いた粉末の平均粒子径は、フィッシャー法により求めた。得られた硬質合金における複合炭窒化物相の断面積に対する均質組成硬質相の断面積の百分率および複合炭窒化物相の個数に対する均質組成硬質相の個数の百分率、硬質合金の硬度、および硬質合金の破壊靱性を測定した。結果を表６にまとめた。また、比較例７の複合炭窒化物硬質相のチタン（Ｔｉ）および添加元素であるモリブデン（Ｍｏ）の濃度分布を図１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６および図１１から明らかなように、粒子内の組成が均質な均質組成粒子をほとんど含まない従来の複合炭窒化物粉末を用いて作製される硬質合金は、相内の組成が均質な均質組成硬質相をほとんど含まない複合炭窒化物硬質相を含み、硬度は高くても、破壊靱性は低かった。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　複合炭窒化物粉末、１ｐ　複合炭窒化物粒子、１ｐｈ　均質組成粒子、１０　硬質合金、１１　複合炭窒化物硬質相、１１ｈ　均質組成硬質相、１１ｏ　単相、１１ｐ，１１ｑ　芯部相、１１ｓ　周辺部相、１２　金属結合相、１００　熱処理装置、１１０　回転式反応管、１１０ｅ　ガス排出口、１１０ｉ　ガス導入口、１１０ｓ　原料入口、１１０ｔ　熱処理物出口、１２０　回転機構、１３０　加熱機構、１４０　筐体、Ｓ１０　混合工程、Ｓ２０　造粒工程、Ｓ３０　熱処理工程。

Claims (6)

  1. 　主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複合炭窒化物粉末であって、
    　前記複合炭窒化物粉末は、チタンと前記添加元素とを含有する複数の複合炭窒化物粒子を含み、
    　複数の前記複合炭窒化物粒子は、前記複合炭窒化物粉末全体のチタンの平均濃度および前記添加元素の平均濃度に対する各前記複合炭窒化物粒子内のチタンの平均濃度および前記添加元素の平均濃度の差がそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある複数の均質組成粒子を含み、
    　前記均質組成粒子の断面積が前記複合炭窒化物粒子の断面積の９０％以上であり、前記均質組成粒子の個数が前記複合炭窒化物粒子の個数の９０％以上である、複合炭窒化物粉末。
  2. 　前記均質組成粒子は、各前記均質組成粒子内のチタンの濃度分布および前記添加元素の濃度分布が前記複合炭窒化物粉末全体のチタンの平均濃度および前記添加元素の平均濃度に対してそれぞれ－５原子％以上５原子％以下の範囲内にある請求項１に記載の複合炭窒化物粉末。
  3. 　主成分元素としてのチタンと、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、およびケイ素からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素と、を含有する複合炭窒化物粉末の製造方法であって、
    　チタンを含有する酸化物粉末と、前記添加元素を含有する酸化物粉末と、炭素を含有する炭素源粉末と、を混合することにより、混合粉末を形成する混合工程と、
    　前記混合粉末を造粒することにより、造粒体を形成する造粒工程と、
    　窒素ガスを含有する窒素雰囲気ガス中１８００℃以上の温度で前記造粒体を熱処理することにより、複合炭窒化物粉末を形成する熱処理工程と、
    　を備える複合炭窒化物粉末の製造方法。
  4. 　前記熱処理工程において、傾斜した回転式反応管を１８００℃以上に加熱するとともに、前記回転式反応管の内部に前記窒素雰囲気ガスを流通させながら、前記回転式反応管の上部から前記造粒体を連続的に供給するとともに、前記回転式反応管を回転させることにより前記造粒体を前記回転式反応管の内部を移動する間に熱処理することにより複合炭窒化物粉末を形成し、前記回転反応管の下部から前記複合炭窒化物粉末を取り出す、請求項３に記載の複合炭窒化物粉末の製造方法。
  5. 　前記混合工程において、前記混合粉末のメジアン粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以下である請求項３または請求項４に記載の複合炭窒化物粉末の製造方法。
  6. 　チタンを含有する前記酸化物粉末および前記添加元素を含有する前記酸化物粉末の少なくとも一部は、チタンと前記添加元素とを含む複合酸化物粉末である請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の複合炭窒化物粉末の製造方法。
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