DE19704242C1 - Carbonitrid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Carbonitrid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboni
trid-Pulvern der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch
Glühen von Mischungen entsprechender Metalloxide, Ruß und gegebenenfalls
weiterer C-haltiger Verbindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, Carboni
trid-Pulver der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE mit einer
mittleren Korngröße d50 kleiner 5 µm, Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff
von jeweils kleiner 0,5 Gew.-% sowie Verunreinigungen von Metallen der Eisen
gruppe von kleiner 0,15 Gew.-%, ein zweiphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver
mit einer mittleren Korngröße d50 von kleiner 5 µm, ein einphasiges
Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einem äquimolaren Zr:Ti-Verhältnis und einem
Stickstoffgehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff mit einer mittleren Korngröße d50 von
kleiner 5 µm, sowie die Verwendung der Carbonitrid-Pulver.
Hartstoffkompositpulver mit mehreren Metallionen haben große Bedeutung für die
Herstellung von technischen Werkstoffen, wie Hartmetallen, Keramiken und Sinter
werkstoffen, als Zusatzkomponenten in Werkstoffen wie Stählen, sowie für ver
schleißfeste Schichten. Für die Herstellung von Carbonitriden der Elemente der 4., 5.
und 6. Nebengruppe des PSE sind viele Verfahren bekannt. Als Ausgangsstoffe zur
Synthese der Komposithartstoffe werden unter anderem auch Oxide eingesetzt, dabei
allerdings ausschließlich mechanische Gemenge der Einzeloxide (Schwarzkopf; P.,
Kieffer, R., Cemented Carbides, New York, 1960). Bei der carbothermischen
Reduktion von Einzeloxidgemischen reagieren die Bestandteile der Gemische
weitestgehend als separate Teilchen und Phasen bevor die Bildung von Komposithart
stoffen beginnt. Das Verfahren zur Herstellung von Komposithartstoffen aus
einzelnen Oxidpulvern hat grundsätzlich den Nachteil, daß zur Bildung homogener
Komposithartstoffe Glühungen über längere Zeit bei höheren Temperaturen, und
gegebenenfalls mit diffusionsfördernden Zusätzen, wie z. B. Metallen der Eisengruppe,
durchgeführt werden müssen. Es ist weiterhin bekannt, daß die Hartstoffsynthesen
von vielen die Kinetik regulierenden Faktoren (trockene oder feuchte Gemengehomo
genisierung, granulometrische Parameter, Temperatur- und Gasführung u. a.)
beeinflußt werden.
Das Ergebnis sind grobkörnige und oft nicht vollständig homogene Kompositpulver.
Das anschließend notwendige intensive Mahlen steigert die Verunreinigungsgehalte.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von Hartstoffkompositpulvern besteht in der
Synthese aus den Einzelhartstoffen durch in der Regel mehrstündige aufwendige
Homogenisierungsglühungen bei Temperaturen ≧ 2200°C.
So wird in den GB-A 2 063 922 und WO-A 81/02588 die Herstellung von
Sinterkörpern aus solchen groben Komposithartstoffen offenbart. Ausgangsstoffe sind
über Homogenisierungsglühungen hergestellte Komposithartstoffe, z. B. (TiZr)C;
(Ti,Zr)(C,N); (Ti,Zr,Me)C mit Me=V,Nb,Ta, (Zr,Hf)C, (Zr,Hf)(C,N) oder
(Zr,Hf;Ti)C, die, mit anderen Hartstoffen wie WC und einem oder mehreren
Bindemetallen der Eisengruppe gesintert, Hartmetalle mit sehr feinem Korn, erhöhter
Härte und geringerer Tendenz zur Kraterbildung ergeben. Aus den genannten
Patentschriften ist klar zu erkennen, daß TiC und ZrC in den Mischkristallen immer
enthalten sein muß, damit während des Sinterprozesses mit dem Bindemetall eine
Entmischung stattfinden kann, da, wie auch in der GB-A 2 063 922 erwähnt, das
System ZrC-HfC keine Mischungslücke aufweist. Es ist zu erwarten, daß mit der
Verwendung von bereits vor der Sinterung entmischten Komposithartstoffen die
Eigenschaften der Hartmetalle weiter verbessert werden können.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Homogenisierungsglühungen bei den ge
nannten hohen Temperaturen zu vermeiden und bereits während der Hartstoffsynthese
bei niedrigeren Temperaturen ohne Zusätze äußerst homogene und gleichzeitig fein
körnige, verunreinigungsarme Hartstoffkompositpulver mit niedrigen Gehalten an
Sauerstoff und freiem Kohlenstoff herzustellen, die eine gute Sinteraktivität aufwei
sen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zerfall von Doppel- oder Mehr
fachoxiden während der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung
eine so hohe Beweglichkeit der im Verhältnis zu den Nichtmetallatomen geometrisch
großen Metallatome verursacht, daß die Homogenität der "Vermischung" der Metall
atome in den Doppel- oder Mehrfachoxiden weitestgehend in die Hartstoffphasen
übertragen wird. Sowohl bei der Bildung homogener Mischkristalle wie auch im Fall
der Entmischung stellt sich während der Hartstoffsynthese das temperaturabhängige
thermodynamische Gleichgewicht schnell ein.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carboni
trid-Pulvern der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch
Glühen von Mischungen entsprechender Metalloxide, Ruß und gegebenenfalls
weiterer C-haltiger Verbindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, wobei die Metall
oxide in Form von Doppel- und/oder Mehrfachoxiden eingesetzt werden.
Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Hartstoffkompositpulver sind Doppeloxide,
d. h. Verbindungen der Zusammensetzung (MeaMeb)Oz oder Mehrfachoxide
(MeaMebMec)Oz der Nebengruppenelemente der 4., 5. und 6. Gruppe des PSE.
Bevorzugt werden mindestens 60 Mol-% der Metalloxide in Form der Doppel-
und/oder Mehrfachoxide eingesetzt.
Als Doppeloxide für die Hartstoffsynthese sind insbesondere solche Verbindungen wie
Titanate (z. B. ZrTiO4,HfTiO4), Vanadate (z. B. ZrV2O7, CrVO4), Molybdate (z. B.
V2MoO8), Wolframate (z. B. HfW2O8) geeignet.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß in der Ausgangsmischung weiterhin Metalle, Metalloxide und/oder Metallhydride
der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE eingesetzt
werden.
Das Mischen der oxidischen Bestandteile kann mechanisch, durch Mischfällung oder
über die Sol-Gel-Technik erfolgen. Die Herstellung des Doppel- bzw. Mehrfachoxides
aus zwei oder mehreren Oxiden der Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE
erfolgt durch Festkörperreaktion in Luft, Sauerstoff oder einer anderen sauerstoffhal
tigen Atmosphäre. Dadurch ergibt sich ein üblicherweise einphasiges Reaktionspro
dukt. Die Einphasigkeit kann durch das Vorhandensein stöchiometrischer Verbindun
gen, Verbindungen mit Homogenitätsbereich oder die Existenz fester Lösungen
gegeben sein.
Die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Doppel- oder Mehrfachoxide
richtet sich nach den granulometrischen Parametern der eingesetzten Oxide und nach
den Synthesebedingungen beim Glühen in Luft, Sauerstoff oder einer anderen sauer
stoffhaltigen Atmosphäre. Besonders bevorzugt werden Doppel- und/oder Mehrfach
oxide mit mittleren Korngrößen d50 von kleiner 5 µm eingesetzt. Ebenso vorteilhaft
können über das Sol-Gel-Verfahren erhaltene Doppel- und/oder Mehrfachoxide in der
Ausgangsmischung eingesetzt werden.
Zwecks Synthese des Hartstoffkompositpulvers werden die durch Festkörperreaktion
hergestellten Doppeloxide, Mehrfachoxide oder festen Lösungen von Oxiden vorteil
haft gemahlen und je nach der gewünschten Zusammensetzung mit einer entspre
chenden Menge eines Kohlenstoffträgers vermengt und das Gemenge einer Misch
mahlung unterworfen. Gegebenenfalls erfolgt nach einer Naßmahlung das Trocknen
des Gemenges in einem Sprühturm.
Das erfindungsgemäße Hartstoffkompositpulver entsteht durch carbothermische Re
duktion des oxidischen Ausgangsstoffes in nitridierender Atmosphäre. Dabei wird die
Aktivität von C, N2, O2, CO so gesteuert, daß ein homogenes Kompositpulver ge
wünschter Zusammensetzung entsteht. Der Kohlenstoff wird in Form von Ruß und
besonders vorteilhaft gegebenenfalls in Form von weiteren C-haltigen Verbindungen
als wäßrige Lösung und/oder Suspension zugegeben, diese intensiv vermischt und als
zäh viskose Mischungsmasse eingesetzt. Die C-haltige Verbindung besteht bevorzugt
zusätzlich zu Kohlenstoff nur aus solchen Bestandteilen, die nach der Glühung
ausschließlich als systemeigene Elemente im Syntheseprodukt verbleiben. Besonders
gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die C-haltige Verbindung als Kohlenhydrat(e)
vorliegt(en). Bevorzugt weist die wäßrige Suspension einen Wasseranteil von 20 bis
60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, auf,
wobei die Menge des über die C-haltige Verbindung eingebrachten Kohlenstoffs
bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Ruß, beträgt. Die
Syntheseführung entspricht dem bekannten technischen Stand bei der
carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung von Einzeloxiden oder
deren Gemischen. Die Überlagerung der Synthesefaktoren durch geometrische und
kinetische Einflußfaktoren verringert sich gegenüber der carbothermischen Reduktion
mit gleichzeitiger Nitridierung aus Einzeloxiden. Man erhält ein- und mehrphasige
Carbonitride mit geringem Gehalt an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff.
Gegenstand dieser Erfindung sind somit auch Carbonitrid-Pulver der Metalle der
vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des PSE mit einer mittleren Korngröße
d50 kleiner 5 µm, Gehalten an Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner
0,5 Gew.-% sowie Verunreinigungen von Metallen der Eisengruppen von kleiner
0,15 Gew.-%, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Hartstoffkompositpulver besteht darin, daß die
Metallionen im Doppeloxid (MeaMeb)Oz oder im Mehrfachoxid (MeaMeb,Mec)Oz
schon in molekularer Nachbarschaft in einem Kristallgitter vorliegen. Die Gitterum
wandlung bei dem Zerfall dieser Ausgangsstoffe und der Bildung des Hartstoffkom
positpulvers während der carbothermischen Reduktion mit gleichzeitiger Nitridierung
führt zu hohen Defektdichten. Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Doppel- oder
Mehrfachoxiden sind die Diffusionswege für die Metallatome so kurz, daß die Nah
ordnung der Metallatome in den oxidischen Ausgangsstoffen weitestgehend in die
Hartstoffphasen übertragen wird. Das Ergebnis sind in bezug auf die Metall- und
Nichtmetallatome äußerst homogene, leicht zerkleinerbare sinterfähige, verunreini
gungsarme Carbonitridhartstoffpulver. Die Teilchengrößen liegen unter denen von
über carbothermische Reduktion aus mechanisch gemischten Einzeloxiden oder über
Homogenisierungsglühungen von Einzelhartstoffen hergestellten Hartstoffkompo
sitpulvern.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für die
Herstellung einphasiger homogener Mischkristalle keine kostenintensiven Homogeni
sierungsglühungen von Einzelhartstoffen notwendig sind. Die Temperaturen und die
Reaktionszeiten für die Hartstoffkompositbildung werden durch die erfindungs
gemäße Verfahrensweise vermindert und damit wird die Feinkörnigkeit der Hartstoff
kompositpulver stark verbessert. Bei der Synthese aus dem Gemisch der Einzeloxide
laufen die Hartstoffbildungsreaktionen bei gleicher Temperatur unvollständig ab.
Während der Hartstoffsynthese erfolgt gleichzeitig Bildung und gegebenenfalls Ent
mischung der Carbonitridhartstoffphasen bis zu den temperaturabhängigen Grenzen
des chemischen Gleichgewichtes, bei Systemen mit Mischungslücke tritt keine Ent
mischungshemmung auf. Die während der carbothermischen Reduktion erhaltenen
ein- oder mehrphasigen Hartstoffkomposite sind bei üblichen Abkühlraten von etwa
10 K/min bis Raumtemperatur beständig.
Die Bildungsreaktion wird so stark aktiviert, daß sich das thermodynamische Gleich
gewicht sehr schnell einstellen kann. Beispielsweise enthält ein bei 1950°C/60 min aus
einem ZrTiO4-C-Gemisch hergestelltes (Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3) zwei Phasen (eine Ti
reiche und eine Zr-reiche jeweils isomorphe kubische Phase) mit Gitterkonstanten von
0,4374 nm (Ti-reich) und 0,4583 nm (Zr-reich). Ein bei den gleichen Synthesebe
dingungen aus einem Gemisch der Einzeloxide mit Ruß hergestelltes
(Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3) enthält zwei derartige Phasen mit den Gitterkonstanten
0,4336 nm (Ti-reich) und 0,464 nm (Zr-reich). In Fig. 1 sind die Gitterkonstanten der
Hartstoffpulver, die nach einer Synthesezeit von 60 min bei unterschiedlichen Syn
thesetemperaturen aus dem ZrTiO4/C- und aus dem ZrO2/TiO2/C-Ausgangsgemisch
hergestellt wurden, für den Hartstoff (Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3) zusammengestellt.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein zweiphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver
mit einer mittleren Korngröße d50 von kleiner 5 µm, welches Gehalte an
Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 0,5 Gew.-% und Verunreini
gungen von Metallen der Eisengruppe von kleiner 0, 15 Gew.-% aufweist, wobei der
Unterschied in den Gitterparametern der beiden Phasen (Ti,Zr) (C, N) und (Zr, Ti)
(C, N) maximal 0,029 nm beträgt.
Weiterhin ist Gegenstand dieser Erfindung ein einphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver
mit einem äuqimolaren Zr : Ti-Verhältnis und einem Stickstoff
gehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff (d. h. bis zu einem atomaren Verhältnis C : N =
0,4 : 0,6) mit einer mittleren Korngröße d50 von kleiner 5 µm, welches Gehalte an
Sauerstoff und Kohlenstoff von jeweils kleiner 0,5 Gew.-% und Verunreinigungen
von Metallen der Eisengruppen von kleiner 0,15 Gew.-% aufweist und der
Gitterparameter zwischen 0,447 und 0,451 nm beträgt und in einer Synthesezeit von
60 min bei einer Synthesetemperatur ≦ 2200°C erhältlich ist.
Die Sinterfähigkeit der erfindungsgemäßen Carbonitrid-Pulver verbessert sich gegen
über Hartstoffen aus Einzeloxidgemischen. Die erfindungsgemäßen Hartstoffkompo
sitpulver besitzen eine so hohe Sinteraktivität, daß diese Hartstoffpulver binderfrei
oder binderarm mit Bindevolumenanteilen ≦ 10% nach technisch bekannten Sinter
verfahren (beispielsweise Gasdrucksintern) zu dichten Körpern mit einer Porosität
nach ISO 4505 von ≦ A 02, B 00, C 00 gesintert werden können. Es entsteht ein
zwei- oder mehrphasiger Sinterkörper mit hoher Phasendispersität.
Beim Sintern von Hartstoffkompositpulvern mit lückenloser Mischkristallbildung
entsteht ein feindisperser Sinterkörper mit einphasiger Hartstoffphase. Beim Sintern
der erfindungsgemäßen Hartstoffkompositpulver erhält man Sinterkörper mit feinerem
Korn und infolgedessen mit höheren Härten gegenüber den aus Einzelhartstoffen
gesinterten Werkstoffen.
Die erfindungsgemäßen Hartstoffkompositpulver lassen sich mit technisch üblichen
Sinterverfahren zu binderfreien Keramiken oder zu binderarmen hartmetallähnlichen
Strukturen mit besonders guten Warmeigenschaften verdichten.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Carbonitrid-Pulver als Härteträger in Sinterkörpern mit Bindemetallen der Eisen
gruppe, wobei die Volumenanteile der Bindemetalle ≦ 10% betragen, und als Zusatz
komponente für WC-Co-Hartmetalle und/oder TiCN-Cermets.
Im folgenden wird die Erfindung an Beispielen erläutert.
Die Synthese des Doppeloxids ZrTiO4 erfolgte aus den Einzeloxiden TiO2 und ZrO2
durch Festkörperreaktion mittels Glühen an Luft. Es wurde eine Naßhomogenisierung
eines stöchiometrischen Gemenges von TiO2 mit einem BET-Wert 8,1 m2/g und ZrO2
mit einem BET-Wert von 4,6 m2/g in Aceton in einer Rührwerkskugelmühle (3h) mit
anschließender Sprühtrocknung durchgeführt. Alle BET-Wert-Bestimmungen er
folgen mit der 5-Punkt-Methode mit Stickstoff als Meßgas. Das deagglomerierte
Oxidgemisch wurde bei 1380°C/30 min in einem Kammerofen an Luft geglüht. Das
Glühprodukt wurde 20 min gemahlen. Es wurde ein BET-Wert von 2,5 m2/g
gemessen. Die röntgenographischen Untersuchungen zeigten Einphasigkeit des
ZrTiO4. Die massenspektroskopische Analyse ergab folgende Verunreinigungsgehalte
in ppm:
443 Al, 200 Ca, 130 Fe, 3300 Hf; 130 Ni, 770 Y, < 100:
Ba,Ce,Co,Cu,K,La,Nb,Th,U,Zn/ < 10: B,Bi,Cr,Ca,Mn,Pb,V.
Für die Darstellung von einphasigen Mischkristallen wurde dieses phasenreine ZrTiO4
nach Zugabe der nach folgender Gleichung errechneten Menge Ruß in einer
Rührwerkskugelmühle (3h) in Aceton gemahlen und danach sprühgetrocknet. Die
carbothermische Reduktion erfolgte in einem strömenden H2/N2-Gemisch (200 l/h)
mit einem Verhältnis der Partialdrücke von pN2/pH2 von 0,2 nach der Reak
tionsgleichung
0,5 ZrTiO4 + 2,7 C → (Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3) + 2 CO
beim Glühen des Gemenges (in Kohletiegeln gestopft) bei 2200°C während 60 min in
einem Kohlerohrkurzschlußofen (Tamman-Ofen).
Es wurde einphasiges (Ti,Zr)(C0,7N0,3) erhalten. Die Gitterkonstante beträgt a =
0,4494 nm; die Primärkorngröße (REM) 0,6-4,0 µm.
Chemische Analyse:
9,97% gebundener Kohlenstoff
5,18% Stickstoff
0,12% freier Kohlenstoff
0,10% Sauerstoff
5,18% Stickstoff
0,12% freier Kohlenstoff
0,10% Sauerstoff
Als Vergleich wurde ein Gemenge der Einzeloxide TiO2 und ZrO2 im molaren Ver
hältnis 1 : 1 nach Zugabe der nach obiger Reaktionsgleichung errechneten Menge Ruß
in einer Rührwerkskugelmühle (3h) in Aceton gemahlen, sprühgetrocknet und zu
Carbonitrid umgesetzt.
Bei sonst völlig vergleichbaren Hartstoffsyntheseparametern wurde gegenüber der
Herstellung aus ZrTiO4 eine höhere Temperatur von 2400°C benötigt, um einphasiges
(Ti,Zr)(C0,7N0,3) zu erhalten. Die Gitterkonstante beträgt 0,4496 nm; die Primärteil
chengröße (REM) 4,2-13,0 µm.
Chemische Analyse:
10,86% gebundener Kohlenstoff
4,32% Stickstoff
0,16% freier Kohlenstoff
0,22% Sauerstoff
4,32% Stickstoff
0,16% freier Kohlenstoff
0,22% Sauerstoff
Ein wie in Beispiel 1 beschriebenes stöchiometrisches ZrTiO4 wurde mit einer stö
chiometrischen Menge Ruß durch Carburierung in einem strömenden H2/N2-Gemisch
nach folgender Gleichung umgesetzt:
0,5 ZrTiO4 + 2,7 C → (Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3) + 2 CO.
Das Gemenge ZrTiO4/C sowie ein Vergleichsgemenge TiO2/ZrO2/C wurde wie in
Beispiel 1 in Aceton gemahlen, getrocknet und in Graphittiegeln geglüht. Die Carbu
rierung erfolgte in einem Durchschubofen (1700°C/160 min). Das Verhältnis der
Partialdrücke von pN2/pH2 betrug 1.
Das Produkt aus ZrTiO4/C ist ein homogenes, feinkörniges (Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3)-
Pulver mit einer Primärkorngröße (REM) von 0,2 bis 0,8 µm. Es liegen eine Zr-reiche
kfz-Phase neben einer Ti-reichen kfz-Phase vor, beide Phasen enthalten Stickstoff.
Chemische Analyse:
9,71% gebundener Kohlenstoff
5,10% Stickstoff
0,15% freier Kohlenstoff
0,36% Sauerstoff
5,10% Stickstoff
0,15% freier Kohlenstoff
0,36% Sauerstoff
Die Vergleichsvariante hat eine vergleichbare chemische Analyse bei einer Primär
korngröße ≧ 1 µm. Sie zeigt gegenüber der ZrTiO4-Variante sehr deutliche
Unterschiede in den Röntgenspektren. Sowohl die Reflexpeaks sind gegeneinander
verschoben als auch die Form und Breite dieser Peaks sind markant unterschiedlich.
Die Verschiebungen der Reflexlagen betreffen die beiden kubischen Phasen, die Ti-
und die Zr-reiche.
Aus den Röntgenpeaks wurden die Gitterkonstanten a und die Kristallitgrößen D der
beiden Phasen bestimmt. Für eine Messung der Kristallitgröße wurden die
111-Reflexe der beiden kfz-Phasen mittels Single-Line-Methode untersucht.
Bei der Single-Line-Methode wird mittels einer VOIGT-Funktion der Reflex in seinen
GAUSS- und CAUCHY-Ahteil zerlegt. Diese beiden Anteile können direkt den
beiden Ursachen für die Linienverbreiterung zugeordnet werden. Der CAUCHY-Anteil
hängt mit dem Einfluß der Kristallitgröße und der GAUSS-Anteil mit dem
Einfluß der Gitterverzerrung auf die Profilverbreiterung zusammen, d. h. der Einfluß
der Kristallitgröße ist separierbar und somit quantitativ zu bestimmen.
Es ergaben sich die in der folgenden Tabelle genannten Werte (Dabei beziehen sich
die Werte der 1. Zeile auf den erfindungsgemäßen (Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3)-Komposit
hartstoff aus ZrTiO4/C(N2) und die Werte der 2. Zeile auf den Vergleichshartstoff aus
TiO2/ZrO2/C(N2)):
Für die erfindungsgemäße Hartstoffkompositherstellung aus dem Doppeloxid ZrTiO4
ergibt sich eine vollständige Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts bei
der Bildung des Hartstoffkompositpulvers aus dem Doppeloxid. Die Vergleichsva
riante zeigt Gitterkonstanten, die den Einzelhartstoffen Ti(C0,7N0,3) und Zr(C0,7N0,3)
entsprechen. Die Differenz zwischen den Gitterkonstanten der beiden Phasen ist
gegenüber der ZrTiO4-Variante größer. Die Bildung des erfindungsgemäßen homo
genen Ti,Zr-Carbonitrid-Komposithartstoffes aus ZrTiO4 wird auch durch die
Kristallitgrößen bestätigt. Die Kristallitgrößen D (Bereiche gleicher Gitterorientierung
= Primärkristallite) der aus ZrTiO4 erhaltenen Carbonitride sind deutlich kleiner als
die der Carbonitride aus TiO2/ZrO2/C-Gemisch.
216 g des (Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3)-Hartstoffes aus ZrTiO4 gemäß Beispiel 2 wurden mit
24 g Mo2C und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt und auf einer Kugelmühle
(Rollenstuhl) in einem 0,7 l-Mahlbehälter mit 3 kg Hartmetallkugeln (10 mm ∅) 72 h
(70 U/min) gemahlen. Das gemahlene Gemenge wurde in einem Vakuumtrockner bei
80°C (Abscheidung des Heptans) getrocknet. Der getrocknete Ansatz wurde nach
Granulieren über ein Sieb der Maschenweite 0,315 mm bei 280 MPa uniaxial zu
Biegebruchstäben 45×6×6[L×B×H in mm] verdichtet. Die Gründichte betrug
59,6% der theoretischen Dichte von 6,25 g/cm3. Nach Gasdrucksintern (80 bar Ar)
bei 1750°C/80 min wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,25 g/cm3 erhalten,
der in die Porosität nach ISO 4505 ≦ A 02 B 00, C 00 eingeordnet werden konnte.
Es wurde eine Raumtemperaturhärte von HV 10 = 2062 und Warmhärten von HV 10
(800°C) = 1139 und HV 10 (1000°C) = 967 gemessen. Der Sinterkörper enthält
49,8% Masseanteil Zr. Die zweiphasige Struktur des Hartstoffs (Zr-reiches neben
Ti-reichem Ti,Zr-Carbonitrid) ist im Sinterkörper wiederzufinden. Die Korngröße in
diesem keramikartigen Sinterkörper beträgt ≦ 1 µm und hat eine sehr enge Vertei
lungsbreite.
Beim Einsatz eines mit einem höheren Stickstoffanteil hergestellten (Ti0,5Zr0,5)-
(C0,5N0,5)-Komposithartstoffes wurden bei gleicher Sintertechnologie eine Raum
temperaturhärte von HV 10 = 2035 und Warmhärten von HV 10 (800°C) = 1076 und
HV 10 (1000°C) = 961 erhalten. Die günstigen Warmhärten solcher Sinterkörper
wurden nicht nennenswert verändert, wenn zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit des
Sintergefüges ≦ 1% Masseanteil eines Elementes der Eisengruppe (Co, Ni, Fe) zum
Ansatzgemenge gegeben wurden.
Zum Vergleich wurden 216 g des entsprechenden Hartstoffes der Vergleichsvariante
(Einzeloxidvariante) gemäß Beispiel 2 mit 24 g Mo2C und 9,6 g Paraffin in 170 ml
Heptan vermengt, wie zuvor gemahlen und getrocknet, verdichtet und gesintert. Es
wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,08 g/cm3 (97,4% der theoretischen
Dichte) erhalten. Aufgrund der hohen Porosität konnten die Härtemessungen nicht
ausgewertet werden.
192 g des (Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3)-Hartstoffes aus ZrTiO4 gemäß Beispiel 2 wurden mit
24 g Mo2C, 12 g Co- und 12 g Ni-Metallpulver (Volumenanteil der Bindemetalle =
7,3%) und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt und auf einer Kugelmühle
(Rollenstuhl) in einem 0,7 l-Mahlbehälter mit 3 kg Hartmetallkugeln (10 mm ∅) 72 h
(70 U/min) gemahlen. Das gemahlene Gemenge wurde nach der in Beispiel 3
beschriebenen Labortechnologie getrocknet, siebgranuliert und uniaxial verdichtet.
Die Gründichte betrug 58,3% der theoretischen Dichte von 6,47 g/cm3. Nach
Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1480°C/180 min wurde ein Sinterkörper mit einer
Dichte von 6,45 g/cm3 erhalten, der in die Porosität nach ISO 4505 A02, B00, C00
eingeordnet werden konnte. Es wurde eine Härte bei Raumtemperatur von HV 10 =
1440 und eine Warmhärte HV 10 (800°C) von 630 gemessen. Beim Einsatz des
Komposithartstoffes mit dem höheren Stickstoffanteil (Ti0,5Zr0,5)(C0,5N0,5) wurden
bei gleicher Sintertechnologie Sinterkörper mit Härten HV 10 von 1450 bzw. 635
erhalten.
Als Vergleich zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Pulver wurde nach der oben
beschriebenen Technologie ein entsprechender Sinterkörper hergestellt, wobei anstelle
des erfindungsgemäßen (Ti0,5Zr0,5)(C0,7N0,3)-Hartstoffkompositpulvers eine Mi
schung aus handelsüblichen Hartstoffpulvern TiN, TiC, ZrN, ZrC eingesetzt wurde.
Die Gründichte erreichte 52,1% der theoretischen Dichte, die Sinterdichte betrug
nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1480°C/180 min 96,8 der theoretischen Dichte.
Der angeätzte Schliff dieser Sinterprobe wies eine so hohe Porosität auf; daß eine
weitere Charakterisierung nicht möglich war. Fig. 2 zeigt die Gefügebilder
(1000-fache Vergrößerung) der Sinterkörper (bei gleicher nomineller Zusammensetzung) aus
dem erfindungsgemäßen Hartstoff gemäß Beispiel 2 (Fig. 2, oben) und dem Gemisch
kommerzieller Hartstoffpulver (Fig. 2, unten).
21 ,7 g des (Ti0,5Zr0,5)(C0,5N0,5)-Hartstoffkompositpulvers aus ZrTiO4 (hergestellt
wie in Beispiel 2) wurden mit 158,3 g TiCN; 24,0 g Mo2C; 17,9 g Co und 18,1 g Ni
und 9,6 g Paraffin in 170 ml Heptan vermengt und auf einer Kugelmühle (Rollenstuhl)
in einem 0,7 l-Mahlbehälter mit 3 kg Hartmetallkugeln (10 mm ∅) 72 h (70 U/min)
gemahlen. Das gemahlene Gemenge wurde in einem Vakuumtrockner bei 80°C
getrocknet, < 0,315 mm siebgranuliert und mit 280 MPa Druck uniaxial verdichtet.
Die Gründichte der gepreßten Biegebruchstäbe 45×6×6[L×B×H] betrug 61,6%
der theoretischen Dichte von 5,87 g/cm3.
Nach Gasdrucksintern (80 bar Ar) bei 1460°C/180 min wurde ein Sinterkörper mit
einer Dichte von 5,87 g/cm3 (100% der theoretischen Dichte) erhalten, der in der
Porosität nach ISO 4505 A02, B00, C00 eingeordnet werden kann.
Es wurde eine Raumtemperaturhärte von HV 10 = 1484 und eine Warmhärte von HV
10 (800°C) von 631 gemessen. Der Sinterkörper enthält 5% Masseanteil Zr.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonitrid-Pulvern der Metalle der vierten,
fünften und sechsten Nebengruppe des PSE durch Glühen von Mischungen
entsprechender Metalloxide, Ruß und gegebenenfalls weiterer C-haltiger Ver
bindungen in stickstoffhaltiger Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die
Metalloxide in Form von Doppel- und/oder Mehrfachoxiden eingesetzt
werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60
Mol-% der Metalloxide in Form der Doppel- und/oder Mehrfachoxide einge
setzt werden.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Ausgangsmischung weiterhin Metalle, Metalloxide und/oder
Metallhydride der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des
PSE eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ruß und die gegebenenfalls weiteren C-haltigen Verbindungen als
wäßrige Lösungen und/oder Suspensionen zugegeben, diese intensiv ver
mischt und als zäh viskose Mischungsmasse eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Doppel- und/oder Mehrfachoxide mit mittleren Korngrößen d50 von
kleiner 5 µm eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß über das Sol-Gel-Verfahren erhaltene Doppel- und/oder Mehrfachoxide
in der Ausgangsmischung eingesetzt werden.
7. Carbonitrid-Pulver der Metalle der vierten, fünften und sechsten Neben
gruppe des PSE mit einer mittleren Korngröße d50 kleiner 5 µm, Gehalten an
Sauerstoff und freiem Kohlenstoff von jeweils kleiner 0,5 Gew.-% sowie Ver
unreinigungen von Metallen der Eisengruppen von kleiner 0,15 Gew.-%,
erhältlich gemäß einem der Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 6.
8. Zweiphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver nach Anspruch 7, wobei der
Unterschied in den Gitterparametern der beiden Phasen (Ti, Zr) (C, N) und
(Zr, Ti) (C, N) maximal 0,029 nm beträgt.
9. Einphasiges Titan-Zirkonium-Carbonitrid-Pulver mit einem äquimolaren Zr:Ti-
Verhältnis und einem Stickstoffgehalt bis zu 10 Gew.-% Stickstoff nach An
spruch 7, wobei der Gitterparameter zwischen 0,447 und 0,451 nm beträgt.
10. Verwendung der Carbonitrid-Pulver gemäß einem der An
sprüche 7 bis 9 als Härteträger in Sinterkörpern mit Bindemetallen der Eisen
gruppe, wobei die Volumenanteile der Bindemetalle ≦ 10% betragen.
11. Verwendung der Carbonitrid-Pulver gemäß einem der An
sprüche 7 bis 9 als Zusatzkomponente für WC-Co-Hartmetalle und/oder
TiCN-Cermets.
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