CN104987075B - (M1,M2)(CxN1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法和旋转式动态连续烧结装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供的(M1,M2)(C_xN_1‑x)粉体的旋转式动态连续制备方法，化学式(M1,M2)(C_xN_1‑x)中，M1为Ti、V、Cr中的一种，M2为Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、镧系稀土元素中的至少一种，M1的质量占M1和M2质量之和的60％～90％，且M1和M2不为同一元素，0.1≤x≤0.9，工艺步骤如下：(1)配料；(2)将原料放入球磨机中，加入研磨球体和湿磨介质进行湿磨，将所得混合浆料干燥；(3)使用动态连续烧结装置在开放体系下烧结或封闭体系下烧结，制得(M1,M2)(C_xN_1‑x)粉体。本发明还提供了一种用于上述方法的旋转式动态连续烧结装置。上述方法能获得单相的高品质的(M1,M2)(C_xN_1‑x)粉体并实现了连续化批量生产。

Description

(M1,M2)(CxN1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法和旋转式动 态连续烧结装置

技术领域

本发明属于碳氮化物粉体制备技术领域，特别涉及(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的动态连续制备方法和动态连续烧结装置。

背景技术

碳氮化物粉体主要用于制备金属陶瓷，由碳氮化物粉体制备的金属陶瓷具有良好的红硬性、抗月牙洼磨损性能、该类金属陶瓷的熔点高、硬度高、耐磨性好、耐腐性强，并且制造成本低廉，具有广阔的应用前景，是世界主要工业国家都十分重视的陶瓷材料。这类金属陶瓷的性能在很大程度上取决于碳氮化物粉体的性质，包括粉体的粒度及粒度分布，纯度，碳化完全程度，游离碳含量，氧含量等。因此，高效地制备高质量的碳氮化物粉体对金属陶瓷的性能具有重要的意义。

目前，主要采用基于碳热还原的静态法制备碳氮化物粉体，即采用石墨碳管炉或真空烧结炉制备碳氮化物粉体，将堆放有原料粉体的石墨舟或托盘放置在石墨碳管炉或真空烧结炉中并在静止状态进行煅烧、还原和碳化，一批碳氮化物粉体制备完成并出炉后，再放入另一批原料粉体进行煅烧、还原和碳化。该方法存在以下不足：(1)合成过程中原料受热的温度场存在不均匀性，因而同一时间不同位置的原料处于不同的反应阶段，获得单一相组成的产物所需时间长，且产物的成分和粒度分布区间较大、产物粘结严重；(2)在气-固反应阶段，物料堆放导致下层的原料粉末难以与还原性气氛接触，阻碍还原碳化及氮化进程，并且会造成产物的成分和粒度不均匀，这将严重影响产物的物理和化学性能；(3)该方法无法连续化生产且生产周期长，导致产业化生产的成本过高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法和和旋转式动态连续烧结装置，以获得单相的高品质的(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体，并实现连续化批量生产。

本发明提供的(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法，所述化学式(M1,M2)(C_xN_1-x)中，M1为Ti、V、Cr中的一种，M2为Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、镧系稀土元素中的至少一种，M1的质量占M1和M2质量之和的60％～90％，，且M1和M2不为同一元素，x为0.1～0.9，工艺步骤如下：

(1)配料

制备(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的原料为M1与O的化合物粉体、M2与O的化合物粉体和还原剂，M1与O的化合物粉体的质量占原料总质量的26.5～68.9％，M2与O的化合物粉体的质量占原料总质量的6.7～55.5％，还原剂的质量占原料总质量的15.5～29.5％；

或制备(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的原料为M1粉体、M2与O的化合物粉体和还原剂，M1粉体的质量占原料总质量的20.5～81.7％，M2与O的化合物粉体的质量占原料总质量的13.0～63.2％，还原剂的质量占原料总质量的5.2～26％；

(2)混料与干燥

将步骤(1)计量好的原料放入球磨机中，加入研磨球体和湿磨介质进行湿磨，使原料混合均匀，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料干燥得制备(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的混合粉料；

(3)烧结

烧结使用旋转式动态连续烧结装置，在开放体系下烧结或封闭体系下烧结，操作如下：

在开放体系下烧结：在炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态以0.1～3L/min的气体流速向炉管内充入氮气或氮气与氩气的混合气体，然后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到反应温度时，将步骤(2)所得混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却后即得(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体；制备(Ti,M2)(C_xN_1-x)粉体时，反应温度为1500～2000℃；制备(Cr,M2)(C_xN_1-x)粉体或(V,M2)(C_xN_1-x)粉体时，反应温度为1000～1550℃；

在封闭体系下烧结：在炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态通过抽真空使炉管内的压力为1×10^-1～1×10^-2Pa，然后向炉管内通入氮气或氮气与氩气的混合气体至炉管内的压力为常压并使炉管为与大气隔离的封闭体系，继后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到反应温度时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却后即得(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体；制备(Ti,M2)(C_xN_1-x)粉体时，反应温度为1400～2000℃；制备(Cr,M2)(C_xN_1-x)粉体或(V,M2)(C_xN_1-x)粉体时，反应温度为1000～1450℃。

上述方法中，炉管的长度L1为1.5～6m，炉管的旋转速度为0.5～50r/min。

上述方法中，炉管的倾斜角度为0.5°～45°。

上述方法中，向炉管充入氮气与氩气的混合气体时，氮气的体积为氮气与氩气体积之和的30％～90％。

上述方法中，M1与O的化合物粉体为TiO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₃粉体、V₂O₅粉体中的一种，M2与O的化合物粉体为TiO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₃粉体、V₂O₅粉体、Ta₂O₅粉体、Nb₂O₅粉体、WO₃粉体、MoO₃粉体、MnO₂粉体、ZrO₂粉体、HfO₂粉体、镧系氧化物粉 体中的至少一种；镧系氧化物粉体为CeO₂粉体或者La₂O₃粉体。

上述方法中，所述还原剂为石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的至少一种。

上述方法的步骤(2)中，湿磨时研磨球体与原料的质量比为(4～10)：1，湿磨介质为乙醇、丙酮、或者乙醇与水的混合物，或者丙酮与水的混合物，湿磨介质的加入量优选为每1kg粉料中加入1～3L。

上述方法的步骤(2)中，将混合浆料干燥的操作是指将混合浆料在50～100℃干燥2～12小时。

本发明还提供了一种用于上述方法的旋转式动态连续烧结装置，包括储料室、螺旋送料机、炉管、炉管驱动机构、加热炉、收集室、支撑架、螺纹式升降器和托架，所述螺旋送料机的出料端设置有进气阀，所述储料室顶部设置有密封盖，下部设置有出料控制阀，底部的出料口与螺旋送料机连接，所述加热炉设置有加热器件和热电偶，所述收集室设置有出气阀和配有密封盖的取料口，收集室的入口设置有进料控制阀；

所述炉管插装在加热炉的炉膛内，炉管的进料端通过动密封轴承与螺旋进料机的出口连接，炉管的出料端通过动密封轴承与收集室连接，所述炉管驱动机构由电机和链传动副组成，链传动副的主动链轮安装在电机的动力输出轴上，从动链轮安装在炉管上，链条套装在主动链轮和从动链轮上，所述支撑架由支撑板和与支撑板一端铰接的支架构成，收集室和炉管驱动机构中的电机固定在支撑板上，螺旋进料机、加热炉和动密封轴承分别通过固定在支撑板上的托架支撑，所述螺纹式升降器安装在储料室一侧的支撑板之下并与支撑板底部连接。

上述旋转式动态连续烧结装置中，所述炉管的长度L1为1.5～6m，加热炉加热区的长度L2为1～5m。上述方法中，所述炉管加热区即为该旋转式动态连续烧结装置的加热炉加热区。

上述旋转式动态连续烧结装置中，炉管内壁设置有搅拌片，所述搅拌片为2～4片，沿炉管周向均匀分布。

上述旋转式动态连续烧结装置，加热炉设置有加热器件为电阻式加热器件、感应式加热器件、微波加热器件、红外加热器件、石墨碳管炉加热器件中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种制备(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的新方法，由于该方法在炉管处于旋转状的态下进行加热制备(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体，在制备过程中，混合粉料以螺旋运动的形式通过炉管加热区并且在该过程中完成反应形成反应产物，炉管的旋转有利于混合粉料在反应过程中受热均匀并与炉管内的气氛充分接触，因此，本发明所述方法不但能缩短制备单相产物的时间，而且能提高产物的成分和粒度分布的均匀性，从而有效提高制备的(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的品质。

2、由于本发明所述方法在炉管处于旋转并且出料口低于进料口的倾斜状态下制备(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体，在炉管的旋转过程中，混合粉料一边发生化学反应形成反应产物，一边连续地由进料端向出料端运动，加入反应原料和收集反应产物的操作均不会中断(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的制备过程，因此，本发明所述方法实现了(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的连续生产，连续生产不但能降低生产成本，而且能提高生产效率。

3、本发明所述方法的操作简便，并且所采用的旋转式动态连续烧结装置的结构简单，便于加工制作，因此本发明所述方法有利于实现(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的规模化生产。

附图说明

图1是本发明所述旋转式动态连续烧结装置的结构示意图；

图2是图1的A-A剖视图(加热器件为电阻式加热器件)；

图3是图1的A-A剖视图(加热器件为感应式加热器件)；

图4是实施例2制备的(Ti,10Ta,5Nb)(C_0.9N_0.1)粉体的XRD图谱；

图5是实施例2制备的(Ti,10Ta,5Nb)(C_0.9N_0.1)粉体的SEM图片；

图6是实施例9制备的(Cr,10Mn)(C_0.7N_0.3)粉体的XRD图谱；

图7是实施例16制备的(V,20Cr,3Ce)(C_0.7N_0.3)粉体的XRD图谱；

图中，1—储料室，2—螺旋送料机，3—炉管，4—加热炉，5—收集室，6—螺纹式升降器，7—托架，8—密封盖，9—出料控制阀，10—动密封轴承，11—电机，12—支撑板，13—支架，14—搅拌片，15—加热器件，16—热电偶，17—进料控制阀，18—出气阀，19—进气阀，20—冷却介质入口，21—冷却介质出口，22—链传动副，L1—炉管的长度，L2—加热炉加热区的长度，θ—支撑板的倾斜角度。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明所述的(M1,M2)(C_xN_1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法与旋转式动态连续烧结装置做进一步说明。化学式(M1,M2)(C_xN_1-x)中，M2前面的数字表示M2的质量占M1和M2质量之和的百分比，例如，(Ti,10W)(C_0.7N_0.3)中，W前面的数字10表示W的质量占Ti和W的质量之和的10％。

下述各实施例中的原料粉体均可从市场购买。

实施例1

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构如图1所示，图2为图1的A-A剖视图，所述旋转式动态连续烧结装置由储料室1、螺旋送料机2、炉管3、炉管驱动机构、加热炉4、收集室5、支撑架、螺纹式升降器6和托架7组成；所述螺旋送料机2的出料端设置有进气阀19，所述储料室1的顶部设置有密封盖8，储料室1的下部设置有出料控制阀9，储料室1 底部的出料口与螺旋送料机1连接；所述加热炉4设置有电阻式加热器件15和热电偶16；所述收集室5设置有出气阀18和配有密封盖的取料口，收集室5的入口设置有进料控制阀17，收集室5的室壁为夹层结构，外壁设置有与夹层相通的冷却介质入口20和冷却介质出口21；所述炉管3的内壁设置有4片搅拌片14，各搅拌片沿炉管周向均匀分布，炉管3的长度L1为1.5m，加热炉4加热区的长度L2为1m；所述炉管3插装在加热炉4的炉膛内，炉管的进料端通过动密封轴承10与螺旋送料机的出口连接，炉管的出料端通过动密封轴承10与收集室5连接；所述炉管驱动机构由电机11和链传动副22组成，链传动副的主动链轮安装在电机11的动力输出轴上，从动链轮安装在炉管上，链条套装在主动链轮和从动链轮上，所述支撑架由支撑板12和与支撑板12一端铰接的支架13构成，收集室5和炉管驱动机构中的电机固定在支撑板上，螺旋送料机、加热炉和动密封轴承10分别通过固定在支撑板上的托架7支撑；所述螺纹式升降器6安装在储料室1一侧的支撑板之下并与支撑板底部连接。

(Ti,10W)(C_0.7N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为TiO₂粉体、WO₃粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

TiO₂粉体 55.9％

WO₃粉体 18.0％

炭黑粉 26.1％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为8:1，加入无水乙醇为球磨介质，在球磨转速30r/min的条件下研磨分散48小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量为每1kg原料粉体中加入2L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在50℃干燥12小时得混合粉料。

(3)烧结

使用旋转式动态连续烧结装置在开放体系下进行烧结，操作如下：打开储料室1的密封盖8、关闭储料室的出料控制阀9，将步骤(2)所得混合粉料装入储料室1中并关闭储料室1的密封盖8，调整螺纹式升降器6的高度使支撑板12的倾斜角度θ＝0.5°，使炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态(支撑板的倾斜角度即为炉管的倾斜角度)；

打开螺旋送料机2的进气阀19、收集室5的出气阀18和进料控制阀17，从螺旋送料机2的进气阀19以1L/min的气体流速向炉管内充入氮气，从收集室5的冷却介质入口20通入冷却水，使收集室处于冷却状态，冷却水与收集室换热后从冷却介质出口21排出，然后开启炉管驱动机构中的电机11，使炉管3以50r/min的旋转速度旋转，再开启加热炉4的加热电源，使炉管内温度达到1800℃，继后开启螺旋送料机2，设定螺旋送料机的旋转速度为0.5r/s，打开储料室1的出料控制阀9，将混合粉料输送到炉管中，混合粉料在进入炉管后做螺旋运动，以3小时的烧结时间通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室5，经冷却即得(Ti,10W)(C_0.7N_0.3)粉体；反应开始后对收集室的出气阀18处排出的尾气进行回收。

收集室中收集到一定量的(Ti,10W)(C_0.7N_0.3)粉体时，可先关闭收集室的进料控制阀17，打开收集室的取料口的密封盖，从取料口取出(Ti,10W)(C_0.7N_0.3)粉体，然后关闭取料口的密封盖，再打开进料控制阀继续收集(Ti,10W)(C_0.7N_0.3)粉体。储料室中的混合粉料快用完时，关闭储料室的出料控制阀9和螺旋送料机2，打开储料室顶部的密封盖8，装入混合粉料后关闭密封盖8，打开储料室的出料控制阀9，开启螺旋送料机2并设定好螺旋送料机的旋转速度，继续烧结。

实施例2

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为3m，加热炉4加热区的长度L2为2m，搅拌片14的数量为2片。

(Ti,10Ta,5Nb)(C_0.9N_0.1)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为TiO₂粉体、Ta₂O₅粉体、Nb₂O₅粉体和石墨粉，各原料占原料总质量的比例如下：

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为4:1，加入无水乙醇和水作为球磨介质，无水乙醇与水的质量比为3:1，在球磨转速40r/min的条件下研磨分散55小时，原料混合均匀，无水乙醇和水的加入总量每1kg原料粉体中加入3L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在100℃干燥2小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝3°，通过进气阀19以0.1L/min的气体流速向炉管内充入氮气，炉管3的旋转速度为0.5r/min，将炉管内的温度加热至1900℃， 设定螺旋送料机的旋转速度为4r/s，反应时间为1小时。

本实施例制备的(Ti,10Ta,5Nb)(C_0.9N_0.1)粉体的XRD图谱如图4所示，其SEM图片如图5所示，由图4可知，本实施例制备的(Ti,10Ta,5Nb)(C_0.9N_0.1)粉体为纯相粉体，由图5可知，本实施例制备的(Ti,10Ta,5Nb)(C_0.9N_0.1)粉体的粒度均匀。

实施例3

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3m，搅拌片14的数量为3片。

(Ti,40W)(C_0.3N_0.7)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为TiO₂粉体、WO₃粉体和活性炭粉，各原料占原料总质量的比例如下：

TiO₂粉体 27.7％

WO₃粉体 53.6％

活性炭粉 18.7％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为10:1，加入无水乙醇为球磨介质，在球磨转速24r/min的条件下研磨分散72小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入1L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

使用旋转式动态连续烧结装置在封闭体系下进行烧结，操作如下：打开储料室1的密封盖8、关闭储料室1的出料控制阀9，将步骤(2)得到的混合粉料装入储料室1中并关闭储料室1的密封盖8，调整螺纹式升降器6的高度使支撑板12的倾斜角度θ＝3°，使炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态(支撑板的倾斜角度即为炉管的倾斜角度)；

关闭螺旋送料机2的进气阀19、打开收集室5的出气阀18和进料控制阀17，从收集室5的出气阀18抽真空至炉管3内的压力为1×10^-2Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气和氩气的混合气体至炉管内的压力为常压后关闭进气阀19，氮气与氩气的体积比为30:70，从收集室5的冷却介质入口20通入冷却水，使收集室处于冷却状态，冷却水与收集室换热后从冷却介质出口21排出，继后开启炉管驱动机构中的电机11，使炉管3以6r/min的旋转速度旋转，开启加热炉4的加热电源，使炉管内温度达到2000℃，继后开启螺旋送料机2，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，打开储料室1的出料控制阀9，将混合粉料输送到炉管中，混合粉料在进入炉管后做螺旋运动，以2小时的烧结时间通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室5，经冷却即得(Ti,40W)(C_0.3,N_0.7)粉体；在开启螺旋送料机2的同时打开收集室的出气阀18，抽走反应生成的气体，使炉管内的压力保持在常压。

收集室中收集到一定量的(Ti,40W)(C_0.3,N_0.7)粉体时，可先关闭收集室的进料控制阀17，打开收集室的取料口的密封盖，从取料口取出(Ti,40W)(C_0.3,N_0.7)粉体，然后关闭取料口的密封盖，再打开进料控制阀继续收集(Ti,40W)(C_0.3,N_0.7)粉体。储料室中的混合粉料快用完时，关闭储料室的出料控制阀9和螺旋送料机2，打开储料室顶部的密封盖8，装入混合粉料后关闭密封盖8，打开储料室的出料控制阀9，开启螺旋送料机2并设定好螺旋送料机的旋转速度，继续烧结。

实施例4

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为5m，加热炉4加热区的长度L2为4m，搅拌片14的数量为3片，加热炉4的加热器件为石墨碳管炉加热器件。

(Ti,40W)(C_0.7,N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为TiO₂粉体、WO₃粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

TiO₂粉体 27％

WO₃粉体 52.1％

炭黑粉 20.9％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为8:1，加入丙酮为球磨介质，在球磨转速50r/min的条件下研磨分散35小时，原料混合均匀，丙酮的加入量每1kg原料粉体中加入1L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝45°，通过进气阀19以1.2L/min的气体流速向炉管内充入氮气与氩气的混合气体，氮气与氩气体积比为90:10，炉管3的旋转速度为8r/min，将炉管内的温度加热至1750℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为3小时。

实施例5

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为5.5m，加热炉4加热区的长度L2为5m，搅拌片14的数量为3片。

(Ti,10Mn)(C_0.7,N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为TiO₂粉体、MnO₂粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

TiO₂粉体 63.6％

MnO₂粉体 7.7％

炭黑粉 28.7％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为8:1，加入无水乙醇为球磨介质，在球磨转速60r/min的条件下研磨分散30小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入3L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在50℃干燥8小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝10°，通过进气阀19以1L/min的气体流速向炉管内充入氮气，炉管3的旋转速度为3r/min，将炉管内的温度加热至1930℃，设定螺旋送料机的旋转速度为5r/s，反应时间为4小时。

实施例6

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3m，加热炉4的加热器件为微波加热器件。

(Ti,10Mn)(C_0.1,N_0.9)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为TiO₂粉体、MnO₂粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

TiO₂粉体 66.5％

MnO₂粉体 8％

炭黑粉 25.5％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为6:1，加入无水乙醇为球磨介质，在球磨转速40r/min的条件下研磨分散55小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入2.5L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在100℃干燥2小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝45°，通过进气阀19以3L/min的气体流速向炉管内充入氮气，炉管3的旋转速度为20r/min，将炉管内的温度加热至2000℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

实施例7

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3m。

(Cr,40W)(C_0.1N_0.9)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Cr₂O₃粉体、WO₃粉体和活性炭粉，各原料占原料总质量的比例如下：

Cr₂O₃粉体 27.3％

WO₃粉体 55.5％

活性炭粉 17.2％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为6:1，加入丙酮和水作为球磨介质，丙酮与水的质量比为4:1，在球磨转速24r/min的条件下研磨分散72小时，原料混合均匀，丙酮和水的加入总量每1kg原料粉体中加入,1L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在封闭体系下烧结，操作与实施例3的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝1°，从收集室5的出气阀18抽真空至炉管3内的压力为1×10^-1Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气和氩气的混合气体至炉管内的压力为常压后关闭进气阀，氮气与氩气的体积比为90:10，炉管3的旋转速度为1r/min，将炉管内的温度加热至1450℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

实施例8

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3m，搅拌片14的数量为2片，加热炉4的加热器件为感应式加热器件。

(Cr,40W)(C_0.7N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Cr₂O₃粉体、WO₃粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

Cr₂O₃粉体 26.5％

WO₃粉体 54％

炭黑粉 19.5％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为8:1，加入无水乙醇为球磨介质，在球磨转速60r/min的条件下研磨分散30小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入1.5L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝10°，通过进气阀19以1L/min的气体流速向炉管内充入氮气，炉管3的旋转速度为0.7r/min，将炉管内的温度加热至1550℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

实施例9

实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3m，搅拌片14的数量为3片，加热炉4的加热器件为红外加热器件。

(Cr,10Mn)(C_0.7N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Cr₂O₃粉体、MnO₂粉体、炭黑粉和石墨粉，各原料占原料总质量的比例如下：

Cr₂O₃粉体 65.7％

MnO₂粉体 8.4％

炭黑粉+石墨粉 25.9％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为8:1，加入无水乙醇为球磨介质，在球磨转速40r/min的条件下研磨分散55小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入3L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在50℃干燥8小时得混合粉料。

(3)烧结

在封闭体系下烧结，操作与实施例3的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝15°，从收集室5的出气阀18抽真空至炉管3内的压力为1×10^-2Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气至炉管内的压力为常压后关闭进气阀，炉管3的旋转速度为0.2r/min，将炉管内的温度加热至1000℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

本实施例制备的(Cr,10Mn)(C_0.7N_0.3)粉体的XRD图谱如图6所示，由图6可知，本实施例制备的(Cr,10Mn)(C_0.7N_0.3)粉体为纯相粉体。

实施例10

实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为5m，加热炉4加热区的长度L2为4m，加热炉4的加热器件为石墨碳管炉加热器件。

(Cr,10Mn)(C_0.3N_0.7)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Cr₂O₃粉体、MnO₂粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

Cr₂O₃粉体 68.9％

MnO₂粉体 8.7％

炭黑粉 22.4％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为9:1，加入无水乙醇为球磨介质，在球磨转速48r/min的条件下研磨分散42小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入2.5L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在50℃干燥8小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝5°，通过进气阀19以2L/min的气体流速向炉管内充入氮气与氩气的混合气体，氮气与氩气的体积比为30:70，炉管3的旋转 速度为2r/min，将炉管内的温度加热至1000℃，设定螺旋送料机的旋转速度为3r/s，反应时间为2小时。

实施例11

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为3m，加热炉4加热区的长度L2为2m.

(Ti,10Cr,5V)(C_0.7N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为TiO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₅粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为8:1，加入丙酮和水为球磨介质，丙酮与水的质量比为3:1，在球磨转速40r/min的条件下研磨分散55小时，原料混合均匀，丙酮和水的加入总量每1kg原料粉体中加入2L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在50℃干燥8小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝1°，通过进气阀19以0.1L/min的气体流速向炉管内充入氮气，炉管3的旋转速度为10r/min，将炉管内的温度加热至1500℃，设定螺旋送料机的旋转速度为0.5r/s，反应时间为3小时。

实施例12

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为6m，加热炉4加热区的长度L2为4m。

(Ti,15Mo,5Zr)(C_0.7N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Cr₂O₃粉体、MoO₃粉体、ZrO₂粉体和石墨粉，各原料占原料总质量的比例如下：

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为7:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速30r/min的条件下研磨分散60小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入2L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在100℃干燥2小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝3°，通过进气阀19以1.5L/min的气体流速向炉管内充入氮气，炉管3的旋转速度为1r/min，将炉管内的温度加热至1600℃，设定螺旋送料机的旋转速度为10r/s，反应时间为3小时。

实施例13

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3m。

(V,10Mn)(C_0.7N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为V₂O₅粉体、MnO₂粉体和活性炭粉，各原料占原料总质量的比例如下：

V₂O₅粉体 63.8％

MnO₂粉体 6.7％

活性炭粉 29.5％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为8:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速30r/min的条件下研磨分散60小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入2.5L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝6°，通过进气阀19以1L/min的气体流速向炉管内充入氮气，炉管3的旋转速度为6r/min，将炉管内的温度加热至1000℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为3小时。

实施例14

实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3.5m，搅拌片14的数量为3片。

(Cr,40Hf)(C_0.3N_0.7)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Cr₂O₃粉体、HfO₂粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

Cr₂O₃粉体 29.7％

HfO₂粉体 54.7％

炭黑粉 15.6％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为8:1，加入无水乙醇为球磨介质，在球磨转速24r/min的条件下研磨分散72小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入3L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在封闭体系下烧结，操作与实施例3的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝4°，从收集室5的出气阀18抽真空至炉管3内的压力为1×10^-2Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气与氩气的混合气体至炉管内的压力为常压后关闭进气阀，氮气与氩气的体积比为60:40，炉管3的旋转速度为8r/min，将炉管内的温度加热至1000℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为3小时。

实施例15

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为6m，加热炉4加热区的长度L2为5m。

(Ti,10La)(C_0.5N_0.5)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为TiO₂粉体、La₂O₃粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

TiO₂粉体 61.1％

La₂O₃粉体 13.9％

炭黑粉 25％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为4:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速30r/min的条件下研磨分散48小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入3L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在50℃干燥8小时得混合粉料。

(3)烧结

在封闭体系下烧结，操作与实施例3的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝10°，从收集室5的出气阀18抽真空至炉管3内的压力为1×10^-2Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气，炉管3的旋转速度为3r/min，将炉管内的温度加热至1400℃，设定螺旋送料机的旋转速度为5r/s，反应时间为4小时。

实施例16

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3m，加热炉4的加热器件为微波加热器件。

(V,20Cr,3Ce)(C_0.7N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为V₂O₃粉体、Cr₂O₃粉体、CeO₂粉体、石墨粉和活性炭粉，各原料占原料总质量的比例如下：

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为5:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速24r/min的条件下研磨分散72小时，原料混合均匀，无水乙醇的加入量每1kg原料粉体中加入2L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在100℃干燥2小时得混合粉料。

(3)烧结

在封闭体系下烧结，操作与实施例3的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝10°，从收集室5的出气阀18抽 真空至炉管3内的压力为1×10^-2Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气，炉管3的旋转速度为0.2r/min，将炉管内的温度加热至1450℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

本实施例制备的(V,20Cr,3Ce)(C_0.7N_0.3)粉体的XRD图谱如图7所示，由图7可知，本实施例制备的(V,20Cr,3Ce)(C_0.7N_0.3)粉体为纯相粉体。

实施例17

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3m。

(V,30Nb,2Ti)(C_0.5N_0.5)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为V₂O₅粉体、Nb₂O₅粉体、TiO₂粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为8:1，加丙酮作为球磨介质，在球磨转速24r/min的条件下研磨分散72小时，原料混合均匀，丙酮的加入量每1kg原料粉体中加入2.5L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝1°，通过进气阀19以2L/min的气体流速向炉管内充入氮气，炉管3的旋转速度为2r/min，将炉管内的温度加热至1550℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

实施例18

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为1.5m，加热炉4加热区的长度L2为1m，加热炉4的加热器件为感应式加热器件。

(V,15Ce)(C_0.7N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为V₂O₅粉体、CeO₂粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

V₂O₅粉体 55％

CeO₂粉体 18.0％

炭黑粉 27％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为10:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速40r/min的条件下研磨分散55小时，原料混合均匀，无水乙醇丙酮的加入量每1kg原料粉体中加入2L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在封闭体系下烧结，操作与实施例3的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝10°，从收集室5的出气阀18抽真空至炉管3内的压力为1×10^-2Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气，炉管3的旋转速度为0.7r/min，将炉管内的温度加热至1000℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

实施例19

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为3m，加热炉4加热区的长度L2为2m，加热炉4的加热器件为感应式加热器件。

(Cr,10V)(C_0.1N_0.9)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Cr粉、V₂O₃粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

Cr粉 81.7％

V₂O₃粉体 13.1％

炭黑粉 5.2％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为9:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速48r/min的条件下研磨分散42小时，原料混合均匀，无水乙醇丙酮的加入量每1kg原料粉体中加入2.5L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在50℃干燥8小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝5°，通过进气阀19以2L/min的气体流速向炉管内充入氮气与氩气的混合气体，该混合气体中，氮气与氩气的体积比为30:70，炉管3的旋转速度为2r/min，将炉管内的温度加热至1300℃，设定螺旋送料机的旋转速度为3r/s，反应时间为2小时。

实施例20

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为5m，加热炉4加热区的长度L2为4m，搅拌片14的数量为3片。

(Ti,40Ta)(C_0.1N_0.9)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Ti粉体、Ta₂O₅粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

Ti粉 22.1％

Ta₂O₅粉体 67.8％

炭黑粉 10.1％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为10:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速24r/min的条件下研磨分散72小时，原料混合均匀，无水乙醇丙酮的加入量每1kg原料粉体中加入1L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在封闭体系下烧结，操作与实施例3的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝3°，从收集室5的出气阀18抽真空至炉管3内的压力为1×10^-2Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气，炉管3的旋转速度为6r/min，将炉管内的温度加热至2000℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

实施例21

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为5m，加热炉4加热区的长度L2为4m，搅拌片14的数量为3片，加热炉4的加热器件为感应式加热器件。

(Ti,40Ta)(C_0.9N_0.1)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Ti粉体、Ta₂O₅粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

Ti粉 20.5％

Ta₂O₅粉体 63.2％

炭黑粉 16.3％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为10:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速24r/min的条件下研磨分散72小时，原料混合均匀，无水乙醇丙酮的加入量每1kg原料粉体中加入1L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在封闭体系下烧结，操作与实施例3的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝3°，从收集室5的出气阀18抽真空至炉管3内的压力为1×10^-2Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气与氩气的混合气体，该混合气体中，氮气与氩气的体积比为30:70，炉管3的旋转速度为6r/min，将炉管内的温度加热至2000℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

实施例22

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为4m，加热炉4加热区的长度L2为3m。

(V,20Cr)(C_0.7N_0.3)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为V粉、Cr₂O₃粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

V粉 60％

Cr₂O₃粉体 22.4％

炭黑粉 17.6％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为5:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速24r/min的条件下研磨分散72小时，原料混合均匀，无水乙醇丙酮的加入量每1kg原料粉体中加入2L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在100℃干燥2小时得混合粉料。

(3)烧结

在开放体系下烧结，操作与实施例1的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝10°，通过进气阀19以0.8L/min的气体流速向炉管内充入氮气，炉管3的旋转速度为0.2r/min，将炉管内的温度加热至1450℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

实施例23

本实施例中，旋转式动态连续烧结装置的结构与实施例1所述动态烧结装置的结构基本相同，不同之处在于：炉管3的长度L1为5m，加热炉4加热区的长度L2为4m，搅拌片14的数量为3片，加热炉4的加热器件为石墨碳管炉加热器件。

(Ti,40V)(C_0.9N_0.1)粉体的旋转式动态连续制备方法如下：

(1)配料

原料为Ti粉体、V₂O₅粉体和炭黑粉，各原料占原料总质量的比例如下：

Ti粉 32.7％

V₂O₅粉体 41.3％

炭黑粉 26％

(2)混料和干燥

将步骤(1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入硬质合金球作为研磨球体，球料比(质量比)为10:1，加无水乙醇作为球磨介质，在球磨转速24r/min的条件下研磨分散72小时，原料混合均匀，无水乙醇丙酮的加入量每1kg原料粉体中加入1L，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料置于烘箱内在70℃干燥4小时得混合粉料。

(3)烧结

在封闭体系下烧结，操作与实施例3的步骤(3)相同，操作参数如下：

设定旋转式动态连续烧结装置的支撑板12的倾斜角度θ＝3°，从收集室5的出气阀18抽真空至炉管3内的压力为1×10^-2Pa，然后关闭出气阀18，继后打开螺旋送料机2的进气阀19，从进气阀19通入氮气与氩气的混合气体，该混合气体中，氮气与氩气的体积比为30:70，炉管3的旋转速度为6r/min，将炉管内的温度加热至2000℃，设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，反应时间为2小时。

Claims (6)

1.(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法，所述化学式(M1，M2)(C_xN_1-x)中，M1为V或Cr，M2为Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、镧系稀土元素中的至少一种，M1的质量占M1和M2质量之和的60％～90％，且M1和M2不为同一元素，x为0.1～0.9，其特征在于工艺步骤如下：

(1)配料

制备(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体的原料为M1与O的化合物粉体、M2与O的化合物粉体和还原剂，M1与O的化合物粉体的质量占原料总质量的26.5～68.9％，M2与O的化合物粉体的质量占原料总质量的6.7～55.5％，还原剂的质量占原料总质量的15.5～29.5％；

或制备(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体的原料为M1粉体、M2与O的化合物粉体和还原剂，M1粉体的质量占原料总质量的20.5～81.7％，M2与O的化合物粉体的质量占原料总质量的13.0～63.2％，还原剂的质量占原料总质量的5.2～26％；

(2)混料与干燥

将步骤(1)计量好的原料放入球磨机中，加入研磨球体和湿磨介质进行湿磨，使原料混合均匀，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得混合浆料干燥得制备(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体的混合粉料；

(3)烧结

烧结使用动态连续烧结装置，所述旋转式动态连续烧结装置包括储料室(1)、螺旋送料机(2)、炉管(3)、炉管驱动机构、加热炉(4)、收集室(5)、支撑架、螺纹式升降器(6)和托架(7)，所述螺旋送料机的出料端设置有进气阀(19)，所述储料室顶部设置有密封盖(8)，下部设置有出料控制阀(9)，底部的出料口与螺旋送料机连接，所述炉管的长度(L1)为1.5～6m，炉管的旋转速度为0.5～50r/min，炉管的倾斜角度为0.5°～45°，所述加热炉设置有加热器件(15)和热电偶(16)，加热炉加热区的长度(L2)为1～5m，所述收集室设置有出气阀(18)和配有密封盖的取料口，收集室的入口设置有进料控制阀(17)；

所述炉管(3)插装在加热炉(4)的炉膛内，炉管的进料端通过动密封轴承(10)与螺旋进料机的出口连接，炉管的出料端通过动密封轴承(10)与收集室(5)连接，所述炉管驱动机构由电机(11)和链传动副(22)组成，链传动副的主动链轮安装在电机(11)的动力输出轴上，从动链轮安装在炉管上，链条套装在主动链轮和从动链轮上，所述支撑架由支撑板(12)和与支撑板一端铰接的支架(13)构成，收集室(5)和炉管驱动机构中的电机(11)固定在支撑板上，螺旋进料机(2)、加热炉(4)和动密封轴承(10)分别通过固定在支撑板上的托架(7)支撑，所述螺纹式升降器(6)安装在储料室一侧的支撑板之下并与支撑板底部连接；

烧结在开放体系下烧结或封闭体系下烧结，操作如下：

在开放体系下烧结：在炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态以0.1～3L/min的气体流速向炉管内充入氮气或氮气与氩气的混合气体，然后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到反应温度时，将步骤(2)所得混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却后即得(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体；制备(Cr，M2)(C_xN_1-x)粉体或(V，M2)(C_xN_1-x)粉体时，反应温度为1000～1550℃；

在封闭体系下烧结：在炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态通过抽真空使炉管内的压力为1×10^-1～1×10^-2Pa，然后向炉管内通入氮气或氮气与氩气的混合气体至炉管内的压力为常压并使炉管为与大气隔离的封闭体系，继后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到反应温度时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却后即得(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体；制备(Cr，M2)(C_xN_1-x)粉体或(V，M2)(C_xN_1-x)粉体时，反应温度为1000～1450℃。

2.根据权利要求1所述(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法，其特征在于向炉管充入氮气与氩气的混合气体时，氮气的体积为氮气与氩气体积之和的30％～90％。

3.根据权利要求1所述(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法，其特征在于M1与O的化合物粉体为Cr₂O₃粉体、V₂O₃粉体、V₂O₅粉体中的一种，M2与O的化合物粉体为TiO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₃粉体、V₂O₅粉体、Ta₂O₅粉体、Nb₂O₅粉体、WO₃粉体、MoO₃粉体、MnO₂粉体、ZrO₂粉体、HfO₂粉体、镧系氧化物粉体中的至少一种。

4.根据权利要求1所述(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法，其特征在于所述还原剂为石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的至少一种。

5.根据权利要求1所述(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法，其特征在于炉管(3)内壁设置有搅拌片(14)，所述搅拌片为2～4片，沿炉管周向均匀分布。

6.根据权利要求1所述(M1，M2)(C_xN_1-x)粉体的旋转式动态连续制备方法，其特征在于加热炉设置的加热器件(15)为电阻式加热器件、感应式加热器件、微波加热器件、红外加热器件、石墨碳管炉加热器件中的一种。